JPH01175959A - １，５−ジニトロ−２−メチルナフタレンおよび１，８−ジニトロ−２−メチルナフタレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、１．８−ジニトロ−２−メチルナフタレンお
よび１．５−ジニトロ−２−メチルナフタレンの製造方
法に関する。

〈従来技術とその問題点〉 １．８−ジニトロ−２−メチルナフタレンは耐熱性染料
の原料として、１．５−ジニトロ−２−メチルナフタレ
ンは耐熱性、耐候性樹脂の原料として有用な化合物であ
る。

１．５−ジニトロ−２−メチルナフタレンおよび１，８
−ジニトロ−２−メチルナフタレンの合成法としては、
今日までに２−メチル−１−二トロナフタレンを原料と
し、無水酢酸中で発煙硝酸と濃硫酸の混酸でニトロ化す
る方法が唯−Ｒｅｃ１．．Ｔｒａｖ、、Ｃｈｉｎｉ。

Ｐａｙｓ、Ｂａｓ、、１９２５．ｐ３ｓｏに記載されて
いるのみである。　しかしながらこの方法では、１．８
−ジニトロ−２−メチルナフタレンの収率が２４．２％
と低く、さらには用いられる無水酢酸は反応後そのほと
んどが酢酸に変化してしまい再使用するのが困難である
。

また、２−メチルナフタレンをニトロ化して得られる１
−ニトロ−２−メチルナフタレンを原料とするため、２
度のニトロ化を経ることになり、従って目的物を得るに
は通算すると２度の分離操作を行わなければならず、例
えば装置上からも工業的に行うには不利な点が多い。

本発明者等は、このようなことから種々のニトロ化剤を
用いて２−メチルナフタレンを直接ジニトロ化すること
を試みた。

この場合、ナフタレンをジニトロ化するのと異なり、２
−メチルナフタレンの非対称構造と２位に存在するメチ
ル基の電子供与性の効果のために、多種のニトロ異性体
、とりわけ１．６−シニトロー２−メチルナフタレンや
トリニトロ−２−メチルナフタレン類等が副生じやすく
なり、目的物を満足のいく収率で得ることができないこ
とが判明した。

また、ニトロ化剤として硫酸−硝酸等の高濃度の混合酸
を用いた場合には、反応の進行に伴い、反応生成物が凝
集する現象が認められた。

そのため、凝集物内部に原料が残存してしまい、反応効
率は著しく低下し、また反応後生酸物を反応装置から取
り出す際にも困難をきたした。　これを解決する方法と
しては、大過剰のニトロ化剤を用いそれによる希釈効果
を利用するか、あるいは不活性溶媒を加える方法が考え
られる。

しかし前者の方法では、反応条件が過酷になり、目的物
以外の異性体、とりわけトリニトロ−２−メチルナフタ
レン類の生成が増加するという欠点があり、また後者の
方法では、溶媒を再利用するために反応後ニトロ化剤と
不活性溶媒とを分離する必要があり、プロセスが複雑と
なってしまうという欠点がある。

このようなことから、２−メチルナフタレンを直接ジニ
トロ化して、収率よく１．５−ジニトロ−１２−メチル
ナフタレンおよび１．８−ジニトロ−２−メチルナフタ
レンを製造する方法の開発が望まれている。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、２−メチルナフタレンを直接ジニトロ
化することにより、簡易にかつ収率よく１．５−ジニト
ロ−２−メチルナフタレンおよび１．８−ジニトロ−２
−メチルナフタレンを得ることができる１、５−ジニト
ロ−２−メチルナフタレンおよび１．８−ジニトロ−２
−メチルナフタレンの製造方法を提供することにある。

〈発明の構成〉 上記の目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、２−メチルナフタレンを硝酸でジ
ニトロ化し、１．５−ジニトロ−２−メチルナフタレン
および１．８−ジニトロ−２−メチルナフタレンの含有
率が高い反応生成物を得ることを特徴とする１、５−ジ
ニトロ−２−メチルナフタレンおよび１．８−ジニトロ
−２−メチルナフタレンの製造方法である。

