JPH0573215B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料を硬調に現
像する方法に関するものであり、特にグラフイツ
ク・アーツの印刷用写真製版工程に適した高コン
トラストのネガテイブ画像を形成する方法に関す
るものである。 （従来の技術） グラフイツク・アーツの分野においては網点画
像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の
再生を良好ならしめるために、高コントラストの
写真特性を示す画像形成システムが必要である。 従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる
特別な現像液が用いられてきた。リス現像液は現
像主薬としてハイドロキノンのみを含み、その伝
染現像性を阻害しないように保恒剤たる亜硫酸塩
をホルムアルデヒドとの付加物の形にして用い遊
離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低くしてある。
そのためリス現像液は極めて空気酸化を受けやす
く３日を越える保存に耐えられないという重大な
欠点を持つている。 高コントラストの写真特性を安定な現像液を用
いて得る方法としては米国特許第4224401号、同
第4168977号、同第4166742号、同第4311781号、
同第4272606号、同第4211857号、同第4243739号
等に記載されているヒドラジン誘導体を用いる方
法がある。この方法によれば、高コントラストで
感度の高い写真特性が得られ、更に現像液中に高
濃度の亜硫酸塩を加えることが許容されるので、
現像液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に
比べて飛躍的に向上する。 しかし、このヒドラジン誘導体を用いる方法で
は現像液のPHが通常のリス現像液のPHよりも高め
に設定されるため、PH値が変動しやすく、このPH
値の変動によつて写真特性の結果にばらつきが現
れ易いという問題がある。 米国特許第4269929号には上記の問題の解決の
ため、現像主薬としてジヒドロキシベンゼン現像
主薬と３−ピラゾリドン現像主薬を用いたアルカ
リ性現像液にアミノ化合物を添加して現像液の活
性を高めることにより、より低いPH値の現像液で
ヒドラジン誘導体の増感・硬調化の効果を発現さ
せることが記載されている。 しかしながら、この手段によつてもPH値を通常
の保存又は使用条件下で変動が生じなくなるほど
に低くすることはできない。 また、アミノ化合物はハロゲン化銀の溶剤とし
て作用する（C.E.K.Mees著、The Theory of
the Photographic Process、3rd Ed.p370、及及
びL.F.A.Mason著、Photograohic Processing
Chemistry、p43参照）。そのためアミノ化合物を
多量に用いる上記米国特許の現像方法では当業界
で銀汚れという名称で呼ばれる問題が発生しやす
い。銀汚れとは、例えば自動現像機でハロゲン化
銀写真感光材料を現像処理しそのフイルム面積に
応じて補充液を現像タンクに補給する方法におい
て、上記現像液が長期間使用されるとフイルムか
ら溶出したハロゲン化銀が自動現像機のタンクの
壁やフイルムを搬送するためのローラーに銀とし
て析出付着し、この銀が新たに現像処理しようと
するフイルムに転写されるという欠陥を意味す
る。 銀汚れの欠陥を解消するためには高コントラス
ト化の作用を有しながらハロゲン化銀の溶剤とし
て作用することのない化合物を使用しなければな
らないが、かかる観点に照らしてどのような化合
物が適当かという点については、従来全く知られ
ていなかつた。 （発明が解決しようとする問題点） 従つて本発明の目的はヒドラジン誘導体を用い
る高コントラストネガテイブ画像形成方法におい
て銀汚れの少ない写真フイルム画像を提供するこ
とにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、露光された実質的に表面潜像
型のハロゲン化銀写真感光材料をヒドラジン類の
存在下に現像して高コントラストネガ画像を形成
する方法において10.5〜12.3のPH値を有しかつ少
なくとも下記の(1)〜(3)の成分を含む水溶性アルカ
リ現像液で処理することによつて達成された。 (1) ジヒドロキシベンゼン系現像主薬。 (2) 0.3モル／以上の亜硫酸塩保恒剤。 (3) 一般式(A)の化合物。 一般式(A)

