JPH01178571A - ハロゲン化ビニル系樹脂用接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等のハ
ロゲン化ビニル系樹脂用として使用される接着剤組成物
に関する。

（従来技術及びその問題点） 塩化ビニル樹脂等のハロゲン化ビニル系樹脂は、テレフ
ォンカード、キャシュカード、ＩＣカード、レコード、
各種板、パイプ等の硬質製品、農業用フィルム、電線被
覆、家具用レザー等の軟質製品として種々の分野で使用
されている。

かかる塩化ビニル樹脂は、例えば上述した用途等に応じ
て他の樹脂や紙等と積層乃至接着されて使用されるもの
であるが、その接着手段が実用上問題となっている。

即ち、その接着手段として、 （１）塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル酸
エステル共重合体、共縮合ポリエステル樹脂、熱可望性
ポリウレタン等を溶剤に溶解させた溶液タイプの接着剤
を使用すること、 （２）被着体である塩化ビニル樹脂の表面を溶剤によっ
て溶解させ、溶剤が完全に飛散しない内に接合する、 （３）ドープセメント（溶剤に塩化ビニル樹脂を溶解さ
せたもの）を使用して接合させる、などの手段が繁用さ
れているが、何れの場合も溶剤を使用しているため、塩
化ビニル樹脂の白化、脆化、ひび割れ等を生じ易いとい
う問題がある。

また、上記の問題点を回避するために、無溶剤タイプの
、エポキシ樹脂、反応性アクリル樹脂、ポリウレタン系
接着剤等が提案されているが、塩化ビニル樹脂中には、
通常可望剤、各種安定剤及びｆ電防止剤等が多量に配合
されているため、満足し得る接着強度が得られていない
のか実状である。

（問題点を解決するための手段） 木発明者等は、無溶剤型の接着剤組成物について鋭意検
討した結果、エポキシ樹脂及び塩化ビニル／酢酸ビニル
／不飽和カルボン酸乃至はその無水物から成る三元共重
合体樹脂を主成分とし、且つ特定のアミン系硬化剤を用
いることによって、塩化ビニル樹脂等のハロゲン化ビニ
ル系樹脂に対゛−で１量れた接着性を示す接着剤組成物
か得られることを見出した。

即ち、本発明の接着剤組成物は、 （ａ）エポキシ樹脂、 （ｂ）塩化ビニル／酢酸ビニル／不飽和カルボン酸乃至
はその無水物から成る三元共重合体樹脂、 （ｃ）硬化剤成分として脂環式ポリアミン乃至はアルキ
レンシアミン、 を含有して成る。

（作　用） 本発明の接着剤組成物において、成分（ａ）のエポキシ
樹脂及び成分（ｂ）の三元共重合体樹脂は接着成分であ
るが、特に成分（ｂ）の三元共重合体樹脂は、界面活性
剤的に作用して成分（ａ）のエポキシ樹脂と被着体であ
るハロゲン化ビニル系樹脂表面との親和性を向上させる
。

また、上記成分（ａ）　と（ｂ）　　との組合わせに対
して、成分（ｃ）の特定のポリアミン化合物を硬化剤と
して配合することにより、後述する実施例に示す通り、
優れた接着強度を有する接着剤組成物が得られるのであ
る。

例えば本発明の接着剤組成物を用いて構成された接着構
造物のＴ型ビール接着強度は１．０　Ｋｇｆ／ｃｍ以上
の値を示すのに対し、比較例の接着剤組成物では０．１
〜Ｑ、３　Ｋｇｆ／ａｍ程度に過ぎない。

また、本発明の接着剤組成物は、硬質塩化ビニル樹脂の
ガラス転移点（Ｔｇ）よりも低い温度で硬化させること
も可能であり、該被着体を変形させない温度において接
着することができるという利点も有している。

（発明の好適な態様） （ａ）エポキシ樹脂 本発明において、接着成分として用いるエポキシ樹脂と
は、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物
である。