上記において、硝酸の使用量は２−メチルナフタレンに
対して１０〜８０当量であり、硝酸の濃度は３０〜９０
％であり、反応温度は２０〜８０℃であることが好まし
い。

以下に、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明において、２−メチルナフタレンを原料とし、直
接ジニトロ化するが、その際に用いるニトロ化剤として
は、濃度が３０〜９０％、好ましくは５０〜８０％、特
に好ましくは６０〜７０％の硝酸とすればよい。　ま　
た、このような硝酸の使用量は、２−メチルナフタレン
に対して、１０〜８０当量、好ましくは２０〜６０当量
とするのがよい。　ここで、当量とは２−メチルナフタ
レンに対する硝酸のモル比である。

また、反応温度は２０〜８０℃、好ましくは３０〜７０
℃とすればよく、反応中は激しく攪拌することが好まし
い。

このような反応条件とすることにより、１゜５−ジニト
ロ−２−メチルナフタレンおよび１．８−ジニトロ−２
−メチルナフタレンを収率よく得ることができる。

上記反応条件よりも硝酸濃度が低くかつ硝酸当量が少な
い場合であってかつ反応温度が低い場合には、反応速度
が著しく低下する。　また上記の範囲より硝酸濃度が高
くかつ硝酸当量が多い場合であフてかつ反応温度が高い
場合には、トリニトロ−２−メチルナフタレン類等の副
生物の量が増加し、場合によっては、メチル基の酸化が
生じてしまい、目的物の収率は減少する。

本発明における収率は合計で５７〜７６％程度、１．５
−ジニトロ−２−メチルナフタレンおよび１，８−ジニ
トロ−２−メチルナフタレンは、それぞれ、２３〜２６
％、３４〜５０％程度である。

このように、本発明は、他のニトロ化法に比べて特異的
に１．５−ジニトロ−２−メチルナフタレンおよび１．
８−ジニトロ−２−メチルナフタレンを収率よく得られ
る方法であり、他の方法では、たとえ、反応条件等を変
えて好適範囲を選択しても上記の目的物の収率は合計で
最大でも５０％程度であることが判明した。

例えば、本発明者等は、実際、硫酸−硝酸混合物をニト
ロ化剤とし、反応条件や試薬の添加順序等を種々変化さ
せても収率は合計で上記の程度であった。

ところで従来よりよく研究されているナフタレンのジニ
トロ化反応では、ニトロ化剤として硫酸−硝酸混合物を
用いても（ＰＢレポート８１０２７）、これに不活性溶
媒を加えて攪拌効率を向上させる方法を用いても（特開
昭５１−７０７５７号公報）、あるいは硝酸をニトロ化
剤としても（仏国特許公告番号２．２０８．３９８号、
国家登録番号７２−４２５２７号）、ｔ、５−ジニトロ
ナフタレンと１，８−ジニトロナフタレンとの合計収率
は８０〜９０％を達成でき、ニトロ化剤の相違による大
幅な目的物収率の違いはないことが知られている。

しかし、前記のように、２−メチルナフタレンの直接ジ
ニトロ化反応においては、硝酸を用いた場合にのみ、目
的物を良好な収率で得ることが出来る。　つまり、ナフ
タレンのジニトロ化反応と、２−メチルナフタレンのジ
ニトロ化反応とは、本質的にかなり異なる反応であると
いうことができ、またこの事は、本発明者らによって初
めて明らかにされた事実である。

本発明の方法は工業的に実施する場合においても有利で
ある。　以下に有利となる理由を示す。

（１）−段で２−メチルナフタレンを直接ジニトロ化し
、目的物を高収率で得ることが出来ること。

（２）過剰の硝酸によって希釈されるため、反応生成物
は凝集することなく、高分散状態にあり、攪拌効率は良
好となり、また容品にか過操作によって反応生成物とニ
トロ化剤とを分離することが可能となること。

（３）炉液の硝酸は濃縮あるいは濃硝酸を加えること等
により再びニトロ化剤として用いることができ、そのた
め、廃酸量の少ないプロセスが可能となること。

このように、本発明において得られた１、８−ジニトロ
−２−メチルナフタレンは耐熱性染料の原料として、１
．５−ジニトロ−２−メチルナフタレンは耐熱性、耐候
性樹脂の原料として有用な化合物である。

