JPH01176095A - 高耐食性電気複合めっき鋼板 - Google Patents
高耐食性電気複合めっき鋼板Info
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- JPH01176095A JPH01176095A JP33405587A JP33405587A JPH01176095A JP H01176095 A JPH01176095 A JP H01176095A JP 33405587 A JP33405587 A JP 33405587A JP 33405587 A JP33405587 A JP 33405587A JP H01176095 A JPH01176095 A JP H01176095A
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- Japan
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- plating layer
- corrosion
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、めっき層中に無機物又は有機物の薄膜で被覆
処理（この処理をマイクロカプセル化と呼ぶことにする
）された微粒子等を含有する高耐食性電気複合めっき鋼
板に関するものである。
処理（この処理をマイクロカプセル化と呼ぶことにする
）された微粒子等を含有する高耐食性電気複合めっき鋼
板に関するものである。
（従来技術）
近年、北米、欧州をはじめとする冬期寒冷地においては
、道路凍結防止のため、岩塩や塩化カルシウムなどが散
布され、自動車が使用される環境は増々厳しいものにな
っている。このような環境において、一定期間赤錆発生
なし、孔あきなしを満足する高耐食性自動車用めっき鋼
板の開発が急務である。これに対して、２つの開発の動
きがある、すなわち、米国、カナダのような電力コスト
の安価な国での厚目付電気めっき鋼板の開発と日本のよ
うに電力コストが高く溶接性、めっき加工密着性等に対
するユーザーの要求が厳しい国での薄目付で高耐食性な
電気めっき鋼板の開発がある。
、道路凍結防止のため、岩塩や塩化カルシウムなどが散
布され、自動車が使用される環境は増々厳しいものにな
っている。このような環境において、一定期間赤錆発生
なし、孔あきなしを満足する高耐食性自動車用めっき鋼
板の開発が急務である。これに対して、２つの開発の動
きがある、すなわち、米国、カナダのような電力コスト
の安価な国での厚目付電気めっき鋼板の開発と日本のよ
うに電力コストが高く溶接性、めっき加工密着性等に対
するユーザーの要求が厳しい国での薄目付で高耐食性な
電気めっき鋼板の開発がある。
本発明は、後者に関するもので、薄目付電気めっき鋼板
は、現在までに、Ｚｎ−Ｆｅ、 Ｚｎ−Ｎｉ、 Ｚｎ−
Ｍｎ等亜鉛合金めっき鋼板およびＺｎ又はＺｎ−Ｎｉ合
金めっき層上にクロメート＋有機樹脂塗装を施こした有
機複層電気めっき鋼板が開発されている。しかし、上記
合金めっきおよび有機複層電気めっき鋼板は２０〜３０
に／１１２程度の薄目付であり、現在国内外自動車メー
カーの目標の″耐外面錆５年（自動車外面部に赤錆が５
年間発生しないこと）ＩＩ １４耐孔あき１０年（
自動車外面および内面からの孔あきが１０年間生じない
こと）”特に″耐孔あき１０年″を満足するまでに至っ
ていないと言われている。そこで、最近では、さらに高
耐食性を有するめっき鋼板として、めっき層中に腐食阻
止の性質を持った微粒子を分散共析させためっき鋼板い
わゆる高耐食性複合めっき鋼板の製造が検討されている
。
は、現在までに、Ｚｎ−Ｆｅ、 Ｚｎ−Ｎｉ、 Ｚｎ−
Ｍｎ等亜鉛合金めっき鋼板およびＺｎ又はＺｎ−Ｎｉ合
金めっき層上にクロメート＋有機樹脂塗装を施こした有
機複層電気めっき鋼板が開発されている。しかし、上記
合金めっきおよび有機複層電気めっき鋼板は２０〜３０
に／１１２程度の薄目付であり、現在国内外自動車メー
カーの目標の″耐外面錆５年（自動車外面部に赤錆が５
年間発生しないこと）ＩＩ １４耐孔あき１０年（
自動車外面および内面からの孔あきが１０年間生じない
こと）”特に″耐孔あき１０年″を満足するまでに至っ
ていないと言われている。そこで、最近では、さらに高
耐食性を有するめっき鋼板として、めっき層中に腐食阻
止の性質を持った微粒子を分散共析させためっき鋼板い
わゆる高耐食性複合めっき鋼板の製造が検討されている
。
（発明の解決しようとする問題点）
複合めっき鋼板は分散共析する微粒子によってめっき層
に種々の性質を与えることが可能で、新しい機能をもつ
めっき鋼板として多く使用される傾向にある０例えば、
最近高耐食性を発揮する複合めっき鋼板が特開昭６０−
９６７８６号公報、特開昭６０−２１１０９４〜２１１
０９６号公報等多くの特許公報によって紹介されている
。
に種々の性質を与えることが可能で、新しい機能をもつ
めっき鋼板として多く使用される傾向にある０例えば、
最近高耐食性を発揮する複合めっき鋼板が特開昭６０−
９６７８６号公報、特開昭６０−２１１０９４〜２１１
０９６号公報等多くの特許公報によって紹介されている
。
特開昭６０−９６７８６号公報は、ＺｎやＺｎ−Ｎｉ合
金めっき層中に、防錆顔料（例えばＰｂＣｒ０．、５ｒ
ＣｒＯ，、ＺｎＣｒＯ４，ＢａＣｒ０．、 Ｚｎａ（Ｐ
Ｏ４）ｚ等）を分散共析させた複合めっき鋼板とその製
造法が記されている。この複合めっき鋼板は、前記合金
めっきや有機′ｌＪｌ電層めっきに比べて耐外面錆や謝
礼あきに対してすぐれた耐食性を有するものと評価する
ことができる。しかしながら、特開昭６０−９６７８６
号公報のように難溶性クロム酸塩の防錆顔料（水溶液中
で、はとんど溶解しない）のみを含有しためっき鋼板は