【式】 式中R₁はＨ−R₁のｎ−オクタノール／水分配
係数の対数（logP）の値が2.73〜5.0の範囲に入
る置換もしくは無置換のアルキル基を表わす。
R₂およびR₃はおのおのＨ−R₂およびＨ−R₃の前
述のlogPの値が−5.0〜5.0の範囲に入る置換もし
くは無置換のアルキル基を表わす。ただしR₂お
よびR₃のうち少くとも一方はＨ−R₂およびＨ−
R₃の前述のlogPの値が−5.0〜0.0の範囲に入る置
換もしくは無置換のヒドロキシ基を有したアルキ
ル基を表わす。 以下、本発明について詳しく説明する。 本発明の画像形成方法は現像主薬としてジヒド
ロキシベンゼン系現像主薬を用い補助現像主薬と
してｐ−アミノフエノール系現像主薬又は３−ピ
ラゾリドン系現像主薬を用いるのが好ましいが、
場合によつては補助現像主薬を用いなくてもよ
い。 本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現像主
薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイド
ロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジク
ロロハイドロキノン、２，３−ジブロモハイドロ
キノン、２，５−ジメチルハイドロキノン等があ
るが、なかでも特にハイドロキノンが好ましい。 補助現像主薬としての１−フエニル−３−ピラ
ゾリドン又はその誘導体の例としては１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４
−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フエニル−４，４−ジヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−５−メチ
ル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフエニル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン
などがある。 ｐ−アミノフエノール系補助現像主薬としては
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−アミノ
フエノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−
アミノフエノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフエニ
ル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフエノー
ル、ｐ−ベンジルアミノフエノール等があるが、
なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフエノールが好
ましい。 ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.05モ
ル／〜0.8モル／の量で用いられるのが好ま
しい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノ−フエノ
ール類との組合せを用いる場合には前者を0.05モ
ル／〜0.5モル／、後者を0.06モル／以下
の量で用いるのが好ましい。 本発明に用いる亜硫酸塩保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホ
ルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム等がある。亜
硫酸塩は0.3モル／以上用いられるが、余りに
多量添加すると現像液中で沈澱して液汚染を引き
起こすので、上限は1.2モル／とするのが好ま
しい。 次に、一般式(A)について詳しく説明する。 R₁〜R₃で示される置換アルキル基の置換基と
しては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボ
キシ基、スルホ基、アリールオキシ基などを挙げ
ることができる。 一般式(A)のアミノ化合物のうちR₁としては例
えばｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキ
シル基、フエノキシエチル基、ｎ−ブトキシエチ
ル基、等があげられる。 一般式(A)のアミノ化合物のうちR₂またはR₃と
しては例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
１，２−ジヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキ
シブチル基、３−カルボキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル基、メトキシエチル基、３−スルホ−２−
ヒドロキシプロピル基、２−（２−ヒドロキシエ
トキシ）エチル基等があげられる。 一般式(A)のアミノ化合物のうちR₁として好ま
しいものはＨ−R₁のlogPの値が2.73〜3.5の範囲
に入る置換もしくは無置換のアルキル基であり、
R₂またはR₃として好ましいものはおのおのＨ−
R₂またはＨ−R₃のlogPの値が−2.0〜3.5の範囲に
入る置換もしくは無置換のアルキル基であり、
R₂およびR₃のうち少なくとも一方はＨ−R₂およ
びＨ−R₃のlogPの値が−2.0〜0.0の範囲に入る置
換もしくは無置換のヒドロキシアルキル基であ
る。 なお前記ｎ−オクタノール／水分配係数の対数
（logP）の値については、その計算方法がサブス
テイチユーエント・コンスタンツ・フオー・コリ
レーシヨン・アナリシス・イン・ケミストリーア
ンド・バイオロジー（Substituent Constants
For Correlation Analysis in Chemistry and
Biology）ハンドブツク・オブ・ケミカル・プロ
パテイイ・エステイメーシヨン・メソツド
（Handbook of Chemical Property Estimation
Methods）に記載されており、本発明で規定して
いる、logPの値もこれにより求めたものである。 以下に代表的なＨ−R₁とＨ−R₂およびＨ−R₃
のlogPの値を示す。

【表】

【表】

【表】 以下に一般式(A)で表わされるアミノ化合物の具
体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定され
るものではない。

