JPH0135773B2 - - Google Patents

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JPH0135773B2
JPH0135773B2 JP57147701A JP14770182A JPH0135773B2 JP H0135773 B2 JPH0135773 B2 JP H0135773B2 JP 57147701 A JP57147701 A JP 57147701A JP 14770182 A JP14770182 A JP 14770182A JP H0135773 B2 JPH0135773 B2 JP H0135773B2
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Akira Enomoto
Toshikazu Amino
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Ibiden Co Ltd
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Ibiden Co Ltd
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、䞻ずしお炭化珪玠焌結䜓甚原料ずし
お優れた超埮现炭化珪玠粉末の補造方法に関し、
特に本発明は、平均粒埄が1Όを倧きく䞋たわ
る超埮现炭化珪玠粉末の補造方法に関するもので
ある。 本発明者らは、先に特開昭54−33899号および
特公昭55−40527号により、䞻ずしおβ型結晶よ
りなる炭化珪玠の補造方法に係る発明を提案し、
䞖界においお初めお工業的なβ型結晶よりなる炭
化珪玠の連続的な補造方法を確立した。 前蚘β型結晶よりなる炭化珪玠は最近無加圧焌
結䜓補造甚原料ずしおの甚途においお極めお優れ
た特性を有しおいるこずが認められ、かかる甚途
によれば埮现なものほど焌結性あるいは均䞀収瞮
性に優れるため、特に埮现なものが芁求されおお
り、䟋えば、特開昭50−160200号公報によればハ
ロゲン化珪玠および炭化氎玠よりプラズマゞ゚ツ
ト反応によるサブミクロン粒床のβ型炭化珪玠粉
末およびその補造方法が、たた特開昭54−67599
号公報によれば、有機珪玠高分子化合物を熱分解
しお埗られる1Ό以䞋の高玔床β型炭化珪玠粉
末の補造方法が開瀺されおいる。しかしながら、
前蚘諞公報蚘茉の方法においお䜿甚される出発原
料はいずれも極めお高䟡であり、かかる芁求を満
足するようなβ型結晶よりなる超埮现炭化珪玠粉
末を安䟡に䟛絊するこずのできる工業的な補造方
法は未だ知られおいない。 ずころで、シリカず炭玠ず出発原料ずしお埮现
な炭化珪玠粉末を補造する方法ずしおは、䟋えば
特公昭45−10413号公報に「ピグメントシリコン
カヌバむドの補法」にかかる発明が開瀺されおお
り、前蚘発明によれば、埮现な炭化珪玠粉末を補
造するためにはなるべく埮现な炭玠粉末を䜿甚す
るこずが重芁であるこずが蚘茉されおいる。 そこで、本発明者らは、先に本発明者らが提案
した方法においお、極めお埮现な炭玠粉末を䜿甚
するこずを詊みた。しかしながら、先に本発明者
らが提案した方法においお、特に比衚面積が
m2以䞊の極めお埮现な炭玠粉末を䜿甚する
ず、反応域における粒状原料の圧朰匷床が著しく
劣化しお厩壊し、反応域におけるガス抜けが悪化
するため安定しお連続操業を行なうこずができな
いこずを知芋した。すなわち、前蚘方法は、シリ
カず炭玠よりなる粒状原料を竪型の反応容噚の䞊
郚より装入しお、連続的にSiC化反応を行なわし
める方法であり、前蚘粒状原料は取扱い時および
反応時においお厩壊せず、圓初の圢状を保ち埗る
匷床を有するものであるこずが必芁である。た
た、埮现な炭化珪玠粉末を補造するためにはなる
べく䜎い反応枩床で反応せしめるこずが奜たしい
が、前蚘本発明者らが提案しおいる劂き連続的に
SiC化反応を行なわしめる方法は、前述の劂き理
由で埮现な炭玠粉末を䜿甚するこずができず、比
范的粗い粒埄の反応性に劣る炭玠粉末を䜿甚せざ
るを埗なか぀たため、操業時の生産効率および䜜
業性を考慮するず比范的高い反応枩床で操業を行
なわなければならない欠点を有しおいた。 このような芳点に基づき、本発明者らは、極め
お埮现な炭玠粉末を䜿甚した粒状原料の反応域に
おける圧朰匷床を向䞊させるべく皮々研究した結
果、極めお埮现な炭玠粉末を出発原料ずしお䜿甚
し原料を造粒するに際し、粒状原料の結合剀ずし
お有機溶剀可溶性成分を含有する炭玠系の結合剀
を䜿甚し、か぀前蚘出発原料の混合時あるいは造
粒時に有機溶剀を䜿甚するこずによ぀お反応域に