、本発明者らが目標とする耐食性レベルに至っていない
１本発明者らの腐食促進試験結果を第１図に示す、ここ
で溶融亜鉛めっき（９０ｇ／ｍ”）は謝礼あき１０年レ
ベルにあり、比較材として使用した。
金めっき層中に、防錆顔料（例えばＰｂＣｒ０．、５ｒ
ＣｒＯ，、ＺｎＣｒＯ４，ＢａＣｒ０．、 Ｚｎａ（Ｐ
Ｏ４）ｚ等）を分散共析させた複合めっき鋼板とその製
造法が記されている。この複合めっき鋼板は、前記合金
めっきや有機′ｌＪｌ電層めっきに比べて耐外面錆や謝
礼あきに対してすぐれた耐食性を有するものと評価する
ことができる。しかしながら、特開昭６０−９６７８６
号公報のように難溶性クロム酸塩の防錆顔料（水溶液中
で、はとんど溶解しない）のみを含有しためっき鋼板は
、本発明者らが目標とする耐食性レベルに至っていない
１本発明者らの腐食促進試験結果を第１図に示す、ここ
で溶融亜鉛めっき（９０ｇ／ｍ”）は謝礼あき１０年レ
ベルにあり、比較材として使用した。
図から、Ｚｎめっき中にＢａＣｒ０．粒子のみを分散さ
せた複合めっき鋼板■は、溶融亜鉛めっき鋼板（９０ｇ
／ｍ”）■に比べ謝礼あき性が劣っている。また、難溶
性クロム酸塩等の防錆顔料が充分に分散析出しためっき
層を得ることは困難である。この理由は本発明者らの推
測によると難溶性クロム酸塩等の防錆顔料は、亜鉛めっ
き浴中において表面電位がほぼゼロであるため、鋼板を
陰極にして電解処理しても浴中Ｚｎ２４″イオンが優先
析出し、防錆顔料のめっき層への析出が起こり難く、そ
の結果、安定した耐食性を有する複合めっき鋼板が得ら
れない。また、特開昭６０−２１１０９５号公報には、
Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層中に、クロム、アルミナ（Ａｌ
□０．）、シリカ（ＳｉＯ□）等を分散共析させた複合
めっき鋼板が示されている。この公報では、めっき浴中
のクロム供給源として塩化クロム（ＣｒＣ１ａ ）を使
用しているが、塩化クロムがめつき浴中で溶解し、Ｃｒ
３＋イオンを放出する。この浴中で鋼板を陰極にして電
解処理すると、金属クロムおよび酸化クロム（Ｃｒ２０
ｎ ’ｎＨ，Ｏ）が析出し、めっき層はＺｎ−Ｎ１−Ｃ
ｒ（＋Ｃｒ２０ｎ・ｎＨ，Ｏ）となり、さらに、アルミ
ナやシリカを共析した複合めっき鋼板を製造する。この
複合めっき鋼板は、Ｚｎ−Ｎｉ合金めつきやＺｎ−Ｎｉ
−Ｃｒ （＋Ｃｒ２Ｏ３・ｎＨ，０）めっき層に比べ、
耐食性向上幅が小さく第１図にＺｎ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ
□０３系複合めっき鋼板の腐食促進試験結果を示すよう
に、謝礼あき１０年を満足するまでには至っていない、
すなわち、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ□０３系複合めっき
鋼板も溶融亜鉛めっき鋼板（９０ｇ／ｍ”）の謝礼あき
性に及ばない。
せた複合めっき鋼板■は、溶融亜鉛めっき鋼板（９０ｇ
／ｍ”）■に比べ謝礼あき性が劣っている。また、難溶
性クロム酸塩等の防錆顔料が充分に分散析出しためっき
層を得ることは困難である。この理由は本発明者らの推
測によると難溶性クロム酸塩等の防錆顔料は、亜鉛めっ
き浴中において表面電位がほぼゼロであるため、鋼板を
陰極にして電解処理しても浴中Ｚｎ２４″イオンが優先
析出し、防錆顔料のめっき層への析出が起こり難く、そ
の結果、安定した耐食性を有する複合めっき鋼板が得ら
れない。また、特開昭６０−２１１０９５号公報には、
Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層中に、クロム、アルミナ（Ａｌ
□０．）、シリカ（ＳｉＯ□）等を分散共析させた複合
めっき鋼板が示されている。この公報では、めっき浴中
のクロム供給源として塩化クロム（ＣｒＣ１ａ ）を使
用しているが、塩化クロムがめつき浴中で溶解し、Ｃｒ
３＋イオンを放出する。この浴中で鋼板を陰極にして電
解処理すると、金属クロムおよび酸化クロム（Ｃｒ２０
ｎ ’ｎＨ，Ｏ）が析出し、めっき層はＺｎ−Ｎ１−Ｃ
ｒ（＋Ｃｒ２０ｎ・ｎＨ，Ｏ）となり、さらに、アルミ
ナやシリカを共析した複合めっき鋼板を製造する。この
複合めっき鋼板は、Ｚｎ−Ｎｉ合金めつきやＺｎ−Ｎｉ
−Ｃｒ （＋Ｃｒ２Ｏ３・ｎＨ，０）めっき層に比べ、
耐食性向上幅が小さく第１図にＺｎ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ
□０３系複合めっき鋼板の腐食促進試験結果を示すよう
に、謝礼あき１０年を満足するまでには至っていない、
すなわち、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ□０３系複合めっき
鋼板も溶融亜鉛めっき鋼板（９０ｇ／ｍ”）の謝礼あき
性に及ばない。
第１図は本発明複合めっき鋼板および比較材の無塗装材
の複合腐食試験５０サイクル実施後の腐食深さ結果を示
す。
の複合腐食試験５０サイクル実施後の腐食深さ結果を示
す。
（注）複合腐食試験サイクル内容は
注 評価サンプル
１ ： Ｚｎ−０，３％ＢａＣｒ０．複合めっき鋼板（
特開昭６０−９６７８６号公報条件にてめっき）２ ：
Ｚｎ−１％Ｎｉ−１％Ｃｒ−１％Ａｌ２Ｏ，複合めっ
き鋼板（特開昭６０−２１１０９５号公報条件にてめっ
き）３ ： Ｚｎ−１０％Ｃｏ−４％ＢａＣｒ０． （
Ｓｉｎｓ薄膜コート） 。
特開昭６０−９６７８６号公報条件にてめっき）２ ：
Ｚｎ−１％Ｎｉ−１％Ｃｒ−１％Ａｌ２Ｏ，複合めっ
き鋼板（特開昭６０−２１１０９５号公報条件にてめっ
き）３ ： Ｚｎ−１０％Ｃｏ−４％ＢａＣｒ０． （
Ｓｉｎｓ薄膜コート） 。
（本発明による複合めっき）
４：溶融亜鉛厚めつき（９０ｇ／鳳２）（問題点を解決
するための手段） そこで、本発明者らは、より高耐食性を有する複合めっ
