JPH0118088B2 - - Google Patents
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- JPH0118088B2 JPH0118088B2 JP53119929A JP11992978A JPH0118088B2 JP H0118088 B2 JPH0118088 B2 JP H0118088B2 JP 53119929 A JP53119929 A JP 53119929A JP 11992978 A JP11992978 A JP 11992978A JP H0118088 B2 JPH0118088 B2 JP H0118088B2
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- C08J3/12—Powdering or granulating
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- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B13/00—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped
- B29B13/10—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped by grinding, e.g. by triturating; by sieving; by filtering
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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Description
本発明は示差熱分析により測定して、実質的に
100％の半融度まで325〜500℃に加熱することに
よつて熱的に予備処理された、且つ場合により機
械的に粉砕された、溶融加工性を有しないテトラ
フルオルエチレン重合体を、嵩密度の増大及び流
動性の改善のために後処理することによつて得ら
れるテトラフルオルエチレン重合体粉末並びにそ
の様に後処理したテトラフルオルエチレン重合体
粉末に関する。 ポリテトラフルオルエチレンは、その高い溶融
粘度の為に熱プラスチツクにとつて通例である方
法によつたのでは成形体に加工できない。それ故
に、ポリテトラフルオルエチレンの為に特別な加
工方法が開発されて来た。 ラム―押出成形は、エンドレスな管および棒状
物を製造する為の連続的な粉末半融化法である。
この場合、ポリテトラフルオルエチレン粉末は自
動配量装置を経て半融温度に加熱された管中に繰
返しサイクルで導入される。該管中に於て粉末は
ピストンによつて圧縮されそしてそれぞれ相応す
る長さずつ前方に運搬される。かゝる条件下に粉
末は押出成形された一様な成形体に半融一体化さ
れる。 良好にラム―押出成形し得るポリテトラフルオ
ルエチレン粉末は出来るだけ良好な流れ特性、即
ち高い嵩密度および良好な流動性を有しているべ
きである。悪い流動性の粉末は、自動的に配量供
給する際に問題を生ぜしめ並びに半融管に於ける
不均一な充填および圧縮をもたらし、そしてそれ
故に半融処理した完成したラム―押出成形物が不
満足な品質のものとなる。更に粉末はできるだけ
高い嵩密度を有するべきである。何故ならば、作
業サイクル当りの機械の生産量が、用いる粉末の
嵩密度に比例して増加するからである。 ラム―押出成形に適する粉末を製造する為に
は、原料として、ラジカル形成性開始剤の存在下
に水性媒体中で懸濁重合することによつて得られ
る高分子テトラフルオルエチレン重合体を用いる
のが有利である。しかしながら、この様なテレフ
ルオルエチレン懸濁重合体はラム―押出成形の為
には条件次第でしか適さない。薄い肉の管を製造
する際に用いられる如き高い押出圧、例えば200
〜600バールのもとでは、いわゆる“タブレツト
形成”なる現象がある。即ち、個々の配量充填の
区分面を視覚的に見ることができ、そしてその場
所にひび割れが生じ得る。またこの種の懸濁重合
体は目立つて不均一な粒子形状および低過ぎる嵩
密度を有している。このことは、自動的に配量供
給するには妨害となる。 従つて、懸濁重合で最初に得られるテトラフル