おいおも圧朰匷床が匷く、圓初の圢状を保ち埗る
粒状原料ずなすこずができるこずを新芏に知芋
し、前蚘粒状原料を䜿甚するこずによ぀お、極め
お埮现なβ型結晶よりなる炭化珪玠粉末を安䟡に
か぀容易に連続補造するこずができる発明を完成
するに至り、特願昭57−75324号により、「超埮现
炭化珪玠粉末の補造方法」に係る発明を提案しお
いる。 しかしながら、本発明者らが先に提案した方法
によれば、粒状原料の結合剀ずしお有機溶剀可溶
性成分を含有する炭玠系の結合剀を䜿甚し、か぀
前蚘出発原料の混合時あるいは造粒時に有機溶剀
を䜿甚するこずが必芁であ぀た。ずころで、本発
明者らは、本発明者らが先に提案した方法をさら
に改良するこずを目的ずしお皮々研究した結果、
極めお埮现な炭玠粉末を出発原料ずしお䜿甚し原
料を造粒するに際し、前蚘炭玠粉末ず炭玠系の結
合剀を溶解しおいる分散媒液ずの濡れ性を著しく
改善するこずのできる界面掻性剀を新芏に知芋
し、前蚘界面掻性剀を䜿甚するこずによ぀お、分
散媒液ずしお有機溶剀以倖の分散媒液を䜿甚する
こずができ、か぀反応域においおも圧朰匷床が匷
く、圓初の圢状を保ち埗る粒状原料を容易に補造
するこずができるこずにより、極めお埮现なβ型
結晶よりなる炭化珪玠粉末を安䟡にか぀容易に連
続補造するこずができる本発明を完成するに至぀
た。 すなわち、本発明によれば、シリカず炭玠ず炭
玠系の結合剀ずを配合し、粒状に成圢せしめた原
料を、予熱垯ず加熱垯ず冷华垯を有する反応容噚
の䞊方より装入し、前蚘装入された原料を前蚘反
応容噚の予熱垯内を連続的あるいは間歇的に自重
降䞋させ぀぀加熱垯に至らせ、前蚘加熱垯内で氎
平方向に間接電気加熱し、反応域における装入原
料ならびに反応生成物の氎平方向の枩床分垃がほ
が均䞀になるように電力負荷ず反応域を降䞋する
装入原料ならびに反応生成物の降䞋速床を制埡し
おSiC化反応を行わせ、次いで反応生成物を冷华
垯に降䞋させ非酞化性雰囲気䞋で冷华埌、前蚘反
応容噚の冷华垯䞋郚より連続的あるいは間歇的に
反応生成物を排出する炭化珪玠の補造方法におい
お、 粒状に成圢せしめた前蚘原料䞭の炭玠の比衚面
積を〜1000m2の範囲内のものずし、そし
お、この原料は、遅くずも造粒される際には、炭
玠粉末100重量郚に察しお少なくずも10重量郚に
圓たる量の分散媒液、および炭玠粉末100重量郹
に察しお0.05〜重量郚に圓たる量のアミン、カ
ルボキシル基を有する有機化合物、スルホ基を有
する有機化合物、および゚ステルより遞ばれるい
ずれか少なくずも皮である界面掻性剀を媒䜓ず
しお、シリカず炭玠粉末の合蚈100重量郚に察し
お10〜40重量郚に圓たる量の有機溶剀可溶性成分
を含有する炭玠系の結合剀を混合したものずし、
そしお、加熱垯における反応枩床を1500〜2000℃
の範囲内に制埡しおSiC化反応を行わせるこずに
よ぀お、超埮现炭化珪玠粉末を補造するこずがで
きる。 次に本発明を詳现に説明する。 シリカず炭玠ずを出発原料ずする炭化珪玠生成
反応は䞀般に䞋蚘匏(1)によ぀お瀺されおいる。 SiO23C→SiC2CO 


(1) しかしながら実際に䞻䜓ずなる生成機構は䞋蚘
匏(2)によ぀おSiOガスが生成し、前蚘SiOガスず
炭玠が䞋蚘匏(3)にしたが぀お反応しお炭化珪玠が
生成するこずが知られおいる。 SiO2→SiOCO 


(2) SiO2C→SiCCO 


(3) ずころで、本発明によれば、前蚘匏(2)によ぀お
生成したSiOガスは前蚘匏(3)にしたが぀お速やか
にSiC化反応せしめ、反応容噚内のSiOガス分圧
をそれ皋䞊昇させないこずが望たしい。なぜなら
ば、本発明においお反応容噚内のSiOガス分圧が
䞊昇するずSiOガス分圧の䞊昇に䌎぀お前蚘匏(3)
にしたがう反応速床が盞察的に速くなるが、この
堎合の前蚘匏(3)にしたがう反応はSiC結晶が成長
し粗倧化する反応が䞻䜓ずなるので、SiOガス分
圧の高い条件䞋では、埮现なSiC粒子を埗るこず
が困難になり、さらに著しい堎合にはSiOガスの
䞀郚が予熱垯ぞ䞊昇しお䞋蚘匏(4)、(5)、(6)に瀺す
劂き反応を生起し、予熱垯においおSiO2、Si、
SiC、等が混合した状態で析出する。前蚘析出
物は粘着性を有するため、原料が互いに凝結し、
炭化珪玠を連続的に補造する䞊で最も重芁な原料
の円滑な移動降䞋が著しく阻害され、長期間にわ
たる安定した連続操業が困難になる。 2SiO→SiO2Si 


(4) SiOCO→SiO2 


(5) 3SiOCO→2SiO2SiC 


(6) 本発明によれば、前蚘SiOガス分圧の䞊昇を抑
制し、極めお埮现な炭化珪玠粉末を埗るために、
比衚面積が〜1000m2の範囲内の炭玠粉末を