き鋼板開発の必要性を痛感し、鋭意検討した結果、第１
図に示すように、極薄膜で表面被覆することによりマイ
クロカプセル化された微粒子を分散共析させためつき層
を施しためつき鋼板■は、自動車用防錆鋼板としてすぐ
れた特性を有し、特に耐錆性、謝礼あき性にすぐれて１
することを見い出した。
するための手段） そこで、本発明者らは、より高耐食性を有する複合めっ
き鋼板開発の必要性を痛感し、鋭意検討した結果、第１
図に示すように、極薄膜で表面被覆することによりマイ
クロカプセル化された微粒子を分散共析させためつき層
を施しためつき鋼板■は、自動車用防錆鋼板としてすぐ
れた特性を有し、特に耐錆性、謝礼あき性にすぐれて１
することを見い出した。
すなわち本発明の要旨は、
（１）鋼板の片面又は両面に無機物又は有機物の極薄膜
で被覆した腐食阻止微粒子を含有した亜鉛又は亜鉛合金
めっき層を有してなることを特徴とする高耐食性電気複
合めっき鋼板。
で被覆した腐食阻止微粒子を含有した亜鉛又は亜鉛合金
めっき層を有してなることを特徴とする高耐食性電気複
合めっき鋼板。
（２）鋼板の片面又は両面に無機物又は有機物の極薄膜
で被覆した腐食阻止微粒子を含有した亜鉛又は亜鉛合金
めっき層と、その上にＺｎ、 Ｆｅ、 Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｋｎ、 Ｃｒの１種又は２種以上からなる電気めっき層
を有してなることを特徴とする高耐食性電気複合めっき
鋼板。
で被覆した腐食阻止微粒子を含有した亜鉛又は亜鉛合金
めっき層と、その上にＺｎ、 Ｆｅ、 Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｋｎ、 Ｃｒの１種又は２種以上からなる電気めっき層
を有してなることを特徴とする高耐食性電気複合めっき
鋼板。
（３）鋼板の片面又は両面に無機物又は有機物の極薄膜
で被覆した腐食阻止微粒子を含有した亜鉛又は亜鉛合金
のめっき層と、その上に樹脂塗装皮膜を有してなること
を特徴とする高耐食性電気複合めっき鋼板。
で被覆した腐食阻止微粒子を含有した亜鉛又は亜鉛合金
のめっき層と、その上に樹脂塗装皮膜を有してなること
を特徴とする高耐食性電気複合めっき鋼板。
（４）鋼板の片面又は両面に無機物又は有機物の極薄膜
で被覆した腐食阻止微粒子を含有した亜鉛又は亜鉛合金
めっき層と、その上にＦｅ、 Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、 Ｃ
ｒの１種又は２種以上からなる電気めっき層と、更にそ
の上に樹脂塗装皮膜を積層してなることを特徴とする高
耐食性電気複合めっき鋼板である。
で被覆した腐食阻止微粒子を含有した亜鉛又は亜鉛合金
めっき層と、その上にＦｅ、 Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、 Ｃ
ｒの１種又は２種以上からなる電気めっき層と、更にそ
の上に樹脂塗装皮膜を積層してなることを特徴とする高
耐食性電気複合めっき鋼板である。
（作 用）
本発明の複合めっき鋼板の構造について詳細に説明する
。第２図（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は本発明複合
めっき鋼板モデルの断面図を示したものである。
。第２図（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は本発明複合
めっき鋼板モデルの断面図を示したものである。
第２図（ａ）において、
１は鋼板で、通常の表面処理用鋼板製造工程を経て表面
清浄された薄鋼板である。
清浄された薄鋼板である。
２は、亜鉛又は亜鉛合金めっき層で、鋼板１の片面又は
両面に付着される。ここで亜鉛合金めっきとは、Ｚｎと
Ｃｏ、 Ｍｎ、 Ｃｒ、 Ｓｎ、 Ｓｂ、Ｐｂ、 Ｎｉ
、 Ｍｏの１種又は２種以上から成るものを言う。
両面に付着される。ここで亜鉛合金めっきとは、Ｚｎと
Ｃｏ、 Ｍｎ、 Ｃｒ、 Ｓｎ、 Ｓｂ、Ｐｂ、 Ｎｉ
、 Ｍｏの１種又は２種以上から成るものを言う。
３は、マイクロカプセル化された各種微粒子である。
マイクロカプセル化される腐食阻止微粒子は、難溶性ク
ロム酸塩微粒子（ＰｂＣｒＯ，、５ｒＣｒＯ，、ＢａＣ
ｒ０．、 ＺｎＣｒ０．等）、易溶性クロム酸塩（Ｃｒ
ｙ、、Ｎａ、ＣｒＯ４，Ｋ、ＣｒＯ，、Ｋ、０・４Ｚｎ
０・４ＣｒＯ，等）、アルミ化合物（Ｚｎ−Ａ１合成粉
末、Ａｌ、 ０． ・２ＳｉＯ，・２）１． Ｏ等）、
リン酸塩（Ｚｎ３ （ＰＯ，）、 ” ２Ｈ，０等）、
モリブデン化合物（Ｚｎ０４ｎＭｏＯ，、ＣａＭＣａＭ
ｏＯ４４ｎ、、 ＰｂＣｒＰｂＣｒＯ４４ｂ・ｐｂｓｏ
、等）、チタン化合物（Ｔｉｅ、・ＮｉＯ・ｓｂ、 ｏ
３等）をはじめとして、無機物粒子、有機物粒子例えば
弗素樹脂、ポリプロピレン樹脂のいずれでもよい。
ロム酸塩微粒子（ＰｂＣｒＯ，、５ｒＣｒＯ，、ＢａＣ
ｒ０．、 ＺｎＣｒ０．等）、易溶性クロム酸塩（Ｃｒ
ｙ、、Ｎａ、ＣｒＯ４，Ｋ、ＣｒＯ，、Ｋ、０・４Ｚｎ
０・４ＣｒＯ，等）、アルミ化合物（Ｚｎ−Ａ１合成粉
末、Ａｌ、 ０． ・２ＳｉＯ，・２）１． Ｏ等）、
リン酸塩（Ｚｎ３ （ＰＯ，）、 ” ２Ｈ，０等）、
モリブデン化合物（Ｚｎ０４ｎＭｏＯ，、ＣａＭＣａＭ
ｏＯ４４ｎ、、 ＰｂＣｒＰｂＣｒＯ４４ｂ・ｐｂｓｏ
、等）、チタン化合物（Ｔｉｅ、・ＮｉＯ・ｓｂ、 ｏ
３等）をはじめとして、無機物粒子、有機物粒子例えば
弗素樹脂、ポリプロピレン樹脂のいずれでもよい。
上記のような微粒子をマイクロカプセル化する極薄膜は
、Ｓｉｎ、、Ｔｉｅ、、ＡＬ、 Ｏ，、ＺｒＯ，等の１
種又は２種以上の無機物やエチルセルロース、アミノ樹
脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレン、ポリエチレン