オルエチレン重合体は、加工性および製品性に関
するあらゆる要求に適合するラム―押出成形用粉
末を得る為に、追加的な処理に委ねるのが合目
的々である。 米国特許第2456621号明細書から、ポリテトラ
フルオルエチレン粉末を前もつて300〜500℃の温
度のもとでの熱処理に委ねた場合に、実質的に改
善されたラム―押出成形物が得られることが公知
である。予備半融処理したポリテトラフルオルエ
チレン粉末を得る為のかゝる熱処理およびこれに
続く機械的粉砕も米国特許第2400091号明細書で
公知である。更には、予備半融処理したポリテト
ラフルオルエチレン粉末と半融処理してない該粉
末との混合物（米国特許第2485691号明細書）ま
たは部分的に半融処理したポリテトラフルオルエ
チレン粉末（米国特許第3558583号明細書）を製
造しそして成形体を作る為に用いることも既に公
知である。 これらの全ての方法は、後処理した上記粉末か
ら得られるラム―押出成形物の品質を確にある程
度改善するが、後処理されたこれら全ての粉末は
その悪い流動性、その低い嵩密度およびそれ故の
悪い配量供給性の為に依然として不満足なもので
ある。 通例のテトラフルオルエチレン懸濁重合体を最
初に微細粉砕にそして次いで液相に於て通例の凝
集法の一つに委ねそして続いて半融化しそして破
砕することも既に試みられている（特開昭50―
87442号公報）。この方法は必要とされる方法段階
の数の為に費用が掛り且つ煩雑である。 米国特許第3152201号明細書には、改善された
流動特性および高い嵩密度を有したポリテトラフ
ルオルエチレン粉末を製造する方法が開示されて
いる。この方法では、ポリテトラフルオルエチレ
ン粉末を327〜400℃の温度で半融化し、ケーキ状
に一体化された物質を室温に冷却し、該ケーキ状
物を小さな破片に崩壊させそして＋19℃以下の温
度のもとで、200〜500μmの粒度が得られるまで、
混合機中で更に機械的処理に委ねている。この方
法の場合には該粉末をこの機械的後処理の間絶対
に19℃以下の温度に保つことが極めて重要であ
る。このことは実地に於ては、機械的処理の際に
いずれにしても熱が生ずるので、著しい低温に冷
却することを前提としている。温度が＋19℃以上
の値に上昇する場合には、得られる粉末の性質は
悪化する。この場合、冷却の間の凝縮によつて湿
分が粉末中に浸み込むという危険性が付加的に存
在する。この方法を模倣した時、前述の特許に於
て市販の混合機で得られる嵩密度の増加および流
動性の改善が他の機械的処理および破砕装置で
は、特に連続的に稼動する機械的粉砕装置、例え
ばハンマーミルでは達成されないことが判つた。
混合機に於ては、模倣によつても判つた様に、充
分な嵩密度の増大および流動性の改善にとつて前
述の冷却条件の他に少なくとも若干分間の処理期
間が必要なのである。連続的方法形式にはかゝる
処理ステツプはあまり適していない。従つて依然
として、簡単な方法によつて良好な流動特性、即
ち高い嵩密度および優れた流れ挙動を有した熱的
に予備処理されたテトラフルオルエチレン重合体
を出来るだけ連続な工程で得ることができること
が要求されているのである。 かゝる要求は、予備半融処理したテトラフルオ
ルエチレン重合体を＋80℃以下の温度のもとで、
１以上の高速ガス―ジエツト流の加速作用下に実
質的に専ら微粒子相互間の衝突によつて生ぜしめ
られる衝撃作用に委ねる方法によつて叶えられ、
そうして得られる後述のポリテトラフルオルエス
テル重合体粉末が本発明の対象である。 本発明の重合体粉末を製造する方法を実施する
為には原則として種々の構造のジエツト―ミルが
適している。これらの装置に於ては、熱的に予備
処理されたテトラフルオルエチレン重合体微粒子
は約50〜約1000ｍ／秒の高速の１以上の拡散性ガ
ス―ジエツト流中に分散されそしてガス流の高速
および撹乱によつて互に衝突する。 本発明の重合体粉末を製造する方法を実施する
為に特に適する装置は、推進流（ガス―ジエツ
ト）を周囲に配置された複数個のノズルを通して
接線方向に導入しそして粉砕域の内部に於て一体
化して循環流とし、それによつて壁の磨滅を避け
る循環粉砕域を有したジエツト―ミルである。
かゝるミルは米国特許第2032827号明細書中に
種々の実施形態で開示されている。かゝる構造の
市販ミルには例えば“ミクロニザー
（Micronizer）”およびアルパイン社（Fa.
