JPS60141898A - 複合電気めつき鋼板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐食性に優れた複合電気めっき鋼板及びその
製造法に関するものである。

（従来技術） 亜鉛めっき鋼板は自動車、家電、建材など巾広い用途を
持つが、近年省資源、省エネルギーの観点から、製品の
耐久性向上が望まれ、亜鉛めっき鋼板の耐食性向上が強
くめられている。

特に、自動車用亜鉛めっき鋼板に対する要求が強いが、
これは、寒冷地帯における冬期の道路凍結防止に岩塩な
どを大量に散布するため、車体の腐食が問題となってい
るからである。

一般に、亜鉛めっき鋼板の耐食性は、亜鉛のめっき量（
付着量）によってほぼ決まることが知られている。

一方、亜鉛めっき鋼板の耐食性向上の方法として、めっ
き量の増加以外の方法として亜鉛自身の溶解を抑制する
為に、ニッケル、鉄、コバルト。

マンガンなどの合金めっきが検討され、一部実用化され
ている。

又、合金化ではなく、特開５４−１４６２２８号公報、
特開５４−１５９３４２号公報に示されたように、亜鉛
めっき中に８１０２などの粒子を共析させる、複合めっ
きにより耐食性向上を図る方法も検討されている。特開
５４−１４６２２８号公報では、５ｉｏ２−１めりき浴
中に高濃度に添加する事でＺｎ　−５Ｉ０２複合めっき
を得ている。

又、特開５４−１５９３４２号公報では、カチオン化合
物全少量添加する事でシリカ、酸化チタン、酸化ジルコ
ニウムのゾルに正電荷を与え、これらの亜鉛めっき中へ
の共析を促進する方法が取られている。しかし、これら
は何れも亜鉛と酸化物粒子の複合化全検討したものであ
り、耐食性の良い亜鉛系合金めっきとの複合化について
は検討されていない。

（発明の目的） 本発明の目的は、Ｚｎ−Ｎｉ、　Ｚｎ−Ｆｅ、　Ｚｎ−
Ｃｏといった亜鉛系合金めつき中に、５ＩＯ２，ＴｌＯ
２，ＺｒＯ２などの酸化物粒子を共析複合化し、合金め
つきより一段と耐食性の優れた複合電気めっき鋼板を得
ることを目的としたものである。

８１０□、　ＴｌＯ２，ＺｒＯ２などの酸化物粒子は、
電気めっきで通常使用される酸性水溶液中では、水和し
て負に帯電した安定なゾルを形成する。従って、電気め
っき浴中では負に帯電した安定な粒子は陰極となるめっ
き面には移動せず、かつ電気的に反発するため共析し難
いという欠陥がある。

そのため、酸化物粒子をめっき中に共析複合化させるに
は粒子を正に帯電化させる必要がある。

本発明は、この点を解決し、合金めっき中に酸化物粒子
を容易にかつ、効率的に共析させ、複合電気めっき鋼板
を得るものである。

（発明の構成） 本発明は、５ｉｎ２．Ｔｌ０２ｔ　ＺｒＯ２などの酸化
物粒子にＮｉ　、Ｃｏ　、Ｆｅ　ｋ一定量以上吸着させ
て正に帯電化させ、これを亜鉛系合金めつき浴中に安定
に分散させて複合めっき浴を作成し、電気めっきする事
によって得られる耐食性の優れた複合電気めっき鋼板及
びその製造方法である。

本発明者らは、酸化物粒子に対して、鉄族元素であるＮ
ｉ　、　Ｃｏ　、　Ｆｅ　がＺｎ　に比べ吸着しやすい
事、かつ、その吸着量が酸化物粒子１ｇ当９２■以上と
なると粒子が正に帯電化し、めっき中に共析しやすい事
を見出した。第１図け、５ＩＯ２２１ｏＯＪ／Ｊ含む水
溶液中にＺｎ２＋ｐ　Ｎ、２＋、　Ｃｏ”２Ｆ　ｅ２　
＋　２それぞれ１〜５０１１／ｌ加え、十分混合攪拌し
た後の５Ｉ０２への金属イオンの吸着量を示す。又、第
２図は、金属イオンの吸着量と、酸化ケイ素粒子の表面
電位の関係を示す図である。

第１図よシ、Ｎｉ”、　Ｆｅ２＋、　Ｃｏ２＋は、ｚｎ
２＋に比べて５ＩＯ２に非常に吸着しやすく、Ｎｌ、Ｆ
ｅ。

２＋ Ｃｏ　それぞれ５１１／１１以上で、８１０２１　、ｇ
当シのＮｌ　、　Ｆｅ　、　Ｃｏ　の吸着量が２１ｎ９
以上となることがわかる。又、第２図より、８１０２１
　、ｇ当りの金属イオン濃度が２ｍ９以上となると、５
１０２の表面電位はプラス側に移行し、従って、５１０
２は正の電荷を帯びるようになる。