等の有機物質から成る。その膜厚は、ｌＯλ〜１μ（望
ましくは１０人〜５００人）がよい。膜厚が１μを超え
ると薄膜材質の性質が顕著に現れ（例えばＳｉｎ、では
粒子の凝集が起こりやすい）るため、めっき性がやや劣
化し、また逆に１０人より薄くなると、被覆性が劣化す
るため、粒子の溶解を抑制する効果が低下する傾向にあ
る１粒子をマイクロカプセル化することにより、次の作
用が発生する。上記微粒子自体は、めっき浴中で表面電
位がゼロあるいはわずかに帯電しているにすぎないため
電気泳動作用を利用する電気めっき法においては、めっ
き層への充分な分散共析を確保できない。しかし、Ｓｕ
ｎ、、Ｔｉｅ、、Ａｌ、０．、ＺｒＯ，等の極薄膜は、
それ自体電位を持っており、この性質は、微粒子表面に
被覆処理された場合でも変化することがないため、微粒
子に電位を持たせることが可能である。このため、微粒
子のめっき層への分散共析量を向上させることができる
。
、Ｓｉｎ、、Ｔｉｅ、、ＡＬ、 Ｏ，、ＺｒＯ，等の１
種又は２種以上の無機物やエチルセルロース、アミノ樹
脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレン、ポリエチレン
等の有機物質から成る。その膜厚は、ｌＯλ〜１μ（望
ましくは１０人〜５００人）がよい。膜厚が１μを超え
ると薄膜材質の性質が顕著に現れ（例えばＳｉｎ、では
粒子の凝集が起こりやすい）るため、めっき性がやや劣
化し、また逆に１０人より薄くなると、被覆性が劣化す
るため、粒子の溶解を抑制する効果が低下する傾向にあ
る１粒子をマイクロカプセル化することにより、次の作
用が発生する。上記微粒子自体は、めっき浴中で表面電
位がゼロあるいはわずかに帯電しているにすぎないため
電気泳動作用を利用する電気めっき法においては、めっ
き層への充分な分散共析を確保できない。しかし、Ｓｕ
ｎ、、Ｔｉｅ、、Ａｌ、０．、ＺｒＯ，等の極薄膜は、
それ自体電位を持っており、この性質は、微粒子表面に
被覆処理された場合でも変化することがないため、微粒
子に電位を持たせることが可能である。このため、微粒
子のめっき層への分散共析量を向上させることができる
。
マイクロカプセル化の２つの利点は、めっき浴中で微粒
子の溶解を抑制することである１例えば、難溶性クロム
酸塩微粒子は、微量ではあるがめつき浴に溶解し、Ｃｒ
’＋イオンを放出する。このＣｒ ＆ ＋イオンが一定
濃度以上になると、微粒子の放出量が低下したり、めっ
き外観が黒く粉体状を呈し、めっき密着性も劣化する。
子の溶解を抑制することである１例えば、難溶性クロム
酸塩微粒子は、微量ではあるがめつき浴に溶解し、Ｃｒ
’＋イオンを放出する。このＣｒ ＆ ＋イオンが一定
濃度以上になると、微粒子の放出量が低下したり、めっ
き外観が黒く粉体状を呈し、めっき密着性も劣化する。
そこでマイクロカプセル化によって、微粒子の溶解を抑
制し、長時間安定しためっき鋼板を得ることが可能にな
る。
制し、長時間安定しためっき鋼板を得ることが可能にな
る。
マイクロカプセル化の３つ目の利点は、微粒子のみの分
散共析よりも耐食性を向上する。その理由は、微粒子の
持つ腐食阻止性質がそのままマイクロカプセル化後も有
効に働いているためと思われる。
散共析よりも耐食性を向上する。その理由は、微粒子の
持つ腐食阻止性質がそのままマイクロカプセル化後も有
効に働いているためと思われる。
分散微粒子およびマイクロカプセル化微粒子の腐食阻止
作用について詳細に述べる。
作用について詳細に述べる。
微粒子をめっき層に分散共析させることにより、めっき
層の耐食性が向上する理由は、次のように考えられる。
層の耐食性が向上する理由は、次のように考えられる。
難溶性クロム酸塩微粒子を分散共析させた場合は、腐食
環境において、めっき・層の腐食進行に伴い、分解し、
Ｃｒ”＋イオンを放出する。
環境において、めっき・層の腐食進行に伴い、分解し、
Ｃｒ”＋イオンを放出する。
このＣｒ”＋イオンがめつき層金属と反応して、耐食性
にすぐれたクロム化合物やクロム酸化物又は水酸化物を
形成する。これにより高耐食性が向上される。さらに、
このクロム化合物層が破壊されてもめっき層全体に微粒
子が均一分散していることから、再び上記形成反応が繰
り返えされ、耐食性が維持される。
にすぐれたクロム化合物やクロム酸化物又は水酸化物を
形成する。これにより高耐食性が向上される。さらに、
このクロム化合物層が破壊されてもめっき層全体に微粒
子が均一分散していることから、再び上記形成反応が繰
り返えされ、耐食性が維持される。
次に、マイクロカプセル化微粒子を使用した場合耐食性
が一層向上する。マイクロカプセル化による５ｕｎ２等
の皮膜は完全密閉型でなく、多孔質となっているため、
０％４ｐイオンが少量ずつ溶出して、クロム化合物によ
る防錆皮膜を形成して耐食性を向上させることはカプセ
ル化しない微粒子の作用と同じである。しかしながら、
マイクロカプセル化した難溶性クロム酸塩微粒子の場合
、カプセル化しない難溶性クロム酸塩微粒子に比べ、Ｃ
ｒ“イオンの溶出速度が抑えられることにより（発明者
らの実験によると１／３〜１／ｌＯの速度となる）、防
錆皮膜形成寿命がそれだけ延長する大きな特徴がある。
が一層向上する。マイクロカプセル化による５ｕｎ２等
の皮膜は完全密閉型でなく、多孔質となっているため、
０％４ｐイオンが少量ずつ溶出して、クロム化合物によ
る防錆皮膜を形成して耐食性を向上させることはカプセ
ル化しない微粒子の作用と同じである。しかしながら、
マイクロカプセル化した難溶性クロム酸塩微粒子の場合
、カプセル化しない難溶性クロム酸塩微粒子に比べ、Ｃ
ｒ“イオンの溶出速度が抑えられることにより（発明者
らの実験によると１／３〜１／ｌＯの速度となる）、防
錆皮膜形成寿命がそれだけ延長する大きな特徴がある。
自動車面防錆鋼板の謝礼あき寿命は前述の如＜１０年と