【表】 ／
(n)C_６H_１３ ｜
OH

【表】 ＼
NCH_２CHCH_２COOH
／
(n)C_４H_９
一般式(A)で表わされるアミノ化合物は、他のア
ミノ化合物とは異なり、小量で高コントラスト化
を顕著に促進する一方、ハロゲン化銀の溶剤とし
ての作用が弱いために銀汚れを引きおこすことが
ないという優れた性能を有している。 一般式(A)で表わされるアミノ化合物は好ましく
は現像液１当り0.01〜0.30モル／の範囲で使
用されるが、特に0.01〜0.2モル／の範囲で用
いられるのが好ましい。 一般式(A)で表わされるアミノ化合物は現像液
（水）に対する溶解度が比較的低く、保存や運搬
の便宜のため現像液を使用時よりも濃縮してその
体積を減少させようとすると、一般式(A)のアミノ
化合物が析出・沈澱することがある。ところが下
記の一般式(B)又は(C)で表わされる化合物を併用す
ると、液を濃縮しても彼様な析出・沈澱の発生を
防止できるのでこれを用いてもよい。 一般式(B) R₅−SO₃M 一般式(C) R₆−COOM ここでＭは水素原子Na、Ｋ、NH₄を示す。
R₅、R₆は炭素数３以上のアルキル基又はアルキ
ルベンゼン基又はベンゼン基をあらわす。 一般式(B)の化合物の具体例としてはｐ−トルエ
ンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム等
が挙げられる。一般式(C)の化合物の具体例として
は安息香酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸ナトリウ
ム、イソ酪酸カリウム、ｎ−カプロン酸ナトリウ
ム、ｎ−カプリル酸ナトリウム、ｎ−カプリン酸
ナトリウム等が挙げられる。 一般式(B)又は(C)で表わされる化合物の使用量は
前記一般式(A)のアミノ化合物の使用量に応じて変
化するが通常0.005モル／以上、特に0.03モ
ル／〜0.1モル／が適当である。また一般式
(A)のアミノ化合物１モルに対して0.5〜20モルの
範囲が適当である。 本発明の現像液のPH値は10.5〜12.3の範囲に設
定される。PH値の設定のために用いるアルカリ剤
には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、第三リン酸カ
リウム等）を用いることができる。また前記のア
ミノ化合物も所望のPHを確立するために使用され
る。 本発明の現像液にはその他、ホウ酸、ホウ砂、
第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如
きPH緩衝剤それ以外に特開昭60−93433に記載の
PH緩衝剤を用いることができる；臭化カリウム、
沃化カリウムムの如き現像抑制剤；エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタ
ノールの如き有機溶剤；５−ニトロインダゾール
等のインダゾール系化合物、５−メチルベンツト
リアゾールなどのベンツトリアゾール系化合物等
のカブリ防止剤ないしは黒ポツ（blackpepper）
防止剤；を含んでもよく、特に５−ニトロインダ
ゾール等の化合物を用いるときはジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬や亜硫酸塩保恒剤を含む部分と
は別の部分にあらかじめ溶解しておき使用時に両
部分を混合して水を加えること等が一般的であ
る。さらに５−ニトロインダゾールの溶解せしめ
る部分をアルカリ性にしておくと黄色く着色し取
扱い等に便利である。 更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬水軟
化剤、硬膜剤などを含んでもよい。 定着液としては一般に用いられている組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効
果が知られている有機硫黄化合物を用いることが
できる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニ
ウム塩、例えば硫酸アルミニウム、明バンなどを
含んでも良い。ここで水溶性アルミニウム塩の量
としては通常０〜3.0ｇAl／である。また酸化
剤としてエチレンジアミン四酢酸Fe（）錯塩を
用いてもよい。 処理温度は通常18℃から50℃の間に選ばれる
が、18℃より低い温度または50℃をこえる温度と
してもよい。 本発明の方法は特に自動現像機を用いる迅速処
理に適している。自動現像機としてはローラ一搬
送のもの、ベルト搬送のものその他のいずれでも
使用できる。処理時間は短くてよく、トータルで
２分以内、特に100秒以下、そのなかで現像に割
り当てられる時間15〜60秒という迅速現像に対し
ても充分効果を発揮する。 本発明で用いるヒドラジン誘導体としては下記
一般式（）で表わされる化合物が好ましい。 一般式（）