この様なエポキシ樹脂としては、例えば次に掲げる様な
ものが使用される。

ビスフェノールＡ、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニルブタン（ビスフェノールＢ）、１゜ビービス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡＤと略
称することがある）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン（ビスフェノールＦ）、１，１，２．２−テトラ
キス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４−ヒドロキ
シフェニルエーテル、Ｐ−（４−ヒドロキシ）フェノー
ル等ノボリフエノール類化合物のグリシジルエーテル系
エポキシ樹脂。

前記ポリフェノール類化合物の核水素化物のグリシジル
エーテル系エポキシ樹脂。

カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、フロログルシ
ン等の多価フェノール類のグリシジルエーテル系エポキ
シ樹脂。

エチレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、
エリスリトール、ポリオキシアルキレングリコール等の
多価アルコール類のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂
。

ノボラック型エポキシ樹脂。

ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド
、ジシクロペンタジェンジオキシド等の脂環族系エポキ
シ樹脂。

フタル酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸等の
ポリカルボン酸のエステル縮金物のポリグリシジルエス
テル系エポキシ樹脂。

ポリグリシジルアミン系エポキシ樹脂。

メチルエピクロ型エポキシ樹脂。

本発明においては、上記のエポキシ樹脂が単独又は組合
わせで使用されるが、これらの内でもポリフェノール類
化合物のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂又はノボラ
ック型エポキシ樹脂が好適であり、また作業性等の見地
から室温で液状のものが特に好適に使用される。

（ｂ）塩化ビニル系三元共重合体樹脂 本発明においては、前記エポキシ樹脂（ａ）と被着体で
あるハロゲン化ビニル系樹脂との親和性を増大させるた
めに、塩化ビニル／酢酸ビニル／不飽和カルボン酸又は
その無水物から成る三元共重合体樹脂を使用する。

この三元共重合体樹脂は、後述する成分（ｃ）の硬化剤
を配合するに先立って、予め前記エポキシ樹、指（ａ）
に加部熔解することによって配合される。

この様な三元共重合体樹脂としては、エポキシ樹脂Ｊ脂
（ａ）　　との相溶性及びハロゲン化ビニル系樹脂との
親和性等の見地から、平均重合度が２００乃至８００、
特に３００乃至６００の範囲にあるものが好適であり、
また酢酸ビニル含全が２乃至２５重２％、特に４乃至２
０重２％の範囲にあり且つ不飽和カルホン酸含量が０．
１乃至１０重重量、特に０．５乃至７重量％の範囲にあ
るものが好適である。

また共重合成分の不飽和カルボン酸又はその無水物とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル
酸、ビシクロ（２，２゜１）ヘプト−２−エン−５，６
−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸
、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ビシクロ（２，２，１）ヘプト−２−二：
／−５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルホン酸
の無水物を挙げることかでき、特に無水マレイン酸、ア
クリル酸、メタクリル酸か好適に使用できる。

本発明において、かかる三元共重合体樹脂は、ｊａ）成
分のエポキシ樹脂１００重量部当りｏ５乃至４０重量部
、特に１．０乃至３５０重量部の割合で使用される。

この全が上記範囲よりも少ない場合には接着強度か低下
する傾向にあり、また上記範囲よりも多い場合には、得
られる接着剤組成物の粘度が非常に高くなり、作業性が
低下する傾向にある。

旦Ｌ３０防町艮光 本発明において、硬化剤として脂環式ポリアミン又はア
ルキレンジアミンを使用する。

脂環式ポリアミンとしては、環の数が１乃至３の範囲に
あるものが好適に使用され、環の構造は単環式、双環式
或いはスピロ環であってもよく、また炭素原子以外の原
子、例えば窒素、酸素、イオウ等を含む複素環式であっ
てもよい。

またこの化合物中に含まれるアミノ基は、−級或いは二
級アミノ基であることが必要であり、特に−級アミノ基
のみを含むもの或いは一級アミン基と二級アミノ基とを
含む化合物が好適であり、三級アミノ基のみを含むもの
は適当でない。