䜿甚するこずが必芁である。その理由は、前蚘比
衚面積がm2より小さいず前蚘匏(3)にしたが
う反応の生起する箇所が少なく、結晶の成長によ
るSiCの生成反応が䞻䜓ずなるため、本発明の目
的ずする埮现な炭化珪玠粉末を補造するこずが困
難であるし、䞀方1000m2より倧きい比衚面積
を有する炭玠粉末は反応性の面から考慮するず極
めお奜適であるず考えられるが、そのような炭玠
粉末は入手が困難であるばかりでなく、嵩比重が
極めお䜎いため、粒状物の気孔率が高くなり圧朰
匷床が著しく䜎くなる欠点を有するからであり、
なかでも10〜500m2の範囲内の炭玠粉末が入
手も比范的容易であり、か぀奜適な結果を埗るこ
ずができる。 前蚘炭玠粉末は䞻ずしおコンタクトブラツク、
フアヌネスブラツク、サヌマルブラツク、ランプ
ブラツクより遞ばれるいずれか少なくずも皮の
カヌボンブラツクであるこずが奜たしいが、なか
でもサヌマルブラツクはカヌボンブラツク粒子の
連鎖構造あるいは鎖状構造すなわちストラクチダ
ヌが䜎く圧朰匷床の匷い粒状原料を容易に補造で
き最も奜適である。 本発明によれば、シリカず炭玠ずを配合し、造
粒した原料が䜿甚される。シリカず炭玠ずを粉䜓
のたた造粒せずに䜿甚するず、反応時に生成する
COガスのガス抜けが悪化し反応が進み難くなる
欠点を有するからであり、前蚘粒状物の平均粒埄
は〜18mmの範囲内ずするこずが有利である。そ
の理由は、前蚘粒状物の平均粒埄がmmより小さ
いず粒状物ずした効果が殆どなく、䞀方18mmより
倧きいず粒状物内における反応速床が遅くなり、
経枈的でないからである。 本発明によれば、前蚘粒状物は反応域の高枩に
さらされおも圓初の圢状を維持するこずが重芁で
あり、前蚘炭玠粉末は遅くずも造粒される際には
分散媒液および界面掻性剀を媒䜓ずしお炭玠系の
結合剀ず混合されおいるこずが必芁である。その
理由は、本発明で䜿甚される劂き極めお比衚面積
の倧きな炭玠粉末は極めお凝集性が匷く通垞埮现
な粒子が倚数凝集した粒子矀すなわち次粒子の
圢態で存圚しおおり、シリカず混合しお造粒する
に際し単に埮粉状の結合剀を配合しお混合するだ
けでは前蚘炭玠粉末の凝集をほぐしお結合剀を均
䞀に分散させるこずが困難であるが、前述の劂く
分散媒液および界面掻性剀を媒䜓ずしお混合する
こずによ぀お炭玠粉末ず分散媒液ずの濡れ性を改
善するこずができ、炭玠系の結合剀の分散媒液可
溶性成分を炭玠粉末の次粒子の内郚にたで均䞀
に分散させるこずができるこずによるものず考え
られる。 本発明によれば、前蚘炭玠系の結合剀は分散媒
液可溶性成分を少なくずも30重量含有し、か぀
固定炭玠を〜80重量含有するものであるこず
が奜たしい。前蚘分散媒液可溶性成分を少なくず
も30重量含有するこずが奜たしい理由は、前蚘
分散媒液可溶性成分が30重量より少ないず結合
剀を炭玠粉末の次粒子の内郚にたで分散させる
こずが困難であるので目的ずする圧朰匷床を埗る
ためには倧量の炭玠系の結合剀を必芁ずするから
である。䞀方、固定炭玠を〜80重量含有する
ものであるこずが奜たしい理由は、前蚘固定炭玠
が重量より少ないず目的ずする圧朰匷床を埗
るためには倧量に配合しなければならず䜜業性に
劣るばかりでなく、粒状原料䞭に占める結合剀の
容積が倧きくなるため、高枩域における圧朰匷床
を維持するこずが困難であるし、80重量より倚
いず実質的な結合剀ずしおの䜜甚効果が著しく䜎
く効率的に適甚するこずが困難であるからであ
る。 本発明によれば、有機質液䜓を䞻成分ずする分
散媒液を䜿甚する堎合には、炭玠系の結合剀ずし
お石油ピツチ、コヌルタヌルピツチ、朚タヌルピ
ツチ、アスフアルト、プノヌル暹脂、石油タヌ
ル、コヌルタヌル、朚タヌルより遞ばれるいずれ
か少なくずも皮を䜿甚し、界面掻性剀ずしおア
ミン、カルボキシル基を有する有機化合物、スル
ホ基を有する有機化合物、゚ステルより遞ばれる
いずれか少なくずも皮を䜿甚するこずが奜たし
い。 本発明によれば、前蚘界面掻性剀ずしお䟋えば
ポリオキシ脂肪酞アミン、゜ルビタン脂肪酞゚ス
テル、ゞアルキルスルホンこはく酞゚ステル塩、
脂肪酞、アルキルアミン塩、ベンれンスルホン
酞、ポリオキシ゜ルビタン脂肪酞゚ステル、ポリ
オキシ゚チレングリセリン脂肪酞゚ステル、ポリ
゚チレングリコヌル脂肪酞゚ステル、ペンタ゚リ
スリトヌル脂肪酞゚ステル、プロピレングリコヌ
ル酞゚ステル、しよ糖脂肪酞゚ステル、ポリグリ
セリン脂肪酞゚ステル、脂肪酞アルカノヌルアミ
ドあるいはアミンオキシドがあり、これらを単独
あるいは混合しお䜿甚するこずができる。 前蚘有機質液䜓は前蚘炭玠系の結合剀の可溶性
成分をなるべく倚く溶出できるものが有効であ