【化】 式中、Ａは脂肪族基、または芳香族基を表わ
し、Ｂはホルミル基、アシル基、アルキルもしく
はアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリ
ールスルフイニル基、カルバモイル基、アルコキ
シもしくはアリールオキシカルボニル基、スルフ
アモイル基、アルコキシスルホニル基、チオアシ
ル基、チオカルバモイル基、又はヘテロ環基を表
わし、R₀、R₁はともに水素原子あるいは一方が
水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキル
スルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリー
ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシ
ル基を表わす。 ただし、Ｂ、B₁およびそれらが結合する窒素
原子がヒドラゾンの部分構造−Ｎ＝Ｃを形成し
てもよい。 一般式（）において、Ａは表わされる脂肪族
基は好ましくは炭素数１〜30のものであつて、特
に炭素数１〜20の直鎖、分岐または現状のアルキ
ル基である。ここで分岐アルキル基はその中に１
つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘ
テロ環を形成するように環化されていてもよい。
またこのアルキル基は、アリール基、アルコキシ
基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基等の置換基を有していてもよい。 例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オ
クチル基、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イ
ミダゾリル基、テトラヒドロフリル基、モルフオ
リノ基などをその例として挙げることができる。 一般式（）においてＡで表わされる芳香族基
は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテ
ロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基は単環ま
たは２環のアリール基と縮合してヘテロアリール
基を形成してもよい。 例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン
環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピロラゾー
ル環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミ
ダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環
等があるなかでもベンゼン環を含むものが好まし
い。 Ａとして特に好ましいものはアリール基であ
る。 Ａのアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換
基を持つていてもよい。代表的な置換基として
は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、（好ま
しくは炭素数１〜20のもの）、アラルキル基（好
ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環ま
たは２環のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭
素数１〜20のもの）、置換アミノ基（好ましくは
炭素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30
を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭
素数１〜30を持つもの）、ウレイド基（好ましく
は炭素数１〜30を持つもの）などがある。 一般式（）のＡはその中にカプラー等の不動
性写真用添加剤において常用されているバラスト
基が組み込まれているものでもよい。バラスト基
は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的
不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキ
シ基、フエニル基、アルキルフエニル基、フエノ
キシ基、アルキルフエノキシ基などの中から選ぶ
ことができる。 一般式（）のＡはその中にハロゲン化銀粒子
表面に対する吸着を強める基が組み込まれている
ものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素
基、複素環基チオアミド基、メルカプト複素環
基、トリアゾール基などの米国特許第4385108号、
同4459347号、特開昭59−195233号、同59−
200231号、同59−201045号、同59−201046号、同
59−201047号、同59−201048号、同59−201049
号、特願昭59−36788号、同60−11459号、同60−
19739号等に記載された基が挙げられる。 Ｂは、具体的にはホルミル基、アシル基（アセ
チル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル
基、クロロアセチル基、ベンゾイル基、４−クロ
ロベンゾイル基、ピバロイル基、メトキシカルボ
ニル基等）、アルキルスルホニル基（メタンスル
ホニル基、２−クロロエタンスルホニル基等）、
アリールスルホニル基（ベンゼンスルホニル基
等）、アルキルスルフイニル基（メタンスルフイ
ニル基等）、アリールスルフイニル基（ベンゼン
スルフイニル基等）、カルバモイル基（メチルカ
ルバモイル基、フエニルカルバモイル基等）、ス
ルフアモイル基（ジメチルスルフアモイル基等）、
アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル
基、メトキシエトキシカルボニル基等）、アリー
ルオキシカルボニル基（フエノキシカルボニル基
等）、スルフイナモイル基（メチルスルフイナモ
イル基等）、アルコキシスルホニル（メトキシス
ルホニル基、エトキシスルホニル基等）、チオア
シル基（メチルチオカルボニル基等）、チオカル
バモイル基（メチルチオカルバモイル基等）又は
ヘテロ環基（ピリジン環等）を表わす。 Ｂとしてはホルミル基又はアシル基が特に好ま
しい。 一般式（）のＢはR₁及びこれらが結合して
いる窒素原子とともにヒドラジンの部分構造

【式】を形成してもよい。 上記においてR₂はアルキル基、アリール基又
はヘテロ環基を表わす。R₃は水素原子、アルキ
ル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。 R₀、R₁は水素原子、炭素数20以下のアルキル
スルホニル基およびアリールスルホニル基（好ま
しくはフエニルスルホニル基又はハメツトの置換
基定数の和が−0.5以上となるように置換された
フエニルスルホニル基）、炭素数20以下のアシル
基（好ましくはベンゾイル基、又はハメツトの置
換基定数の和が−0.5以上となるように置換され
たベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環
状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基とし
ては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホン
アミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキ
シ基、スルホン酸基が挙げられる。）） R₀、R₁としては水素原子が最も好ましい。 ヒドラジン誘導体の具体例を以下に示す。但し
本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