いう長期を目標としたものであり、実験で実施する腐食
促進試験も１％３ケ月の長期にわたるものである。
いう長期を目標としたものであり、実験で実施する腐食
促進試験も１％３ケ月の長期にわたるものである。
従って、めっき層中の分散粒子が一時的にＣｒＩ′＋イ
オンを放出してクロム化合物による厚い防錆皮膜を形成
するよりも、徐々にＣｒ＠＋イオンを放出して薄い防錆
皮膜を繰り返し生成する方が、長期の防食性を発揮する
。
オンを放出してクロム化合物による厚い防錆皮膜を形成
するよりも、徐々にＣｒ＠＋イオンを放出して薄い防錆
皮膜を繰り返し生成する方が、長期の防食性を発揮する
。
なお、代表例として難溶性クロム酸塩微粒子から溶出す
るＣｒ’＋イオンの防食作用について述べたが、リン酸
塩化合物から溶出するＰＯ４３−イオン、モリブデン化
合物から溶出するＭＯＯ４２−イオンについても作用は
同じである。マイクロカプセル化された微粒子の含有量
は、発明者らの実験によると、めっき付着量の０．１％
３０＋ｔ％がよい（望ましくは０．５〜２０ｗｔ％がよ
い）、 ０．１％より低ければ、耐食性向上に効果が
小さく、また３０％を超えるとめっき加工密着性が劣化
する傾向にある。
るＣｒ’＋イオンの防食作用について述べたが、リン酸
塩化合物から溶出するＰＯ４３−イオン、モリブデン化
合物から溶出するＭＯＯ４２−イオンについても作用は
同じである。マイクロカプセル化された微粒子の含有量
は、発明者らの実験によると、めっき付着量の０．１％
３０＋ｔ％がよい（望ましくは０．５〜２０ｗｔ％がよ
い）、 ０．１％より低ければ、耐食性向上に効果が
小さく、また３０％を超えるとめっき加工密着性が劣化
する傾向にある。
こうして得られた複合めっき層は、前述したように耐錆
性、謝礼あき性については充分な性能を示すが、塗装前
処理として実施する化成処理の皮膜結晶を阻害する場合
がある。例えば、マイクロカプセル化された難溶性クロ
ム酸塩微粒子を含有した複合めっき層は、カプセル化さ
れても、皮膜は完全な密閉型でなく多孔質のため微粒子
の性質を保持している。化成処理として行なわれるリン
酸塩処理はクロム上では反応しないため皮膜結晶が粗大
化したり、スケ（結晶が形成されない）を発生し、塗装
後の塗料密着性や塗装後の謝礼あきにバラツキを生ずる
要因となる。そのため、自動車外板等の塗装を施こすよ
うな場合には、第２図（ｂ）で示すように複合めっき層
上に１〜５ｇ／ｒｒｒの電気薄めっき層■を施こかこと
が有効である。この電気めっき層■はＩｇ／ｍより少な
い場合は複合めっき層を完全にカバーすることが難しく
なり、また５ｇ／ＩＴ？を越えると、めっき面密着性が
やや劣化傾向にあるため、上記範囲でコントロールする
方がよい。この電気めっき層■は、Ｚｎ、 Ｆｅ、 Ｃ
ｏ、Ｍｎ、 Ｃｒの１種又は２種以上から成るめっき層
多層処理してもよい、但しその場合の全付着量は、１〜
５ｇ／ｍｒでコントロールするのは前記理由と同じであ
る。
性、謝礼あき性については充分な性能を示すが、塗装前
処理として実施する化成処理の皮膜結晶を阻害する場合
がある。例えば、マイクロカプセル化された難溶性クロ
ム酸塩微粒子を含有した複合めっき層は、カプセル化さ
れても、皮膜は完全な密閉型でなく多孔質のため微粒子
の性質を保持している。化成処理として行なわれるリン
酸塩処理はクロム上では反応しないため皮膜結晶が粗大
化したり、スケ（結晶が形成されない）を発生し、塗装
後の塗料密着性や塗装後の謝礼あきにバラツキを生ずる
要因となる。そのため、自動車外板等の塗装を施こすよ
うな場合には、第２図（ｂ）で示すように複合めっき層
上に１〜５ｇ／ｒｒｒの電気薄めっき層■を施こかこと
が有効である。この電気めっき層■はＩｇ／ｍより少な
い場合は複合めっき層を完全にカバーすることが難しく
なり、また５ｇ／ＩＴ？を越えると、めっき面密着性が
やや劣化傾向にあるため、上記範囲でコントロールする
方がよい。この電気めっき層■は、Ｚｎ、 Ｆｅ、 Ｃ
ｏ、Ｍｎ、 Ｃｒの１種又は２種以上から成るめっき層
多層処理してもよい、但しその場合の全付着量は、１〜
５ｇ／ｍｒでコントロールするのは前記理由と同じであ
る。
また化成処理を行なわない場合は、第２図（ｃ）および
（ｄ）で示すように有機樹脂やクロメート処理後に有機
樹脂皮膜、クロムイオンを含有した有機樹脂皮膜のいず
れかの皮膜■を複合めっき層あるいは電気薄めっき層■
の上に施こすことにより、塗装後の塗料密着性や封孔あ
き性を確保することができる。この作用は、腐食阻止微
粒子を包みこんでいるカプセルの材質がＳｉｎ、、Ｔｉ
Ｏ２等の無機物や有機物であるため、それらを含有した
複合めっき層上に処理される樹脂との結合性（−〇・・
・Ｈ等の化学結合が発生すると考えられる）が強くなる
。樹脂皮膜と塗料との密着性は良好であり、樹脂塗装を
施された複合めっき鋼板の塗料密着性も良好である。
（ｄ）で示すように有機樹脂やクロメート処理後に有機
樹脂皮膜、クロムイオンを含有した有機樹脂皮膜のいず
れかの皮膜■を複合めっき層あるいは電気薄めっき層■
の上に施こすことにより、塗装後の塗料密着性や封孔あ
き性を確保することができる。この作用は、腐食阻止微
粒子を包みこんでいるカプセルの材質がＳｉｎ、、Ｔｉ
Ｏ２等の無機物や有機物であるため、それらを含有した
複合めっき層上に処理される樹脂との結合性（−〇・・
・Ｈ等の化学結合が発生すると考えられる）が強くなる
。樹脂皮膜と塗料との密着性は良好であり、樹脂塗装を
施された複合めっき鋼板の塗料密着性も良好である。
さらに耐食性を向上させるために、複合めっき層上にク
ロムメート処理を行なうこともよい、しかし、クロメー
ト処理のみでは自動車生産工程での脱脂、化成処理工程
においてクロメート皮膜中のクロム（特にＣｒ“イオン
）の溶出が懸念される。
ロムメート処理を行なうこともよい、しかし、クロメー