本発明は工業的実施における有利性から２−メチルナフ
タレンの直接ジニトロ化に関するものであるが、我々は
本反応の初期に１−二トロー２−メチルナフタレンがま
ず生成するのをクロマトグラフで確認している。　従っ
て当然反応中間体である１−ニトロ−２−メチルナフタ
レンを原料として本方法を応用してニトロ化する事によ
っても目的物を旧来にない収率で得られることは官うま
でもない。　この場合の硝酸濃度の好適範囲は２０〜９
０％、硝酸当量の好適範囲は５〜６０当量となる。

〈実施例〉 以下に、本発明を実施例および比較例につき具体的に説
明する。

なお、実施例および比較例の反応生成物の比率はモル％
を示す。

〈実施例　１〉 ６１％硝酸８１．　６ｇ　（０，７９ｍｏｌ　）中に２
−メチルナフタレン２　、８　ｇ　（０，０１９７ｍｏ
ｌ　）を２０分かけて加え、７０℃で攪拌し、４時間反
応させた。　得られた反応混合物を炉通し、か塊は水洗
いした。　またチ液はクロロホルムで抽出後、抽出液と
ｆ塊を混合して乾固させた。　この固体をガスクロマト
グラフィーで分析した。　その結果、１，５−ジニトロ
−２−メチルナフタレン２６％、１．８−ジニトロ−２
−メチルナフタレン５０％、１．６−シニトロー２−メ
チルナフタレン１０％、トリニトロ−２−メチルナフタ
レン５％、１−ニトロ−２−メチルナフタレン７％、そ
の他副生成物２％であった。　なお、以下の実施例およ
び比較例における定量分析は、ガスクロマトグラフィー
および／または、液体クロマトグラフィーにより行った
。

〈実施例　２〉 実施例１と同様の方法で７０％硝酸を５６ｇ（０，６２
２ｍｏｌ　）、２−メチルナフタレンを２、２７ｇ　（
０，０１６ｍｏｌ　）用い、４０’ｅで攪拌し、４時間
反応させた。　その結果、１゜５−ジニトロ−２−メチ
ルナフタレン２４％、１．８−ジニトロ−２−メチルナ
フタレン４３％、１，６−シニトロー２−メチルナフタ
レン８％、トリニトロ−２−メチルナフタレン８％、１
−ニトロ−２−メチルナフタレン８％、その他副生成物
９％であった。

〈実施例　３〜６〉 実施例２において２−メチルナフタレンに対する硝酸の
当量、反応温度および反応時間を表１に示すような条件
とするほかは、実施例２と同様にして表１に示すような
割合で反応生成物を得た。

上記の実施例１〜６について、反応条件および得られる
反応生成物について表１にまとめて示す。

なお、表中の反応生成物の項におけるそれぞれの略号等
は以下に示すものである。

１．８・・・１．８−ジニトロ−２−メチルナフタレン ！、５・・・１．５−ジニトロ−２−メチルナフタレン １．６・・・１，６−シニトロー２−メチルナフタレン トリ・・・・・・トリニトロ−２−メチルナフタレン１
−ＮＯ２・・・１−ニトロ−２−メチルナフタレン 原料・・・・・・２−メチルナフタレン（１，８＋１．
　５）・・・１．８と１．５との合計の生成比率（％） く比較例　１〉 ９７％硫酸２１．６ｇ　（０，２１ｍｏｌ　）と６１％
硝酸９．０ｇ　（０，０８７ｍｏｌ　）で混酸を作り、
これに２−メチルナフタレン５ｇ（０，０３５ｍｏｌ　
）を２０分かけて添加した。

６０℃で３時間反応させた後、上記と同様の方法で処理
し、分析した。その結果１．５−ジニトロ−２−メチル
ナフタレン１８％、１，８−ジニトロ−２−メチルナフ
タレン３１％、１．６−シニトロー２−メチルナフタレ
ン７％、トリニトロ−２−メチルナフタレン１６％、１
−ニトロ−２−メチルナフタレン１３％、その他側生成
物１５％であった。