【表】

【表】

【表】

【表】 ヒドラジン誘導体を写真感光材料中に含有させ
るときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるの
が好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コロイ
ド層（例えば保護層、中間層、フイルター層、ハ
レーシヨン防止層など）に含有させてもよい。具
体的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶
液として、また難水溶性の場合にはアルコール
類、エステル類、ケトン類などの水と混和しうる
有機溶媒の溶液として、親水性コロイド溶液に添
加すればよいハロゲン化銀乳剤層に添加する場合
は化学熟成の開始から塗布前までの任意の時期に
行つてよいが、化学熟成終了後から塗布前の間に
添加するのが好ましい。特に塗布のために用意さ
れた塗布液中に添加するのがよい。 ヒドラジン誘導体の含有量はハロゲン化銀乳剤
の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程
度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤
層の関係、カリブ防止化合物の種類などに応じて
最適の量を選択することが望ましく、その選択の
ための試験の方法は当業者のよく知るところであ
る。通常は好ましくはハロゲン化銀１モル当り
10^-6モルないし１×10^-1モル、特に10^-5ないし４
×10^-2モルの範囲で用いられる。 またヒドラジン誘導体は現像液中に混入して用
いることができる。その場合の添加量としては現
像液１当り５mg〜５ｇ、特に10mg〜１ｇが好適
である。 次に本発明の画像形成方法を適用するハロゲン
化銀写真感光材料について説明する。 本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤の
ハロゲン組成には特別な制限はなく、塩化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、臭化銀、沃臭塩化銀等のどの
組成であつてもよいが、沃化銀の含量は５モル％
以下、特に３モル％以下であることが好ましい。 本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀
粒子は、比較的広い粒子サイズ分布を持つことも
できるが、狭い粒子サイズ分布を持つことが好ま
しく、特にハロゲン化銀粒子の重量または数に関
して全体の90％を占める粒子のサイズが平均粒子
サイズの±40％以内にあることが好ましい。（一
般にこのような乳剤は単分散乳剤と呼ばれる）。 本発明でもちいるハロゲン化銀粒子は、微粒子
（例えば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.4μ以
下が好ましい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面
体のような規則的（regular）な結晶体を有する
ものでもよく、また球状、板状などのような変則
的（irregular）な結晶を持つもの、あるいはこ
れらの結晶形の複合形をもつものであつてもよ
い。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から
成つていても、異なる相からなつていてもよい。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して使用してもよい。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン
化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカ
ドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩もしくはその錯塩、ロジウム塩もしくは
その錯塩などを共存させてもよい。 特にロジウム塩又はその錯塩の使用は迅速処理
適性を更に高める効果を泰するので好ましい。ロ
ジウム塩は代表的には、ロジウムクロライド、ロ
ジウムトリクロライド、ロジウムアンモニウムク
ロライドなどが用いられるが、さらに錯塩を用い
ることもできる。ロジウム塩の添加時間は乳剤製
造時の第１熟成終了前であればよいが、特に粒子
形成中に添加されるのが望ましく、その添加量は
銀１モルあたり１×10^-8モルから８×10^-5モルの
範囲が特に好ましい。 また一層高感度でガンマの高い写真特性を得る
には銀１モル当り10^-8〜10^-5モルのイリジウム塩
若しくはその錯塩を存在させて調製され、かつ粒
子表面の沃化銀含有率が粒子平均の沃化銀含有率
よりも大きいハロ沃化銀が好ましい。 上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程
の物理熟成終了前とくに粒子形成時に上記の量の
イリジウム塩を加えることが望ましい。 ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリ
ジウム塩またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化
イリジウム、四塩化イリジウム、ヘキサクロロイ
リジウム（）酸カリウム、ヘキサクロロイリジ
ウム（）酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム
（）酸アンモニウムなどである。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、い
わゆる未後熟乳剤（プリミテイブ乳剤）を用いる
こともできるが、化学増感されてもよい。化学増
感のためにはフリーザー著「デイ・グルントラー
ケン・デア・フオトグラフイツシエン・プロセツ
セ・ミツト・ジルバーハロゲニデン」、アカデミ
ツシエ・フエルラーゲスゲゼルシヤフト、1968
（H.Frieser、Die Grund−lagen der
Photographischen Prozessemit Silver
halogeniden、Akademische
Verlagsgesselschaft、1968）等に記載の方法を
用いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄
を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、
メルカプト化合物、ローダニン類）を用いる硫黄
増感法、還元性物質（例えば第一すず塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイ
ン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法、貴金
属化合物（例えば金化合物の他、白金、イリジウ
ム、パラジウムなどの周期律表第族金属の錯
塩）を用いる貴金属増感法などを単独或いは組み
合わせて実施することができる。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。たと
えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋
白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等
の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物
質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。 本発明の感光材料には酸性ポリマーを添加して
もよく、酸ポリマーは三級アミン類、水酸化アル
カリ等の塩基性物質の塩として添加してもよい。 本発明に用いられる酸性ポリマーは、pKa値が
９以下の酸性基を含む化合物であり好ましくは、
カルボキシル基、スルホキシル基、又はエンジオ
ール基を有するポリマーであり、米国特許
3362819号に開示されているようなアクリル酸、
メタアクリル酸もしくはマレイン酸の重合体とそ
の部分エステルまたは酸無水物；仏国特許
2290699号に開示されているようなアクリル酸と
アクリル酸エステルの共重合体；米国特許
4139383号やリサーチ・デイスクロージヤー
（Research Disclosure）No.16 102（1977）に開示
されているようなラテツクス型の酸性ポリマーを
挙げることができる。 その他、米国特許4088493号、特開昭52−
153739号、同53−1023号、同53−4540号、同53−
4541号、同53−4542号等に開示の酸性ポリマーも
挙げることができる。 酸ポリマーとして好ましいものは、アクリル酸
を酸基としてもつものである。アクリル酸と共重
合するモノマー成分としては、アルキルアクリレ
ート、アルキルメタクリレートが好ましい。 特に、好ましい酸ポリマーは水分散ラテツクス