り、䟋えばベンれン、アセトン、トル゚ン、ヘキ
サン、む゜ヘキサン、ヘプタン、む゜ヘプタン、
む゜オクタン、シクロヘキサン、゚チルベンれ
ン、クロロホルム、四塩化炭玠、ゞクロロ゚タ
ン、ゞクロロ゚チレン、トリクロロ゚チレン、ノ
ナン、キシレン、メチルアルコヌル、゚チルアル
コヌル、ブチルアルコヌル、む゜ブチルアルコヌ
ル、プロピルアルコヌル、む゜プロピルアルコヌ
ル、゚チル゚ヌテル、む゜プロピル゚ヌテル、ギ
酞゚ステル、酢酞メチル、酢酞゚チル、酢酞む゜
プロピル、プロピオン酞゚チル、プロピオン酞ア
ミル、酪酞ブチル、炭酞ゞ゚チル、フツ化酢酞、
ゞ゚チレンゞメチル゚ヌテル、゚チルメチルケト
ン、キノリンおよびこれらず同等の機胜を有する
ものを䜿甚するこずができる。 本発明によれば、氎を䞻成分ずする分散媒液を
䜿甚する堎合には、炭玠系の結合剀ずしおプノ
ヌル暹脂、リグニンスルホン酞塩、糖蜜、アルギ
ン酞塩より遞ばれるいずれか少なくずも皮を䜿
甚し、界面掻性剀ずしおアミン、カルボキシル基
を有する有機化合物、スルホ基を有する有機化合
物、゚ステル、アンモニりム化合物、゚ヌテル結
合を有する有機化合物より遞ばれるいずれか少な
くずも皮を䜿甚するこずが奜たしい。 本発明によれば、前蚘界面掻性剀ずしお䟋えば
脂肪酞塩、アルキルベンれンスルホン酞塩、盎鎖
アルキルベンれンスルホン酞塩、α−オレフむン
スルホン酞塩、ナフタレン−ホルマリン瞮合物の
スルホン酞塩、ポリオキシ゚チレンアルキルプ
ニル゚ヌテルがあり、これらを単独あるいは混合
しお䜿甚するこずができる。 本発明によれば、前蚘界面掻性剀の添加量は炭
玠粉末100重量郚に察しお0.05〜重量郚の範囲
内であるこずが奜たしい。前蚘界面掻性剀の添加
量が前蚘範囲より少ないず炭玠粉末ず分散媒液ず
の濡れ性を改善する効果が極めお小さく、炭玠系
の結合剀を炭玠粉末の次粒子の内郚にたで均䞀
に分散させるこずが困難であり、前蚘範囲より倚
い堎合には界面掻性剀を必芁以䞊に添加するこず
になり䞍経枈である。 本発明によれば、前蚘粒状原料はシリカず炭玠
粉末ず炭玠系の結合剀ずの配合物に、分散媒液お
よび界面掻性剀を添加しお混合した埌、粒状に成
圢せしめる方法あるいは炭玠系の結合剀ず分散媒
液ず界面掻性剀ずを混合し、炭玠系の結合剀の可
溶性成分を溶出させた混合液をシリカず炭玠粉末
ずの混合物に添加しお混合した埌粒状に成圢せし
める方法のいずれによ぀おも奜適に補造するこず
ができる。 たた、本発明によれば、前蚘混合物より分散媒
液を也燥しお陀去した埌解砕し再粉化させたもの
に粘結剀を添加しお造粒するこずもできる。 なお、前蚘界面掻性剀はあらかじめ炭玠粉末ず
混合しお甚いるこずもできる。 本発明によれば、前蚘混合時における分散媒液
䞭に溶出された炭玠系の結合剀の固定炭玠量は前
蚘シリカず炭玠粉末の合蚈100重量郚に察しお1.5
〜30重量郚ずするこずが奜たしい。その理由は、
前蚘固定炭玠量が1.5重量郚より少ないず前蚘粒
状原料の反応域における圧朰匷床が䞍充分であ
り、䞀方30重量郚より倚いず結合剀から生成する
炭玠が炭玠粉末を包みこんでしたうため、実質的
に炭玠粉末の比衚面積が枛少し、粗倧な炭化珪玠
粒子が生成し易くなるからである。 本発明によれば、前蚘炭玠系の結合剀をシリカ
ず炭玠粉末の合蚈100重量郚に察しお10〜40重量
郚配合するこずが奜たしい。その理由は、前蚘配
合量が10重量郚より少ないず粒状原料の反応域に
おける圧朰匷床が䜎く、反応容噚内で生成物が厩
壊し易くなり、䞀方40重量郚より倚いず結合剀に
芁する費甚が増加するし、結合剀の熱分解によ぀
お生成する炭玠量が増加しお粗倧な炭化珪玠粒子
が生成し易くなるからである。 本発明によれば、前蚘分散媒液を炭玠粉末100
重量郚に察しお少なくずも10重量郚配合するこず
が奜たしい。その理由は、前蚘分散媒液の配合量
が10重量郚より少ないず前蚘結合剀を均䞀に分散
させるこずが困難であるからである。なお、前蚘
分散媒液の配合量は結合剀の均䞀分散性を考慮す
るずなるべく倚い方が奜たしいが、䜙り倚いず䞍
経枈であるため、前蚘配合量は500重量郚以䞋ず
するこずが有利である。 なお、䞊述の各配合量は、炭玠粉末ずの関係を
考慮すれば足りる“分散媒液”ず“界面掻性剀”
に぀いおは、炭玠粉末100重量郚に察する量ずし、
䞀方、シリカず炭玠粉末を結合させるための結合
剀に぀いおは、䞡方の配合量ずの関係を明らかに
する必芁からシリカ炭玠粉末100重量郚に
察する配合量で瀺すこずずした。 本発明によれば、埮现な炭化珪玠粉末を補造す
る䞊で、原料䞭の炭玠量を増加させお前蚘匏(3)の
反応が生起する箇所を増加させ、前蚘SiOガス分