く比較例　２〜６〉 比較例１において、反応温度を表２に示すようにするほ
かは同様にして反応生成物を得た。

く比較例　７〜９〉 比較例１において、硝酸の２−メチルナフタレンに対す
る当量を表２に示すようにするほかは同様にして反応生
成物を得た。

く比較例　１０〜１３〉 比較例１において、２−メチルナフタレンの添加時間を
表２に示すようにするほかは同様にして反応生成物を得
た。

比較例１〜１３について得られる反応生成物の生成比率
をまとめて表２に示す。

なお、表中の反応条件については、比較例１と異なる点
だけ記す。

く比較例　１４〉 ２−メチルナフタレンを四塩化炭素１０．５ｕ＋ＬＬに
溶解して、比較例１と同様の方法で反応を行った。　そ
の結果、１，５−ジニトロ−２−メチルナフタレン１８
％、１．８−ジニトロ−２−メチルナフタレン２９％、
１．６−シニトロー２−メチルナフタレン７％、トリニ
トロ−２−メチルナフタレン９％、１−ニトロ−２−メ
チルナフタレン微量、その他副生成物３７％であった。

〈比較例　１５〉 氷冷下無水酢酸２４．！５ｍｆｔに２−メチルナフタレ
ン５ｇ　（０，０３５ｍｏｌ　）を溶解し、これに発煙
硝酸（９４％）５．５ｇ　（０，０８２ｍｏｌ　）を４
時間かけて加えた。　滴下後５０℃に昇温し、１０分反
応させた。　室温まで冷却し、水２０　ｍ＄１を加え反
応を停止した。　この反応混合物を３０ｍＡのクロロホ
ルムで３回抽出し、抽出液を乾固した。　この固体を分
析したところ、１．５−ジニトロ−２−メチルナフタレ
ン２３％、１．８−ジニトロ−２−メチルナフタレン２
８％、１．６−シニトロー２−メチルナフタレン１３％
、トリニトロ−２−メチルナフタレン４％、１−ニトロ
−２−メチルナフタレン７％、その他副生成物２５％で
あった。

これらの実施例および比較例の結果より、本発明におい
ては、第１段の反応で１．５−ジニトロ−２−メチルナ
フタレンおよび１，８−ジニトロ−２−メチルナフタレ
ンの含有率が高い反応生成物が得られることがわかる。

〈発明の効果〉 本発明によれば、２−メチルナフタレンを硝酸を用いて
直接ジニトロ化するという１段階の反応により１．５−
ジニトロ−２−メチルナフタレンおよび１．８−ジニト
ロ−２−メチルナフタレンを収率よく得ることができる
。　また、反応生成物は、凝集することなく、そのため
、ｆ過操作のみで容易に分離することが可能であり、ま
た、ニトロ化剤を再利用できることから、廃酸量をも少
なくすることができる。

このようなことから工業的規模での実施も可能となる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）２−メチルナフタレンを硝酸でジニトロ化し、１
   ，５−ジニトロ−２−メチルナフタレンおよび１，８−
   ジニトロ−２−メチルナフタレンの含有率が高い反応生
   成物を得ることを特徴とする１，５−ジニトロ−２−メ
   チルナフタレンおよび１，８−ジニトロ−２−メチルナ
   フタレンの製造方法。
2. （２）硝酸の使用量が２−メチルナフタレンに対して１
   ０〜８０当量である特許請求の範囲第１項に記載の１，
   ５−ジニトロ−２−メチルナフタレンおよび１，８−ジ
   ニトロ−２−メチルナフタレンの製造方法。
3. （３）硝酸の濃度が３０〜９０％である特許請求の範囲
   第１項または第２項に記載の１，５−ジニトロ−２−メ
   チルナフタレンおよび１，８−ジニトロ−２−メチルナ
   フタレンの製造方法。
4. （４）反応温度が２０〜８０℃である特許請求の範囲第
   １項ないし第３項のいずれかに記載の１，５−ジニトロ
   −２−メチルナフタレンおよび１，８−ジニトロ−２−
   メチルナフタレンの製造方法。