の形態のもので、ゼラチン、ポリアクリルアミ
ド、あるいはポリビニルアルコールなどの水溶性
バインダーと混合するとき、凝集や沈降の問題が
なく容易に混和できる。酸性ポリマーの塩を形成
するための三級アミンは、酸性ポリマーの酸性基
の10〜100モル％中和する量を用いるのが好まし
く、特に好ましくは20〜80モル％用いるのが良
い。 本発明において酸性ポリマーの三級アミン塩を
写真感光材料中に含有させるときは、ハロゲン化
銀乳剤あるいはそれ以外の非感光性の親水性コロ
イド層に含有させてもよい。好ましい添加層は乳
剤層に隣接した非感光性親水性コロイド層並びに
実質的に水に疎なポリマー層である。 本発明の酸性ポリマーの三級アミン塩の塗布量
はポリマー中の酸性分の比率処理条件や各種添加
薬品の量などに応じて最適量を選択することが望
ましく、10mg〜10ｇ／m²が適当であり好ましくは
20mg〜３ｇ／m²である。酸基の量は0.1ｍmol／
m²〜100ｍmol／m²が適当であり、好ましくは0.5
ｍmol／m²〜50ｍmol／m²である。 本発明の酸性ポリマーの三級アミン塩を含むハ
ロゲン化銀感光材料の膜面PHは5.0〜6.8の範囲に
ある。 本発明の感光材料には以下に示す現像主薬を含
有させてもよい。 例えば、アスコルビン酸類（例えばＬ−アスコ
ルビン酸）、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハ
イドロキノン）３−ピラゾリドン類（例えば１−
フエニル−３−ピラゾリドン、４，４−ジメチル
−１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフ
エノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフエ
ノール）などを単独あるいは組み合わせて用いる
ことができる。 ジヒドロキシベンゼン類および、アスコルビン
酸類を使用する時は、３−ピラゾリドン類あるい
はアミノフエノール類との組み合わせにより使用
することが好ましい。 好ましい組み合わせとしては例えば、アスコル
ビン酸類と３−ピラゾリドン類との組み合わせ、
アスコルビン酸類とアミノフエノール類との組み
合わせ、ジヒドロキシベンゼン類と３−ピラゾリ
ドン類との組み合わせ、ジヒドロキシベンゼン類
とアミノフエノール類との組み合わせ等である。 本発明に於ては、２種以上の現像主薬を併用す
る場合には、その使用比率は、３−ピラゾリドン
類又はアミノフエノール類１モルに対して、ジヒ
ドロキシベンゼン類又はアスコルビン酸を１〜50
モル、特に、２〜50モル、さらに３〜20モルであ
ることが好ましい。 また、アスコルビン酸類と３−ピラゾリドン類
とアミノフエノール類との組み合わせるように、
３種以上の組み合わせでもよい。 感材中に添加される現像主薬の添加量は、２種
以上組み合わせて用いる時はそれらの合計が、銀
１モルに対し0.2〜0.001モル、好ましくは0.1モル
〜0.005モルがよい。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素を強色増感効果が得ら
れるよう組合せて使用してもよい。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチルベン化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で
種々の化合物を含有させることができる。すなわ
ちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール
類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メル
カプトトリアジン類；たとえばオキサドリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、た
とえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，3a，７）
テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類
など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスル
フイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のよう
なカブリ防止剤または安定剤として知られた多く
の化合物を加えることができる。 これらの中で、特に好ましいのはベンゾトリア
ゾール類（例えば５−メチルベンゾトリアゾー
ル）及びニトロインダゾール類（例えば５−ニト
ロインダゾール）である。また、これらの化合物
を処理液に含有させてもよい。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバ
ン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）
等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。 用いうる界面活性剤については、Research
Disclosure第176巻Item17643XI項に記載されてお
り、特に本発明において好ましく用いられる界面
活性剤は特公昭58−9412号公報に記載された分子
量600以上のポリアルキレンオキサイド類である。 本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は離溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。例えばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフ
イン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又は
これらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不
飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレ
ート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。 （実施例） 以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳細に説明
する。 実施例 １ 2.5モル％の沃化物を含有している0.3μの立方
体沃臭化銀乳剤にアンヒドロ−５，５−ジクロロ
−９−エチル−３，3′−ビス（３−スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニンヒドロキシド・ナトリ
ウム塩（塩感色素）を230mg／銀１モル、ヒドラ
ジン誘導体（化合物−３）を1.3ｇ／銀１モル、
ポリエチレングリコール（分子量約1000）を300
mg／銀１モル加え、更に５−メチルベンツトリア
ゾール、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデン、ポリエチルアクリ
レートの分散物、２−ヒドロキシ−１，３，５−
トリアジンナトリウム塩を加えた。 このようにして調製した塗布液をポリエチレン
テレフタレートフイルム支持体上に銀塗布量が
4.0ｇ／m²、ゼラチン塗布量が2.5ｇ／m²になるよ
うに塗布してフイルムＦを得た。 このフイルムに150線マゼンタコンタクトスク
リーンを用いてセンシトメトリー用露光ウエツジ
を通して露光した後、下記組成の現像液で38℃30
秒間現像し、定着、水洗、乾燥した（この処理に
は富士写真フイルム株式会社製、自動現像機
FG660Fを用いた）。 現像液組成（現像液１当りの添加量） エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム ……1.0ｇ 水酸化ナトリウム ……9.0ｇ 第三リン酸カリウム ……74.0ｇ 亜硫酸カリウム ……90.0ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ……0.5ｇ 臭化ナトリウム ……3.0ｇ ｐ−アミノフエノール1/2H₂SO₄ ……1.0ｇ ハイドロキノン（PHは表−１に記載）……35.0ｇ 表１に本発明のアミノ化合物Ａ−１、Ａ−３、
Ａ−４、Ａ−９と比較化合物として、米国特許第
4269929号に記載されている以下のＢ−１、Ｂ−
２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５またはＢ−７のアミ
ノ化合物さらにＢ−６、Ｂ−８またはＢ−９のア
ミノ化合物を現像液に表１の添加量で添加した場
合の新液の現像液で処理した時の写真性能と、大
全サイズ（50.8cm×61.0cm）の1/2の面積を全面
露光したフイルムを１枚処理する毎に各現像液を
100mlづつ補充しつつ毎日200枚づつ５日にわたつ
てランニング処理した後の写真性能と銀汚れの程
度を示した。 比較化合物