具体的には、以下に挙げるものを使用することができる
。

イソホロンジアミン、メンセンジアミン、（式中、ｎは
０乃至６の数であり、ＲはＨ１ＣＨ３，Ｃ２）Ｉ５又は
Ｃ１を表わす、）Ｎ−アミノエチルピペラジン、 ３．９−ビス（３−アミノプロピル）　−２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ（５，５）−ウンデカン、デ
カン骨格を有するジアミン、 ダイマー酸（リノール酸やオレイン酸を主成分とする不
飽和脂肪酸のディールス−アルダ−反応によって得られ
た脂肪酸であって、シクロヘキセン環を含む主成分が炭
素数３６の不飽和カルボン酸）を、ジエチレントリアミ
ンやトリエチレンテトラミンと脱水縮合させて得られた
ポリアミドアミン。

尚、上記の脂環式ポリアミンにおいて、−級アミノ基を
複数個有するものの中には、室温で固体のものがあり、
接着剤用硬化剤として使用しにくいものについては、予
め少量のモノ（或いはジ）グリシジルエーテル化合物、
アクリロニトリル、フェノール／ホルマリン等で変性し
て液状化乃至反応性を調節したものを使用することがで
きる。

また、アルキレンジアミンとしては、特に下記Ｈ２’＋
　＋　（、Ｈ２−）−−＋　ＣＩ＋÷＝＋　ｃ　−ｈ−
ＮＨ２１′ Ｒ，Ｒ３ 式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、水素原子、メチル基、エチ
ル基又はハロゲンを表わし、 ｘ、ｙ、ｚはＯ乃至１２の数であり、且つこれらの合計
値（ｘ＋ｙ＋ｚ）が２乃至１２の範囲にある数である、 て表わされるもの、例えはエチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、１，６−ジアミノ−２．２゜４−トリメチ
ルヘキサン等が使用される。

これらポリアミンは、−船釣に言って成分（ａ）のエポ
キシ樹脂中のグリシジル基に対して一級及び二級アミノ
基が化学量論的にほぼ等量となる様に配合されるが、通
常、下記式を満足する様な割合で配合される。

≦１．３ その他の配合剤 本発明においては、上記（ａ）乃至（ｃ）成分以外にも
、それ自体公知の各種配合剤を必要に応じて配合するこ
とができる。

例えば、有機酸金属塩、硫酸鉛、有機錫塩類等の塩化ビ
ニル樹脂用安定剤；界面活性剤、導電性カーボン、ホウ
素系帯電防止剤等の帯電防止剤：アエロジル、ベントナ
イト類、ビスアマイド系、ワックス系、有機酸塩系揺変
剤等の流動性調製剤：シリコン系、チタン系のカップリ
ン剤二等を、接着性等の特性を損わない限りにおいて配
合することができる。

また、それ自体公知の充填剤ないし補強剤も配合するこ
とができる。

例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化鉄、酸
化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニ
ウム、マイカ、硫酸バリウム、カーボンブラック、グラ
ファイト、アスベスト等の無機充填剤や、アルミニウム
、銅、銀、ニッケル、クロム、ステンレスなどの金属粉
末、フレーク、ガラス繊維、アルミナ、ジルコニア等の
セラミックス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、金属繊維
などを配合することができる。

接着剤組成物の調製 本発明の接着剤組成物は、（ａ）成分のエポキシ樹脂に
、（ｂ）成分の塩化ビニル系三元共重合体樹脂を、通常
８０乃至１５０℃の温度で加熱溶解せしめ、次いでこれ
を常温に冷却した後に（ｃ）成分の硬化剤を添加するこ
とによって得られる。

この場合、（ｂ）成分の塩化ビニル系共重合樹脂を（ａ
）成分のエポキシ樹脂に加熱溶解させると、混合物の粘
度が著しく上昇し、作業性の低下を招く場合がある。

この様な場合には、例えば２５℃における粘度が１００
０ｃｐｓ以下のエポキシ系稀釈剤を、通常エポキシ樹脂
１００重量部当り５乃至１００重量部の割合で配合すれ
ばよい。