他の酸化物粒子についても同様であシ、又、金属イオン
が混合しても、Ｎｉ　、ｃｏ　、Ｆｅ　の総／ｌ：） 量が５１１／Ｉｔ以上であれば、粒子は正に帯電化する
。

このように正に帯電化した酸化物粒子は容易に合金めっ
き中に共析する。酸化物粒子の共析率は、０．１〜１０
重量係重量当である。即ち、０．１重量係未満では耐食
性向上に効果がなく、又、１０重量係をこえると表面外
観が黒りぼくなシ、密着性が劣化する。

又、合金めっきの組成はＮｉ、　Ｆｅ、　Ｃｏの総量が
、１〜３０重量係とするのが適当である。１重量％未満
では合金化による耐食性向上効果が不十分で、３０重量
％ヲこえると逆に耐食性が劣化してしまうＯ 本発明の複合電気めっき鋼板の製造はめつき浴として酸
化物粒子の安定性上、硫酸酸性浴を用いるのが適当であ
る。使用する酸化物粒子は、塩化物（８ｌ−ｃｔ４）、
水酸化物（Ｔｉ（ＯＨ）４．　Ａｚ（ｏｎ）。

Ｚｒ（ＯＨ）４）、あるいは水利酸化物（Ｎｂ２ｏ５−
ｚＨ２Ｏ。

Ｔａ２０５−ｚＨ２０）　’ｌ”空気中で１５０℃以上
で、焼成して製造したものである。これによシ、微粒子
状でかつ、金属イオンの吸着しやすい反応性に富む酸（
６） 化物粒子が得られる。酸化物粒子の粒径は１００ｍμ以
下が適当で、１００ｍμ超では沈降しゃすく電析時、不
均一な組成となる。

複合めっき浴の作成は基本的には次の方法によるＯ ■　他の容器中でＮｌ”、　Ｃｏ”、　Ｆｅ２＋　の１
種もしくは混合物に５１１／１以上含む水溶液中に酸化
物粒子を添加して十分混合攪拌し粒子表面を正に帯電化
させ、この正に帯電化した酸化物粒子を含む分散浴を所
定の合金めつき浴に添加する。

上記の応用方法として、次の方法がある。

■　Ｚｎ２＋と、その他にＮ１２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２
＋の１種もしくは混合物に５１１／１１以上含む合金め
っき浴中に直接酸化物粒子を添加する。

■の方法がより簡便であるが、何れの方法にても、浴全
十分混合攪拌すれば、正に帯電化した酸化物粒子を含む
複合めっき浴が得られる。複合めっき浴中の酸化物粒子
の濃度は１０〜１５０ｇ／ｌが適当である。１０．１７
７１１未満でけ共析率が低く、又、１５０、！ｉ’／７
’ｅこえると、共析率は高くなるものの金属の電析効率
の低下、密着性の劣化が生じる。

最も好ましい酸化物粒子の添加量は、めっき浴の安定性
上１０〜１００９／ｌである。

複合めっき浴中の金属イオン濃度は、Ｚｎ２＋が１０〜
ｌＯＯ，！ｉ’／ＡＩ、　Ｎｉ　、　Ｆｅ　、　Ｃｏ　
は、１種もしくけ２種以上の混合物で５〜７０１／ｌの
範囲で、目的とする合金組成が得られる濃度とする。Ｚ
ｎ”が１０１／ｌ未満では亜鉛の電流効率が低下し、又
、Ｎｉ”、　Ｆｅ”、　Ｃｏ２＋の１種もしくは２種以
上の混合物が５９／ｌ未満では、これらの電流効率が低
下すると共に、酸化物粒子への吸着量が少なすぎて酸化
物粒子の十分な共析量が得られない。

一方、ｚｎ　あるいはＮｌ　、Ｆｅ　、Ｃｏ　の１種も
しくは２種以上の混合物がそれぞれ１００１／１３ある
いけ７０１１／ｌｌｆ超えると操業中のストリップの持
出しによる金属イオンの損失が大きくコスト高となる。

めっき浴のＰＩ（は１未満であると酸化物粒子の共析率
及び金属の電流効率が低下し、逆に４をとえる　゛と浴
の安定性が低下し、得られるめっきも密着性の悪いもの
となる。そのため、めっき浴の戸は１〜４に管理する必
要がある。又、通常、めっき浴の導電性を高める為に、
硫酸酸性浴ではＮａ　２　ＳＯａ　ｔ（６ｒｔｔ、）２
ｓｏ４などがめつき浴に添加されるが、本発明のめっき
方法においても、これらの電導助剤を添加することは何
らさしつかえない〇 めっき浴の攪拌は、酸化物粒子が共析し易い範囲があり
、均一な組成を得るにはめっき液流速１〜１００　ｍ　
７ｍ　Ｉ　ｎがよい。