ト処理のみでは自動車生産工程での脱脂、化成処理工程
においてクロメート皮膜中のクロム（特にＣｒ“イオン
）の溶出が懸念される。
クロムの溶出は、公害衛生的に大きな社会問題となるた
め、溶出はほぼゼロに抑えなければならない、クロメー
トの手法によってクロムの溶出に差が生ずることが知ら
れている（溶出大←塗布型クロメート〉反応型クロメー
ト〉電解クロメート→溶出小）が耐食性能は溶出性の逆
の順になる。このため要求される耐食性能等に応じて使
い分けが必要となる。しかし、いずれのクロメート処理
においてもクロムの溶出が起こるため、クロメート処理
後には樹脂塗装によって被覆することが必要となる。ま
たクロムを樹脂塗料の中に含有させておいてその塗料を
鋼板上に塗装し焼き付けることでクロムを樹脂中に固定
化することで溶出防止を行なうこともできる。
め、溶出はほぼゼロに抑えなければならない、クロメー
トの手法によってクロムの溶出に差が生ずることが知ら
れている（溶出大←塗布型クロメート〉反応型クロメー
ト〉電解クロメート→溶出小）が耐食性能は溶出性の逆
の順になる。このため要求される耐食性能等に応じて使
い分けが必要となる。しかし、いずれのクロメート処理
においてもクロムの溶出が起こるため、クロメート処理
後には樹脂塗装によって被覆することが必要となる。ま
たクロムを樹脂塗料の中に含有させておいてその塗料を
鋼板上に塗装し焼き付けることでクロムを樹脂中に固定
化することで溶出防止を行なうこともできる。
ここで有機樹脂とは、エポキシ系、エポキシフェノール
系、水溶性アクリルエマルジョン系樹脂等であり、その
塗装処理法は、ロールコート法、静Ｋｍ化法、カーテン
フロー法等のいずれでもよい。その時の樹脂液組成は樹
脂分が５〜５０重量％であり、またクロムを含有する場
合はその樹脂分の１〜２０重量％のクロムイオンを含有
するものが使用される。しかし、その皮膜厚が０．１μ
より少ないとクロメート中のクロムの溶出防止能が著し
く低下し、また２μを越えると溶接が難しくなるため、
０．１〜２μの範囲でコントロールすることが望ましい
。
系、水溶性アクリルエマルジョン系樹脂等であり、その
塗装処理法は、ロールコート法、静Ｋｍ化法、カーテン
フロー法等のいずれでもよい。その時の樹脂液組成は樹
脂分が５〜５０重量％であり、またクロムを含有する場
合はその樹脂分の１〜２０重量％のクロムイオンを含有
するものが使用される。しかし、その皮膜厚が０．１μ
より少ないとクロメート中のクロムの溶出防止能が著し
く低下し、また２μを越えると溶接が難しくなるため、
０．１〜２μの範囲でコントロールすることが望ましい
。
次に本発明を実施例に基づいて説明する。
冷延鋼板をアルカリ脱脂し、１０％硫酸で酸洗した後、
水洗し、以下の条件により電気複合めっきを実施した。
水洗し、以下の条件により電気複合めっきを実施した。
めっきは卓上ポンプで液循環を行ないながら、各種微粒
子のめっき浴中添加量を変化させて、浴中ｐＨ＝２の硫
酸酸性亜鉛又は亜鉛合金めっき浴中にて、鋼板を陰極と
して電解処理することにより行なった。例えば Ｚｎ−Ｃｏ−ＢａＣｒ０． （Ｓｉｎ２薄膜コ一ト粒子
）複合めっきの場合には、 次に、複合めっきの上に行なう薄電気めっきについては
、硫酸亜鉛めっき浴中にＦｅ、 Ｃｏ、 Ｎｉ−Ｍｎ、
Ｃｒの硫酸塩を適当量添加（Ｚｎめっきの場合は、添加
なし）しためっき浴を用いて、全付着量が１〜５ｇ／ｌ
ｒｉの範囲で実施した。
子のめっき浴中添加量を変化させて、浴中ｐＨ＝２の硫
酸酸性亜鉛又は亜鉛合金めっき浴中にて、鋼板を陰極と
して電解処理することにより行なった。例えば Ｚｎ−Ｃｏ−ＢａＣｒ０． （Ｓｉｎ２薄膜コ一ト粒子
）複合めっきの場合には、 次に、複合めっきの上に行なう薄電気めっきについては
、硫酸亜鉛めっき浴中にＦｅ、 Ｃｏ、 Ｎｉ−Ｍｎ、
Ｃｒの硫酸塩を適当量添加（Ｚｎめっきの場合は、添加
なし）しためっき浴を用いて、全付着量が１〜５ｇ／ｌ
ｒｉの範囲で実施した。
また、樹脂塗装およびクロムを含有した樹脂塗装は、樹
脂として水溶性アクリルエマルジョン系を用い、ロール
コート法により実施した。また、クロメート処理樹脂塗
装については、ロールコート法にて樹脂塗装を行ない、
クロメートについては塗布、反応および電解のいずれの
タイプでも行なった。
脂として水溶性アクリルエマルジョン系を用い、ロール
コート法により実施した。また、クロメート処理樹脂塗
装については、ロールコート法にて樹脂塗装を行ない、
クロメートについては塗布、反応および電解のいずれの
タイプでも行なった。
このようにして製造した種々の本発明複合めっき鋼板に
ついては、以下の性能評価試験を行なった。
ついては、以下の性能評価試験を行なった。
（１）耐食性
■処理：無塗装および塗装材（Ｆｕｌｌ−ｄｉｐ型化成
処理→カチオン電着塗装→スクラッチ傷）■評価：複合
腐食試験（ＣＣＴ） ５０サイクル後の赤錆発生率と腐
食深さ測定 （注）ＣＣＴ：塩水噴霧（３５℃ｘ ６）１ｒ）、乾燥
（７０℃、６０％Ｘ ４）１ｒ）、湿潤（４９℃、〉９
５％ｘ４Ｈｒ）、冷凍（−２０℃ｘ ４）１ｒ）の順に
行い、これを１サイクルとする複合腐食試験 （２）塗料密着性 ■処理： Ｆｕｌｌ−ｄｉｐ型化成処理→３コート塗装
舟温水浸漬（４０℃×ｌＯ日間） ■評価：試験後２ｍｍのゴバン目×１００マスを入れ、
テーピングにより塗膜剥離率を測定（３）赤錆発生率の
評価は、次のように行なった。
処理→カチオン電着塗装→スクラッチ傷）■評価：複合
腐食試験（ＣＣＴ） ５０サイクル後の赤錆発生率と腐
食深さ測定 （注）ＣＣＴ：塩水噴霧（３５℃ｘ ６）１ｒ）、乾燥
（７０℃、６０％Ｘ ４）１ｒ）、湿潤（４９℃、〉９
５％ｘ４Ｈｒ）、冷凍（−２０℃ｘ ４）１ｒ）の順に
行い、これを１サイクルとする複合腐食試験 （２）塗料密着性 ■処理： Ｆｕｌｌ−ｄｉｐ型化成処理→３コート塗装