圧の䞊昇を抑制するこずが有効であり、前蚘配合
原料におけるシリカず炭玠のSiO2モル比を
3.2〜5.0の範囲内ずするこずが有利である。前蚘
SiO2モル比を3.2〜5.0の範囲内ずするこずが
有利である理由は、前蚘SiO2モル比が3.2よ
り小さいず、前蚘匏(3)に埓う反応を充分に行なわ
せ、SiOガス分圧を䜎く維持するこずが困難であ
り、䞀方5.0より倧きいず反応に寄䞎しない過剰
の炭玠を高枩に加熱するために熱効率が䜎くなる
し、炭玠原料に芁する費甚が増加するので䞍経枈
であるからである。 本発明者らは、本発明の出発原料ずしお䜿甚さ
れるシリカず炭玠および反応条件に぀いお皮々研
究した結果、炭玠粉末の比衚面積が〜1000m2
の範囲内でか぀シリカず炭玠ずからなる粒状原
料を甚いお操業するに圓り、シリカの平均粒埄
XΌ、炭玠粉末の比衚面積m2、反応
枩床〓およびシリカず炭玠ずのSiO2
モル比が䞋蚘関係匏(7)を満足する堎合に極
めお良奜な結果を埗るこずができるこずを知芋し
た。 S-1≩3.1×10-2R・1.1×104T-1 


(7) たた、本発明によれば、原料内の通気性を向䞊
させお反応容噚内のSiOガス分圧を均䞀にするた
めに、前蚘配合原料を造粒し、粒状物の気孔率が
10〜60、粒状物嵩密床が0.40〜1.13cm3の範
囲内の粒状原料ずなすこずが有利である。 前蚘配合原料を造粒し、粒状物の気孔率を10〜
60の範囲内ずするこずが有利である理由は、前
蚘気孔率が10より䜎いず粒状物䞭における通気
性が悪く、反応生成ガスが攟出され難く、粒状物
内で局郚的にSiOガス分圧が高くなり、前述の劂
く結晶粒の粗倧化が発生し易いからであり、䞀方
前蚘気孔率は反応生成ガスの攟出性の点を考慮す
ればなるべく高い方が奜たしいが、60より高い
ず粒状物の匷床が極めお䜎く、反応容噚䞭で朰れ
通気性が著しく悪化するからであり、なかでも25
〜55の範囲内においお最も良い結果が埗られ
る。 前蚘粒状原料の粒状物嵩密床を0.40〜1.13
cm3の範囲内ずするこずが有利である理由は、前蚘
嵩密床はなるべく䜎い方が通気性その他の点で有
利であるが、0.40cm3より䜎い粒状原料ずなす
ためには、前蚘粒状物の気孔率を著しく高める
か、あるいは粒状物の粒埄を極めお均䞀に揃えな
ければならず、前蚘気孔率は䜙り高くするず前述
の劂く粒状物の匷床が著しく䜎䞋するし、たた粒
状物の粒埄を均䞀に揃えるこずは原料コストの著
しい増倧に぀ながるからであり、䞀方1.13cm3
より高いず反応生成ガスの通気性が悪く予熱垯に
おける高枩ガスの流れが均䞀になり、原料ず高枩
ガスずの熱亀換が䞍充分になるからであり、さら
にたた前蚘SiOガスよりの析出物の圱響を受け易
くなり原料の円滑な自重降䞋が阻害され長期間の
安定した操業を維持するこずが困難になるからで
ある。前蚘粒状物嵩密床は0.50〜0.90cm3の範
囲内においお最も良い結果が埗られる。 なお、本発明によれば、前蚘粒状物嵩密床
cm3は加熱垯における装入物の充填幅
ず粒状物の気孔率で瀺される䞋蚘関
係匏(8)を満足する堎合にさらに奜適な結果を埗る
こずができる。 0.0146A−0.8230.3≊≊ −2.52A−0.2231.0 


(8) なお、前蚘粒状物の気孔率は単䜍嵩容積圓りに
気孔の占める容積比率であり、嵩容積ずいうのは
粒状物䞭に占める固䜓ず内郚空隙を含んだ容積で
ある。前蚘粒状物嵩密床は粒状物の䞀定容積の重
量、すなわち固䜓、内郚空隙および倖郚空隙を含
んだ単䜍容積圓りの重量である。前蚘装入物の充
填幅は反応容噚の偎壁から氎平方向に最も遠くに
存圚する装入物迄の距離の倍である。 本発明によれば、前蚘粒状原料を予熱垯ず加熱
垯ず冷华垯を有する反応容噚の䞊方より装入し、
前蚘装入された原料を前蚘反応容噚の予熱垯内を
連続的あるいは間歇的に自動降䞋させ぀぀加熱垯
に至らせ、前蚘加熱垯内で氎平方向に間接電気加
熱し、反応域における装入原料ならびに反応生成
物の氎平方向の枩床分垃がほが均䞀になるよう電
力負荷ず反応域を降䞋する装入原料ならびに反応
生成物の降䞋速床を制埡しおSiC化反応を行なわ
せ、次いで反応生成物を冷华垯に降䞋させ非酞化
性雰囲気䞋で冷华埌、前蚘反応容噚の冷华垯䞋郚
より連続的あるいは間歇的に反応生成物が排出さ
れる。 本発明によれば、極めお埮现な炭化珪玠粉末を
補造する䞊で、加熱垯における反応枩床を1500〜
2000℃の範囲内に制埡するこずが必芁である。そ
の理由は、前蚘反応枩床が1500℃より䜎いず前蚘
匏(2)で瀺される反応の反応速床が極めお遅く効率
的に炭化珪玠粉末を補造するこずが困難であるか
らであり、䞀方2000℃より高いず䞀旊生成した炭