他のめっき条件は常法に従えばよく、電流密度１０〜２
００　Ａ／ｄｍ”　、浴温４０〜６０℃で行えばよい。

（実施例１） 第１表に示すような浴を用いて、予め酸化物粒子（平均
粒径２０〜４０ｍμ）を正に帯電化させ、その後、この
分散浴を、調合済みの合金めつき浴に加え、第２表に示
すような複合めっき浴を作成した。この複合めっき浴を
用いて、常法によシ、脱脂、酸洗した冷延鋼板に電気め
っきを施した。

めっき条件は、電流密度４０　Ａ／　ｄｍ”　、浴温６
０℃。

通電時間は付着量２０　、ｌｉ’　／　ｍ”となるよう
に調節した。

その後、これら’ｅＪＩｓＺ２３７１による塩水噴霧試
（９） 験に供し、赤錆発生迄の時間を調査した。

第３表に、めっき層組成と、赤錆発生迄の時間を示す。

比較材は、表２の内、酸化物粒子を含まぬ合金め−）き
浴を用いて作成した。

第１，２表の如（、Ｎｉ　ｅ　Ｆｅ　＋　Ｃｏ　によっ
て正に帯電化処理した酸化物粒子を含む複合めっき浴（
本発明浴）からは、酸化物粒子が数チ共析した複合めっ
きが得られ、この本発明法の耐食性は酸化物を含まない
比較法に比べて約１．２〜１．７倍向上した。

（１０） 表　１ （１３） （実施例２） 酸化ケイ素の微粒子（平均粒径２０〜４０ｍμ）を直接
Ｚｎ−Ｎｉ合金めりき浴に添加して、第４表に示すよう
な複合めつき浴を作成した。この複合めっき浴を用いて
、脱脂、酸洗した冷延鋼板に電気めっき全施した。めっ
き条件は、電流密度４０Ａ／ｄｍ２．浴温６０℃２通電
時間は付着量２０１／ｍ”となるように調節した。その
後、これらｉ　ＪＩＳｚ２３７１による塩水噴霧試験に
供し、赤錆発生迄の時間を調査した。

第５表にめっき層組成と、赤錆発生迄の時間を示す。

本発明材は、Ｎｌ’に’に同等レベル含むＺｎ−Ｎｉ合
金めっきに比べ、８１０２ｆｉｒ：複合化することによ
シ、５ＩＯ２の含有率にほぼ比例して耐食性が向上する
。

（１４） 表　４ 表　５ （発明の効果） 本発明によれば、Ｎｉ　、Ｆｅ　、Ｃｏ　ｆ酸化物粒子
に吸着させる事により、酸化物粒子の合金めっき層中へ
の複合化を容易に行なわしめることができる。得られる
複合めっきは、これ迄の合金めっきを上回る裸耐食性を
有し、腐食の激しい寒冷地向は自動車車体などに有効に
適用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明の実施例を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｎｉ　＋Ｆａ　＋Ｃｏ　の１種もしくは２種以上が
   粒子１ｇ当Ｄ２１ｎ９以上吸着した、粒径１〜１００ｍ
   μ（７）　８１０２．ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５
   ＋Ｔａ２０５　、Ａｔ２０３の内１種もしくは２種以上
   の混合物を０．１〜１０重量％含み、かつＮｌ　ｒ　Ｆ
   ｅ　ｒ　ＣｏＯ内１種もしくは２種以上を１〜３０重量
   ％含み、残部Ｚｎからなるメッキ層としたことを特徴と
   する複合電気めっき鋼板。 ２、　２ｎ２＋１０〜１００１／−ｅと、Ｎ１２＋、Ｆ
   ｅ２＋１ｃｏ２＋の１種もしくは２種以上を総量で５〜
   ７０ｇ／−ｅを含む合金めっき浴中に、粒径１〜１００
   ｍμの８１０２１Ｔ１０２．　ＺｒＯ２，Ｎｂ２Ｏ５＋
   　Ｔａ２０５　ｒＡｔ２０．の内１種もしくは２種以上
   の混合物にＮｉ”、Ｆｅ”＋　Ｃｏ２＋の内１ｍもしく
   は２種以上を１ｇ当クシ２■上吸着させた物を１０〜１
   ５ｏ、９／−６分散させ戸を１〜４の範囲に調節した複
   合めっき浴中で電気めっきする事を特徴とする複合電気
   めっき鋼板の製造方法。