舟温水浸漬（４０℃×ｌＯ日間） ■評価：試験後２ｍｍのゴバン目×１００マスを入れ、
テーピングにより塗膜剥離率を測定（３）赤錆発生率の
評価は、次のように行なった。
Ｏ・・・赤錆発生率 ０％
０・・・ 〃 ５％以下
Δ・・・ 〃 ５〜２０％
Ｘ・・・ ８２０〜５０％
ＸＸ・・・ ８５０５以上
（４）腐食深さの評価は次のようである。
Ｏ・・・腐食深さ Ｏｍｍ
ｏ・・・８０．１ｍ１１以下
Δ・＝ ７ ０．１〜０．３＋ｕｌＸ −７０
，３〜０．５＋ｓ＋ｍ ＸＸ・・・ 〃０．５■ｍ以上 （５）塗料密着性の評価は次のようである。
，３〜０．５＋ｓ＋ｍ ＸＸ・・・ 〃０．５■ｍ以上 （５）塗料密着性の評価は次のようである。
Ｏ・・・塗膜剥離率 ０％
○・・・ 〃 ５％以下
Δ・・・ 〃 ５〜２０％
Ｘ・・・ ８２０〜５０％
ＸＸ・・・ ８５０５以上
第１表に評価結果を示す。これから明らかなように、本
発明の複合めっき鋼板は比較材に比べて諸性能にすぐれ
た高耐食性複合めっき鋼板であることがよくわかる。
発明の複合めっき鋼板は比較材に比べて諸性能にすぐれ
た高耐食性複合めっき鋼板であることがよくわかる。
（発明の効果）
Ｓｕｎ、等の薄膜で表面被覆された腐食阻止微粒子を使
用することにより、微粒子の溶解が抑制され、また微粒
子の腐食阻止能も長期継続させることができ、非被覆粒
子分散に比べて諸性能に優れている。さらに、易溶性化
合物を表面被覆することでめっき層中への分散析出が可
能となる８本発明は、上記性質をもった微粒子をめっき
層に分散共析させた高耐食性亜鉛又は亜鉛合金系電気複
合めっき鋼板が得られる。
用することにより、微粒子の溶解が抑制され、また微粒
子の腐食阻止能も長期継続させることができ、非被覆粒
子分散に比べて諸性能に優れている。さらに、易溶性化
合物を表面被覆することでめっき層中への分散析出が可
能となる８本発明は、上記性質をもった微粒子をめっき
層に分散共析させた高耐食性亜鉛又は亜鉛合金系電気複
合めっき鋼板が得られる。
第１図は本発明複合めっき鋼板および比較材の腐食深さ
結果を示し、 第２図は本発明の複合めっき鋼板モデルの断面図を示す
。 代理人 弁理士 吉 島 寧 第１図 評価サンプル
結果を示し、 第２図は本発明の複合めっき鋼板モデルの断面図を示す
。 代理人 弁理士 吉 島 寧 第１図 評価サンプル
Claims (4)
- （１）鋼板の片面又は両面に無機物又は有機物の極薄膜
で被覆した腐食阻止微粒子を含有した亜鉛又は亜鉛合金
めっき層を有してなることを特徴とする高耐食性電気複
合めっき鋼板。 - （２）鋼板の片面又は両面に無機物又は有機物の極薄膜
で被覆した腐食阻止微粒子を含有した亜鉛又は亜鉛合金
めっき層と、その上にＺｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、
Ｃｒの１種又は２種以上からなる電気めっき層を有して
なることを特徴とする高耐食性電気複合めっき鋼板。 - （３）鋼板の片面又は両面に無機物又は有機物の極薄膜
で被覆した腐食阻止微粒子を含有した亜鉛又は亜鉛合金
のめっき層と、その上に樹脂塗装皮膜を有してなること
を特徴とする高耐食性電気複合めっき鋼板。 - （４）鋼板の片面又は両面に無機物又は有機物の極薄膜
で被覆した腐食阻止微粒子を含有した亜鉛又は亜鉛合金
めっき層と、その上にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒの
１種又は２種以上からなる電気めっき層と、更にその上
に樹脂塗装皮膜を積層してなることを特徴とする高耐食
性電気複合めっき鋼板。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33405587A JPH01176095A (ja) | 1987-12-29 | 1987-12-29 | 高耐食性電気複合めっき鋼板 |
| US07/284,120 US4910095A (en) | 1987-12-29 | 1988-12-14 | High corrosion resistant plated composite steel strip |
| CA000586933A CA1334018C (en) | 1987-12-29 | 1988-12-22 | High corrosion resistant plated composite steel strip and method of producing same |
| AU27516/88A AU601094B2 (en) | 1987-12-29 | 1988-12-22 | High corrosion resistant plated composite steel strip and method of producing same |
| EP88312413A EP0323756B1 (en) | 1987-12-29 | 1988-12-29 | Corrosion-resistant plated composite steel strip and method of producing same |
| DE3851425T DE3851425T2 (de) | 1987-12-29 | 1988-12-29 | Mit korrosionsbeständigem Verbundmaterial plattiertes Stahlblech und Verfahren zu seiner Herstellung. |
| KR1019880017830A KR910007162B1 (ko) | 1987-12-29 | 1988-12-29 | 고내식성 전기복합도금강판 및 그 제조방법 |