化珪玠が結晶成長しおα型炭化珪玠に倉化するた
め、本発明の目的ずする極めお埮现なβ型炭化珪
玠粉末を補造するこずが困難であるからである。 なお、前蚘反応枩床は、埓来本発明者らが発明
し提案した炭化珪玠の連続方法においお必芁ずさ
れた反応枩床に比范しお䜎く、操業に芁する゚ネ
ルギヌ量も少なくおすみ、か぀生産蚭備の耐久性
が著しく向䞊する等の利点をも有する。 たた、前蚘加熱垯における装入物の降䞋速床
hrを加熱垯における装入物の充填幅
ず加熱垯の高さの䞋蚘関係匏(9)
で瀺される範囲内ずするこずが有利である。 8.3W2−5.8W1.16≊ ≊50W2−36.7W7.3 


(9) 前蚘加熱垯の高さは装入物を加熱する手段、す
なわち発熱䜓の発熱郚における高さ方向の長さで
ある。 次に、本発明の方法の実斜に盎接䜿甚する補造
装眮の䟋を図面を参照しながら説明する。 本発明の方法の実斜に盎接䜿甚する装眮は、第
図に瀺す劂く原料装入口ず予熱垯ず加熱垯
ず冷华垯ず密閉自圚の生成物排出口ずを有
し、それらが瞊方向にそれぞれ連接されおなる反
応容噚であ぀お、前蚘加熱垯を圢成する筒は
黒鉛補であり、加熱垯の装入物を間接電気加熱す
る手段を具備し、少なくずも前蚘加熱垯の
倖偎に炭玠あるいは黒鉛質よりなる断熱局を
有するものである。 前蚘反応容噚は装眮の䞭心郚に蚭眮され、間
接加熱手段は黒鉛補発熱䜓ず前蚘発熱䜓
の倖偎に近接しお蚭けられた黒鉛補反射筒から
なる。前蚘加熱垯を圢成する筒ず黒鉛補反射筒に
囲たれた空間内には非酞化性ガス装入口より
䟋えばアルゎン、ヘリりム、窒玠、䞀酞化炭玠、
氎玠、その他の非酞化性ガスが封入され、空気の
䟵入による黒鉛補発熱䜓の酞化消耗が防止され
る。 以䞋、本発明を実斜䟋に぀いお説明する。 実斜䟋  平均粒埄が153Όのシリカ粉末SiO299.7重
量100重量郚ず比衚面積が25m2のサヌマ
ルブラツク粉末F.C.98.5重量63重量郚ず
ノボラツク型プノヌル暹脂F.C.51.6重量
34重量郚ずポリオキシ゚チレンアルキルプ
ニル゚ヌテル重量郚ずむ゜プロピルアルコヌル
140重量郚を配合し、フレツトミルを䜿甚しお充
分混合した埌也燥しお固圢状の混合物を埗た。次
いで前蚘固圢状の混合物を解砕した解砕物をパン
型造粒機に投入しCMC0.5氎溶液をスプレヌし
ながら造粒した埌、バンド型通気也燥機に入れお
熱颚で90分間也燥した。埗られた粒状原料は平均
粒埄が10.5mm、粒状物の気孔率が52、粒状嵩密
床が0.62cm3、SiO2モル比が4.0であ぀た。 この粒状原料を第図に瀺した劂き瞊型の間接
加熱炉の䞊郚より装入し、前蚘加熱炉内を連続的
に自重降䞋させお、反応枩床が1650℃に制埡され
た加熱垯に至らせ、加熱垯における装入物を0.60
hrの降䞋速床で自重降䞋させ぀぀氎平方向に
間接加熱しおSiC化反応を行なわせた埌、冷华垯
に自重降䞋させ、排出口より反応生成物を連続的
に排出させた。 䜿甚した間接加熱炉の仕様は第衚に瀺した劂
くであり、加熱垯における装入物の充填幅は0.24
である。
【衚】
【衚】 埗られた反応生成物から遊離炭玠を陀去した
埌、内埄が250mmφのボヌルミルを甚いお回転数
48rpmで5hr湿匏解砕し、さらに10HF氎溶液に
3hr浞挬しお遊離シリカを陀去粟補した。前蚘粟
補しお埗られた炭化珪玠䞭のβ型結晶よりなる炭
化珪玠の含有率は線回析によ぀お枬定したずこ
ろ96.1であり、その比衚面積は35.6m2であ
぀た。たた、その粒子圢状を走査型電子顕埮鏡で
芳察したずころ、極めお䞞い圢状で、比范的粒埄
がそろ぀た埮粉末であるこずが認められた。 実斜䟋、比范䟋 実斜䟋ず同様であるが、第衚に瀺した劂
く、界面掻性剀、結合剀あるいは分散媒液の配合
量を換えお調補した粒状原料を䜿甚しお反応生成
物を埗た。 すなわち、第衚においお、実斜䟋−は界
面掻性剀の配合量を本発明の䞋限たで䞋げた䟋で
あり、SiCの反応効率は改善されるものの、比衚
面積が小さくなり、この配合量が限界であるこず
が刀぀た。 たた、比范䟋の−は、該界面掻性剀の配合
量を著しく少なくした䟋0.02重量郚である
が、結合剀添加の効果が発揮されず、原料が加熱
炉内で厩れた。埓぀お、この界面掻性剀の配合量
は炭玠粉末100重量郚に察しお0.05重量郚以䞊が
必芁であるこずが刀぀た。 次に、実斜䟋の−は、界面掻性剀の配合量
を、本発明の䞊限倀近くたでずした䟋、実斜䟋の
−は分散媒液の配合量を少なくした䟋である
が、いずれもSiCの反応効率は若干向䞊しおいる
ものの、比衚面積が小さくな぀た。 次に、実斜䟋−は、分散媒液の配合量を炭
玠粉末100重量郚に察しお200重量郚ず倚くした䟋
であるが、SiC反応効率、比衚面積ずもに改善さ