Alpine）で製造された“アエロプレツクス
（Aeroplex）”―螺旋形ジエツト―ミルがある。 更に“レダクチオニザー（Reductionizer）”―
インダストリアル・アンド・エンジニアリング・
ケミストリ（Industrial and Engineering
Chemistry），38，No.７（1946）第676頁―または
“シエツト―Ｏ―マイザー（Jet―Ｏ―Mizer）”
（米国特許第2590220号明細書）の構造のミルが適
している。この後者のジエツト―ミルの粉砕域は
直立した厚い橢円形管より構成されている。下方
曲管中に被粉砕物をガス流にて接線方向に吹き込
む。追加的に、強い循環流を管中に生ずる高速の
複数のガス―ジエツト流を接線方向に吹き込む。 同様に、例えばドイツ特許出願公開第2040519
号明細書中に記載されている流動床ジエツト―ミ
ル、長い管を通して高速ガスにて粉末を運搬する
ことによつて粉末微粒子の衝突を生ぜしめる“イ
ーグル・ミル（Eagle Mill）”（インダストリア
ル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー
（Industrial and Engineering Chemistry）、38，
No.７、第677頁参照）または２つのガス―ジエツ
ト流が180゜の衝突角度で互に向き合つている種々
の構造の対向ジエツト流ミル（フエルフアーレン
テヒニツク（Verfahrentechnik）４、（1970），
No.８、第346頁）等の如き他のジエツト―ミルも
適している。 高速のかゝるガス―ジエツト流を作る気体状媒
体としては、処理すべきテトラフルオルエチレン
重合体に対して不活性に挙動するあらゆるガスが
適している。殊に圧縮空気が用いられるが、例え
ば窒素にて作業することもできる。高速のかゝる
ガス―ジエツト流を作るのに必要とされる気体の
入口圧には制限がなく、２〜16バールの間の過剰
圧で変えることができる。殊に３〜８バールの過
剰圧を用いるのが有利である。 本発明の重合体粉末を製造する方法を実施する
温度は−50〜＋80℃の広い範囲で選択できる。米
国特許第3152201号に従う方法と反対にかゝる範
囲内に於ける臨界的温度条件が存在しない。室温
のもとで行なうのが合目的々であり、その結果冷
却または加熱の為のエネルギー的費用または装置
的経費から逃れることができる。 325〜340℃のポリテトラフルオルエチレンの晶
子溶融範囲以上に加熱することによつて熱的に予
備処理しそして実質的に100％の半融度（示差熱
分析による）を示すテトラフルオルエチレン重合
体は本発明の重合体粉末を製造する方法による後
処理の際に、熱的に予備処理してないポリテトラ
フルオルエチレン粉末とは全く異つた挙動をする
ことが判つた。米国特許第3528955号および同第
3640984号明細書からは、熱的に予備処理してな
い粒状のポリテトラフルオルエチレン粉末をガス
―ジエツト―ミル中での処理に委ねる方法が公知
である。この場合原料を50μm以下の平均粒径を
有する超微細粉末に粉砕している。用途目的がプ
レス半融加工および薄く切つたフイルムの製造で
あるこの種の微細粉末は、約300〜400ｇ／の極
めて低い嵩密度を有し、流動性がなく且つラム―
押出成形に全く適していない。熱的に予備処理し
た粉末の場合、この様な細かい粉末への粉砕は起
らず、平均粒径はいずれにせよ僅かに減少するが
驚ろくべきことに嵩密度は150ｇ／以上の値に
明白に増加する。多くの場合200ｇ／以上の値
が得られる。同時に粉末の流動性も顕著に改善さ
れる。 本発明の重合体粉末を製造する方法による後処
理は原則として、380℃で少なくとも１×109ポイ
ズの溶融粘度を有しそしてそれ故に溶融物から加
工できない（即ち通常の熱可塑的成形法は適用し
ない）あらゆるテトラフルオルエチレン重合体に
通用する。 特に、ラジカル形成性開始剤の存在下場合によ
つては沈殿剤または非常に僅かな量の乳化剤の存
在下の一般的懸濁重合法によつて、約300〜
3000μmの広い粒度分布および極めて不均一な粒
子構造を有する粒状粉末の状態で得られるテトラ
フルオルエチレン懸濁重合体が好ましい。この種
の懸濁重合体は、例えば米国特許第2393967号、
同第2394243号、同第2471959号、同第2510783号、
同第2515628号、同第2520338号、同第2534058号、
同第2565573号、同第2599299号、同第3632847号
明細書およびドイツ特許出願公開第2523570号明
細書で公知である。 この様な粗重合体は水洗いおよび自体公知の熱
処理の後に本発明で用いる後処理法に直接的に委
ねることができる。 本発明の重合体粉末を製造する方法にとつて特