【表】 ＼
CH_２CH_２OH

【表】 ただし、実験番号３〜21のそれぞれにおいて使
用した水酸化ナトリウムの量はそれと同時に使用
したアミノ化合物とともにPH値が11.6になるよう
に調整した。また実験番号２でも現像液のPH値が
12.0になるように水酸化ナトリウムの量を調整し
た。 表１において感度はフイルムＦを実験番号３の
現像液で処理したときに濃度1.5を得るに要した
露光量の逆数を100として相対的に示した。 は特性曲線上の濃度0.3と3.0を直線で結んだ
tonθを表わす。このはグラフイツク・アーツの
印刷用写真製版工程に適したハロゲン化銀写真感
光材料の場合には10以上の値であることが実用上
好ましい。 網点品質は視覚的に５段階に評価したもので、
「５」が最も良く、「１」が最も悪い品質を示す。
製版用網点原板としては網点品質「５」、「４」が
実用可能で、「３」は粗悪だがぎりぎり実用でき、
「２」、「１」は実用不可能な品質である。 銀汚れは9.0cm×25.0cmのフイルムの上に全く
銀汚れが発生していない状態を「５」としフイル
ム一面に銀汚れが発生している状態を「１」とし
て５段階に評価した。「４」はフイルム上の極く
一部に銀汚れが発生しているが実用上は許容され
るレベルであるが、「３」以下は実用不可能であ
る。