かかる稀釈剤としては、次に掲げるものを例示すること
ができる。

ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルｎ＝１〜
２２］ ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル ＣＨ。

ｎ＝１〜１５） ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル ｎ＝１〜２０〕 ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル１．６−
ヘキサンシオールジグリシジルエーテル ２−エチルへキシルジグリシジルエーテルトリメチロー
ルプロパンジ（又はトリ）グリシジルエーテル グリセリンジ（又はトリ）グリシジルエーテルアルコー
ル類のモノグリシジルエーテルキル基〕 フェノール乃至その誘導体のモノグリシジルエーテル 乃至ＣＩ８のアルキル基〕 カルボン酸類のモノグリシジルエステルＣ＋ａのアルキ
ル基〕 Ｎ、Ｎ’　−ジグリシジルアニリン誘導体Ｃ１乃至Ｃ８
のアルキル基〕 また必要に応じて配合される配合剤は、（ｂ）成分の加
熱溶解と同時或いはこれに先立って添加されてもよいし
、また硬化剤成分（ｃ）の配合と同時に添加してもよく
、任意の段階で加えることができる。

（発明の効果） かかる本発明によれば、溶剤を全く使用することなく、
塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂及びこれらの共重
合樹脂等のハロケン化ビニル系樹脂に対して儂ねた接着
性を示す接着剤組成物か得られる。

また、本発明の接着剤組成物は、極めて低い温度、例え
ば硬質塩化ビニル樹脂のガラス転穆点（Ｔｇ）よりも低
い温度で硬化させることが可能であり、その使用に際し
て硬化塩化ビニル樹脂の熱変形を有効に防止し得るとい
う利点も有している。

かように本発明の接着剤組成物は、無溶剤の形で塩化ビ
ニル樹脂や塩化ビニリデン樹脂成形体用の好適な接着剤
となるが、勿論用途等に応じて、トルエン、キシレン等
の芳香族溶媒、各種セロソルブ、ケトン系溶媒類等を用
いて稀釈して使用に供することも可能である。

（実施例） 実施例１〜１２及び比較例１ エポキシ樹脂として、 ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂 エポキシ当量　　　　　　　　１７３ 粘度（２５℃）　　　　　　　３０００　ｃｐｓ稀釈剤
として、 ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル エポキシ当量　　　　　　　３０９ 粘度（２５℃）　　、　　　　　　１５０ｃｐｓ共栄油
脂社製　エポライト　４００Ｐ 及び塩化ビニル系三元共重合体樹脂として、■　塩化ビ
ニル／酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合樹脂 平均重合度　　　　　　　４４０ 酢酸ビニル含量　　　　　　　６％ 無水マレイン酸含量　　　　　４％ 日木ゼオン社製　ゼオン４００ｘ　ｌｌ０Ａ又は ■　塩化ビニル／酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合樹
脂 平均重合度　　　　　　　３３０ 酢酸ビニル含量　　　　　　１３％ 無水マレイン酸含量　　　　　１％ 電気化学工業社製　デンカビニールＣＳを使用する。

これらを第１表に示す配合量に従って、２００Ｃｍ３セ
パラブルフラスコに添加し、１３５℃に加熱したオイル
バス中で攪拌下に溶解させ、室温まで冷却し、主剤成分
のサンプルを調製した。

また比較のため、塩化ビニル系三元共重合樹脂を全く配
合しないサンプルを調製した。

これらの各サンプルに、硬化剤成分として、３．９−ビ
ス（３−アミノプロピル）　−２，４，８゜１０−テト
ラオキサスピロ（５，５）−ウンデカンのブチルグリシ
ジルエーテルによる変性物（活は水素当量９５．２５℃
での粘度３０００りｐｓ　） を工合し、接着剤組成物とした。