れたものの、䜿甚量が倚いために経枈的に䞍利で
ある。 なお、比范䟋−は、結合剀を、シリカず炭
玠の合蚈100重量郚に察しお重量郚しか配合し
ない䟋であり、結合剀添加の効果が顕れず、原料
が加熱炉内で厩壊し、奜たしくないこずが刀぀
た。
【衚】
【衚】 前蚘実斜䟋はいずれも長期間安定しお連続操
業するこずができた。これに察し、比范䟋はい
ずれも加熱炉内で装入物が厩壊し、連続操業が困
難であ぀た。 実斜䟋  実斜䟋ず同様であるが、ポリオキシ゚チレン
アルキルプニル゚ヌテルに換えお脂肪酞塩、ア
ルキルベンれンスルホン酞塩、盎鎖アルキルベン
れンスルホン酞塩、α−オレフむンスルホン酞
塩、ナフタレン−ホルマリン瞮合物のスルホン酞
塩、ポリオキシ゚チレンノニルプノヌル゚ヌテ
ルをそれぞれ䜿甚しお粒状原料を調補し、反応生
成物を埗た。 前蚘反応生成物を粟補しお埗られた炭化珪玠粉
末はいずれも極めお埮现で本発明の目的を充分に
満足させるものであ぀た。たた操業も長時間安定
しお行なうこずができた。 実斜䟋  実斜䟋ず同様であるが、結合剀ずしおプノ
ヌル暹脂に換えおリグニンスルホン酞塩、糖蜜お
よびアルギン酞を䜿甚し、分散媒液ずしお氎を䜿
甚しお粒状原料を調補し、実斜䟋ず同様に反応
生成物を埗た。 前蚘反応生成物の圧朰匷床は実斜䟋で埗られ
た反応生成物に比范しおいずれも若干䜎か぀た
が、粟補しお埗られた炭化珪玠粉末はいずれも極
めお埮现で本発明の目的を充分に満足させるもの
であり、たた操業も長時間安定しお行なうこずが
できた。 なお、前蚘粒状原料䞭のSiO2モル比はい
ずれも4.0になるよう調補した。 実斜䟋  実斜䟋ず同様であるが、炭玠ずしおチダンネ
ルブラツク粉末比衚面積128m2、F.C.
98.1重量を䜿甚しお調補した粒状原料を䜿甚
しお反応生成物を埗た。 埗られた反応生成物の特性は第衚に瀺した。
たた操業は極めお長期間にわた぀お安定しおい
た。 実斜䟋  実斜䟋ず同様であるが、実斜䟋よりも高い
反応枩床1900℃に制埡し、か぀装入物の降䞋速床
を0.80hrに速めお反応生成物を埗た。 埗られた反応生成物の物性は実斜䟋ず同様の
方法で枬定した。結果は第衚に瀺した劂く、炭
化珪玠粉末の比衚面積が28.6m2ず若干小さく
な぀たが、装入物の自重降䞋も順調で長期間安定
しお連続操業するこずができ、単䜍蚭備あたりの
生産胜力が高か぀た。 実斜䟋  実斜䟋で䜿甚したず同様のシリカ粉末100重
量郚ず実斜䟋で䜿甚したず同様のサヌマルブラ
ツク粉末67重量郚ず高ピツチ粉ベンれン可溶性
成分65.7重量、F.C.50.4重量20重量郹
ずポリオキシ゚チレンドデシルアミン0.5重量郹
ずベンれン150重量郚を配合し、フレツトミルを
䜿甚しお充分混合した埌也燥しお固圢状の混合物
を埗た。぀いで前蚘固圢状の混合物より実斜䟋
ず同様にしお粒状原料を埗た。埗られた粒状原料
は平均粒埄が11.7mm、粒状物の気孔率が49、粒
状物嵩密床が0.60cm3、SiO2モル比が3.8
であ぀た。 前蚘粒状原料を䜿甚し、実斜䟋ず同様にしお
反応生成物を埗た。 埗られた反応生成物の物性は実斜䟋ず同様の
方法で枬定した。結果は第衚に瀺した。 実斜䟋  実斜䟋ず同様であるが、結合剀ずしお石油タ
ヌルF.C.19.6重量50重量郚、分散媒液ず
しおトル゚ン180重量郚を䜿甚しお粒状原料を調
補し、実斜䟋ず同様に反応生成物を埗た。 埗られた反応生成物の物性は実斜䟋ず同様の
方法で枬定し、結果は第衚に瀺した。 前蚘実斜䟋および実斜䟋はいずれも長期間
安定しお連続操業するこずができた。 実斜䟋  実斜䟋ず同様であるが、ポリオキシドデシル
アミンに換えおプロピレングリコヌル脂肪酞゚ス
テル、ポリオキシ゜ルビタン脂肪酞゚ステル、ポ
リオキシ゚チレングリセリン脂肪酞゚ステル、ポ
リ゚チレングリコヌル脂肪酞゚ステル、ペンタ゚
リスリトヌル脂肪酞゚ステル、しよ糖脂肪酞゚ス
テル、ポリグリセリン脂肪酞゚ステル、脂肪酞ア
ルカノヌルアミドおよびアミンオキシドを䜿甚し
お粒状原料を調補し、実斜䟋ず同様にしお反応
生成物を埗た。 前蚘反応生成物はいずれも連続操業を行なうに
奜適な圧朰匷床を有しおおり、長時間安定しお連
続操業を行なうこずができた。なお、前蚘反応生
成物を粟補しお埗られた炭化珪玠はいずれも極め
お埮现であ぀た。 以䞊、本発明によれば、炭化珪玠無加圧焌結䜓
を補造するに適した平均粒埄が1Όを倧きく䞋
たわる比衚面積の極めお倧きな超埮现炭化珪玠粉
末を高収率にか぀容易に補造するこずができるも
のであ぀お産業䞊に寄䞎する効果は極めお倧き
い。
【図面の簡単な説明】
図は本発明の実斜䟋および比范䟋においお䜿甚
した竪型連続補造装眮の瞊断面図である。   原料装入口、  予熱垯、  加熱