| US07/437,439 US5082536A (en) | 1987-12-29 | 1989-11-16 | Method of producing a high corrosion resistant plated composite steel strip |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33405587A JPH01176095A (ja) | 1987-12-29 | 1987-12-29 | 高耐食性電気複合めっき鋼板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01176095A true JPH01176095A (ja) | 1989-07-12 |
| JPH0433875B2 JPH0433875B2 (ja) | 1992-06-04 |
Family
ID=18273005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33405587A Granted JPH01176095A (ja) | 1987-12-29 | 1987-12-29 | 高耐食性電気複合めっき鋼板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01176095A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1438614A4 (en) * | 2001-09-17 | 2006-04-26 | Massachusetts Inst Technology | COMPOSITE CONTAINING SEMICONDUCTOR NANOCRYSTALS |
| US7326365B2 (en) | 2001-02-09 | 2008-02-05 | Massachusetts Institute Of Technology | Composite material including nanocrystals and methods of making |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54159342A (en) * | 1978-06-08 | 1979-12-17 | Nippon Steel Corp | Manufacture of corrosion resistant zinc composite- electroplated steel products |
| JPS60141898A (ja) * | 1983-12-29 | 1985-07-26 | Nippon Steel Corp | 複合電気めつき鋼板及びその製造方法 |
| JPS61127900A (ja) * | 1984-11-22 | 1986-06-16 | Kawasaki Steel Corp | 複合めつき方法 |
-
1987
- 1987-12-29 JP JP33405587A patent/JPH01176095A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54159342A (en) * | 1978-06-08 | 1979-12-17 | Nippon Steel Corp | Manufacture of corrosion resistant zinc composite- electroplated steel products |
| JPS60141898A (ja) * | 1983-12-29 | 1985-07-26 | Nippon Steel Corp | 複合電気めつき鋼板及びその製造方法 |
| JPS61127900A (ja) * | 1984-11-22 | 1986-06-16 | Kawasaki Steel Corp | 複合めつき方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7326365B2 (en) | 2001-02-09 | 2008-02-05 | Massachusetts Institute Of Technology | Composite material including nanocrystals and methods of making |
| US7690842B2 (en) | 2001-02-09 | 2010-04-06 | Massachusetts Institute Of Technology | Composite material including nanocrystals and methods of making |
| EP1438614A4 (en) * | 2001-09-17 | 2006-04-26 | Massachusetts Inst Technology | COMPOSITE CONTAINING SEMICONDUCTOR NANOCRYSTALS |
| US7190870B2 (en) | 2001-09-17 | 2007-03-13 | Massachusetts Institute Of Technology | Semiconductor nanocrystal composite |
| AU2002326920B2 (en) * | 2001-09-17 | 2007-09-13 | Massachusetts Institute Of Technology | Semiconductor nanocrystal composite |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0433875B2 (ja) | 1992-06-04 |
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