【表】 表１の結果から明らかなように実験番号１、２
において、本発明のアミノ化合物を用いない場合
PHを11.6に下げると満足な写真性能が得られない
が実験番号３のようなアミノ化合物を用いると、
感度、、網点品質及び銀汚れがPH11.6でも良化
する。 一方、アミノ化合物の中でも本発明の実験番号
３、４、12、13に対し、比較としてあげた実験番
号５、６、７、８、９、10、11、14、15、16、
17、18、19、20、21は本発明のアミノ化合物と同
量の添加量では、銀汚れはほぼ満足できるが、感
度、、網点品質において不十分である。さら
に、比較化合物の添加量を増すと写真特性は改良
されるが銀汚れが大巾に悪化し、実用上不十分と
なつてしまう。このことは同じアミノ化合物でも
同一分子中に適度な疎水性部分と適度な親水性部
分を持つ本発明の化合物がすべての写真性能を満
足させるものであることを示している。 実施例 ２ 実施例１に記載の写真フイルムＦを実施例１の
ものと同一の手法に従つて露光した後、下記組成
の現像液で38℃30秒間現像し、定着、水洗、乾燥
した。（この処理には富士写真フイルム株式会社
製、自動現像機FG660Fを用いた。） 現像液組成（現像液１当りの添加量） エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム ……1.0ｇ 亜硫酸カリウム ……90.0ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ……0.5ｇ 臭化ナトリウム ……3.0ｇ １−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン ……0.7ｇ ハイドロキノン ……35.0ｇ 表２に本発明のアミノ化合物Ａ−１、Ａ−４、
Ａ−５、Ａ−７およびＡ−13と比較化合物として
以下のアミノ化合物Ｂ−10およびＢ−11を現像液
に表２の添加量で添加した場合の写真性能を実施
例１と同様に示した。 比較化合物 （Ｂ−10）

【化】 （Ｂ−11）

【化】 ただし、実験番号22〜31のそれぞれにおいて使
用した水酸化ナトリウムの量はそれと同時に使用
したアミノ化合物とともにPH値が11.6になるよう
に調整した。 表２において感度はフイルムＦを実験番号22の
現像液で処理したときに濃度1.5を得るに要した
露光量の逆数を100とし相対的に示した。また表
２における、網点品質、銀汚れの評価は実施例
１と同様に行つた。

【表】 表２から明らかなように実施例１と同様、本発
明のアミノ化合物は少量の添加で良好な感度、
Ｇ、網点品質を示すため銀汚れも問題ない。一方
比較のアミノ化合物は添加量を増さないと、良好
な感度、、網点品質を示さないため銀汚れが悪
化し、実用上好ましくない。 特に本発明の実験番号27と、比較としてあげた
実験番号28、29、30、31を比べると、同じアミノ
化合物でも同一分子中に適度な疎水性部分を持つ
ものが好ましいことは明らかである。 （発明の効果） 本発明者らは鋭意検討の結果、一般式(A)で示さ
れる如き、分子中に適度な疎水性置換基部分と適
度な親水性置換基部分を有するアミノ化合物を用
いることにより現像液の活性をより高めることが
でき、より低いPH値の現像液でヒドラジン誘導体
の増感・硬調化の効果を発現できるばかりでなく
銀汚れの欠陥をも解消できることを見出した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 露光されたハロゲン化銀写真感光材料をヒド
   ラジン類の存在下に現像して高コントラストネガ
   テイブ画像を形成する方法において、10.5〜12.3
   のPHを有しかつ少なくとも下記の(1)〜(3)の成分を
   含む水溶性アルカリ現像液で処理することを特徴
   とする高コントラストネガテイブ画像の形成方
   法。 (1) ジヒドロキシベンゼン系現像主薬。 (3) 0.3モル／以上の亜硫酸塩保恒剤。 (4) 下記一般式(A)の化合物 一般式(A) 【式】 式中、R₁はＨ−R₁のｎ−オクタノール／水分
   配係数の対数（logP）の値が2.73〜4.48の範囲に
   入る置換もしくは無置換のアルキル基を表わす。
   R₂およびR₃はおのおのＨ−R₂およびＨ−R₃の前
   述のlogPの値が−5.0〜5.0の範囲に入る置換もし
   くは無置換アルキル基を表わす。ただし、R₂お
   よびR₃のうち少なくとも一方はＨ−R₂およびＨ
   −R₃の前述のlogPの値が−5.0〜5.0の範囲に入る
   置換もしくは無置換のヒドロキシ基を有したアル
   キル基を表わす。