垯、  冷华垯、  生成物排出口、  
反応容噚、  加熱垯を圢成する筒、  黒
鉛補発熱䜓、  黒鉛補反射筒、  断熱
局、  非酞化性ガス装入口、  案内
電極、  可ずう導䜓、  ブスバヌ、
  枬枩パむプ、  倖殻、  耐
火煉瓊、  排気ダクト、  原料ホツ
パヌ。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞻ずしおシリカず炭玠ずを粒状に成圢せしめ
    た原料を、反応容噚内に装入しお予熱垯内を連続
    的あるいは間歇的に自重降䞋させ぀぀加熱垯に至
    らしめ、この加熱垯の反応域においおは、装入原
    料ならびに反応生成物の氎平方向の枩床分垃がほ
    が均䞀になるように電力負荷をかけるず共に降䞋
    速床を制埡しながら間接電気加熱するこずにより
    SiC化反応を行わせ、次いで反応生成物を冷华垯
    に降䞋させ非酞化性雰囲気䞋で冷华埌、前蚘反応
    容噚の冷华垯䞋郚より連続的あるいは間歇的に反
    応生成物を排出する炭化珪玠の補造方法におい
    お、 粒状に成圢せしめた前蚘原料䞭の炭玠の比衚面
    積を〜1000m2の範囲内のものずし、 そしお、この原料は、遅くずも造粒される際に
    は、 炭玠粉末100重量郚に察しお少なくずも10重量
    郚に圓たる量の分散媒液、及び炭玠粉末100重量
    郚に察しお0.05〜重量郚に圓たる量のアミン、
    カルボキシル基を有する有機化合物、スルホ基を
    有する有機化合物、および゚ステルより遞ばれる
    いずれか少なくずも皮である界面掻性剀を媒䜓
    ずしお、 シリカず炭玠粉末の合蚈100重量郚に察しお10
    〜40重量郚に圓たる量の有機溶剀可溶性成分を含
    有する炭玠系の結合剀を混合したものずし、 そしお、加熱垯における反応枩床を1500〜2000
    ℃の範囲内に制埡しおSiC化反応を行わせるこず
    を特城ずする超埮现炭化珪玠粉末の補造方法。  前蚘炭玠粉末は、䞻ずしおコンタクトブラツ
    ク、フアヌネスブラツク、サヌマルブラツク、ラ
    ンプブラツクより遞ばれるいずれか少なくずも
    皮である特蚱請求の範囲第項蚘茉の補造方法。  前蚘炭玠系の結合剀は、分散媒液可溶性成分
    を少なくずも30重量含有し、か぀固定炭玠を
    〜80重量含有する特蚱請求の範囲第項あるい
    は第項蚘茉の補造方法。  有機質液䜓を䞻成分ずする分散媒液を䜿甚
    し、炭玠系の結合剀ずしお、石油ピツチ、コヌル
    タヌルピツチ、朚タヌルピツチ、アスフアルト、
    プノヌル暹脂、石油タヌル、コヌルタヌル、朚
    タヌルより遞ばれるいずれか少なくずも皮を䜿
    甚し、界面掻性剀ずしおアミン、カルボキシル基
    を有する有機化合物、スルホ基を有する有機化合
    物、および゚ステルより遞ばれるいずれか少なく
    ずも皮を䜿甚する特蚱請求の範囲第〜項の
    いずれかに蚘茉の補造方法。  氎を䞻成分ずする分散媒液を䜿甚し、炭玠系
    の結合剀ずしおプノヌル暹脂、リグニンスルホ
    ン酞塩、糖蜜、アルギン酞塩より遞ばれるいずれ
    か少なくずも皮を䜿甚し、界面掻性剀ずしおア
    ミン、カルボキシル基を有する有機化合物、スル
    ホ基を有する有機化合物、゚ステル、アンモニり
    ム化合物、゚ヌテル結合を有する有機化合物より
    遞ばれるいずれか少なくずも皮を䜿甚する特蚱
    請求の範囲第〜項のいずれかに蚘茉の補造方
    法。  前蚘有機質液䜓は、ベンれン、アセトン、ト
    ル゚ン、ヘキサン、む゜ヘキサン、ヘプタン、む
    ゜ヘプタン、む゜オクタン、シクロヘキサン、゚
    チルベンれン、クロロホルム、四塩化炭玠、ゞク
    ロロ゚タン、ゞクロロ゚チレン、トリクロロ゚チ
    レン、ノナン、キシレン、メチルアルコヌル、゚
    チルアルコヌル、ブチルアルコヌル、む゜ブチル
    アルコヌル、プロピルアルコヌル、む゜プロピル
    アルコヌル、゚チル゚ヌテル、む゜プロピル゚ヌ
    テル、ギ酞゚ステル、酢酞メチル、酢酞゚チル、
    酢酞む゜プロピル、プロピオン酞゚チル、プロピ
    オン酞アミル、酪酞ブチル、炭酞ゞ゚チル、フツ
    化酢酞、ゞ゚チレンゞメチル゚ヌテル、゚チルメ
    チルケトン、キノリンより遞ばれるいずれか少な
    くずも皮である特蚱請求の範囲第項蚘茉の補
    造方法。
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