各接着剤組成物を、テレフォンカード、キャシュカート
、ＩＣカード等に使用されている白色不透明の硬質塩化
ビニルシート（縦１２ｃｍ、横７ｃｍ、厚み０．２８ｍ
ｍ）に、バーコータを用いて１２．５μｍの厚みで塗布
した。

この硬質塩化ビニルシートの周辺よ”）４ｍｍにわたっ
て接着剤組成物を取り除き、厚み１２．５μｍのマイラ
ーフィルムをその部分にのせてスペーサとした。

これに接着剤を塗布していない同一の硬質塩化ビニルシ
ートを貼り合わせた後、８５℃、７０分間（圧力２０　
ｇｆ／ｃｍ２）加熱硬化を行なった。

得られた接着シートを、幅１．０ｃｍに裁断した後、引
張試験機でＴ型ピール接着強度を測定した。

尚、測定は、２１℃、引張り速さ５０ｍｍ／分の条件で
行ない、各々について３回ずつ測定を行ない、その平均
値を採用した。

測定結果を第１表に示す。

実施例１３〜１８ 実施例１〜１２と同じ硬化剤を主剤成分に用いたエポキ
シ樹脂及び稀釈剤等の種類を変更した以外は、実施例１
〜１２と全く同様にしてＴ型ビール接着強度を測定した
。

その結果を第２表に示す。

実施例１９〜２７．比較例２〜７ 実施例４の主剤成分、即ち、 ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂 ７０．０　ｇ ポリプロピレングリコールジグリシ ジルエーテル　　　　　　　　　　３０．０　ｇ酢ビ含
量　　　　　　　６％ 無水マレイン酸含量　　４％ 平均重合度　　　　４００ を使用し、これに硬化剤を種々代えて配合し、実止例４
と同様にＴ型ビール接着強度を測定した。

測定結果及び用いた硬（ヒ剤の種類等を第３表に示す。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）エポキシ樹脂、 （ｂ）塩化ビニル／酢酸ビニル／不飽和カルボン酸乃至
   はその無水物から成る三元共重合体樹脂、 （ｃ）硬化剤成分として脂環式ポリアミン乃至はアルキ
   レンジアミン、 を含有して成るハロゲン化ビニル系樹脂用接着剤組成物
   。
2. （２）前記三元共重合体樹脂（成分（ｂ））は、成分（
   ａ）のエポキシ樹脂１００重量部当り０．５乃至４０重
   量部の割合で配合されている特許請求の範囲第１項記載
   の接着剤組成物。
3. （３）前記三元共重合体樹脂（ｂ）は、平均重合度が２
   ００乃至８００の範囲にあり、酢酸ビニル含量が２乃至
   ２５重量％及び不飽和カルボン酸乃至その無水物含量が
   ０．１乃至１０重量％の範囲にあるものである特許請求
   の範囲第１項記載の接着剤組成物。
4. （４）前記三元共重合体樹脂（ｂ）が、塩化ビニル／酢
   酸ビニル／無水マレイン酸三元共重合体樹脂である特許
   請求の範囲第３項記載の接着剤組成物。
5. （５）前記成分（ｃ）の脂環式ポリアミンは、環の数が
   １乃至３の範囲にある特許請求の範囲第１項記載の接着
   剤組成物。
6. （６）前記脂環式ポリアミンは、少なくとも一級アミノ
   基又は二級アミノ基を含有するものである特許請求の範
   囲第１項記載の接着剤組成物。
7. （７）前記成分（ｃ）のアルキレンジアミンは、下記式
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は、水素原子、メチル基
   、エチル基又はハロゲンを表わし、ｘ、ｙ、ｚは０乃至
   １２の数であり、且つこれらの合計値（ｘ＋ｙ＋ｚ）が
   ２乃至１２の範囲にある数である、 で表わされる特許請求の範囲第１項記載の接着剤組成物
   。
8. （８）前記アルキレンジアミンが、エチレンジアミン、
   プロピレンジアミン、又は１，６−ジアミノ−２，２，
   ４−トリメチルヘキサンである特許請求の範囲第７項記
   載の接着剤組成物。