に有利な原料は、僅かな量（単量体のテトラフル
オルエチレンに対して約0.0004〜1.5モル％）の
過弗化コ―モノマーの存在下に製造されるかゝる
テトラフルオルエチレン懸濁重合体である。この
様な変性テトラフルオルエチレン懸濁重合体は、
例えば英国特許第1116210号明細書、米国特許第
3331822号明細書、米国特許第3655611号明細書、
ドイツ特許出願公開第2416452号明細書およびド
イツ特許出願公開第2523569号明細書で公知であ
る。更にはドイツ特許出願P2617829.0でも提起さ
れている。 テトラフルオルエチレンの懸濁重合の為の変性
用単量体としては、特に以下のものが適する： (a) 一般式 CF2＝CF−Ｏ−Rf 〔式中Rfは１〜10個、殊に１〜４個のＣ―
原子を有するペルフルオルアルキル基、特にペ
ルフルオル―ｎ―プロピル基である。〕 で表わされるペルフルオルアルキル―ビニルエ
ーテル、 (b) 一般式 〔式中ｎは０〜４、殊に０または１である。〕 で表わされる過弗化エーテル、 (c) 一般式 〔式中ｎは１〜４、殊に１または２である。〕 で表わされる過弗化エーテル、 (d) ペルフルオル―２―メチレン―４―メチル―
１，３―ジオキソランおよび (e) 一般式 CF2＝CF−Rf 〔式中Rfは１〜４個のＣ―原子を有するペ
ルフルオルアルキル基である。〕 で表わされる過弗化オレフイン、特にヘキサフ
ルオル―プロピレンである。 (a)，(b)および(c)のグループの変性用単量体が特
に好ましい。変性用単量体を、テトラフルオルエ
チレン単位に対して0.0002〜0.5モル％の単位の
割合で含有しており且つ前述の如く熱的に予備処
理されているこの種の変性テトラフルオルエチレ
ン―懸濁重合体は、上述の後処理で特に優れた性
質を有するラム―押出成形用粉末をもたらす。 従つて、本発明の対象は、テトラフルオルエチ
レン単位と0.0002〜0.5モル％（テトラフルオル
エチレン単位に対して）の過弗化単量体単位とを
有し、実質的に100％の半融度（示差熱分析によ
つて測定して）そして300〜700μmの平均粒径d50
であり、150μm以下の微粒子の割合が15重量％よ
り少なく（乾燥篩分析によつて測定して）、770
ｇ／以上の嵩密度および高々３秒／50ｇの流動
性を有し、溶融物からは加工できず、過弗化単量
体で変性され且つ熱的に予備処理されたテトラフ
ルオルエチレン重合体粉末にある。 かゝる粉末の場合900ｇ／以上の嵩密度が殊
に好ましい。流動性は高々2.6秒／50ｇであるの
が殊に好ましい。 しかし本発明で用いる方法の後処理の為の原料
として、重合および洗浄に続く他の処理段階によ
つて粗懸濁重合体から得られる熱的に予備処理し
たテトラフルオルエチレン―重合体粉末も用いる
ことができる。第一に重合体の粉末特性を改善す
るのに役立つかゝる他の処理段階は、例えば米国
特許第3115486号明細書に開示されている如き湿
式粉砕または液体媒体（水、有機系液体または水
性媒体と有機系媒体との混合物）中で機械的力の
作用下での懸濁重合体の処理である。液体媒体中
でのかゝる凝集法は、ドイツ特許第1679830号明
細書、ドイツ特許第1745907号明細書、ドイツ特
許第1745937号明細書、ドイツ特許第1454857号明
細書、ドイツ特許第1604349号明細書およびドイ
ツ特許出願公開第1544624号明細書で公知である。 熱的予備処理した粉末の粒度は、本発明で用い
る方法による後処理にとつて実質的に制限がな
い。約200〜1500μm、殊に200〜1000μm、特に
400〜800μmの平均粒径（d50）を有する粉末を用
いるのが好ましい。テトラフルオルエチレン―重
合体粉末の自体公知の熱的予備処理は、流動床ま
たは固定床に於て325〜500℃の温度範囲で行なう
ことができる。固定床の場合には340〜420℃の温
度範囲で行なうのが好ましい。この熱的予備処理
の期間は、先ず第一に選択された温度に依存して
いるが、固定床の場合には粉末積層の厚さにも依
存している。半融時間は、粉末の各粒子が325〜
340℃のポリテトラフルオルエチレンの少なくと
も晶子溶融範囲に加熱される様に充分に長くなく
てはならない。 熱処理を例えば350〜380℃のもとで固定床に於
て１〜３cmのポリテトラフルオルエチレン層厚で
実施した場合、0.5〜４時間の半融時間で完全に
予備半融された生成物が得られる。 本発明で用いる方法で用いる生成物の半融度は
いずれの場合にも実質的に100％であるべきであ
る。この半融度は示差熱分析によつて制御する。 本発明で用いる方法による後処理によつて、良
好な流動性および高い嵩密度を有する熱的に予備
処理された粉末を簡単な市販ジエツト―ミル中で
製造することが可能と成つた。その際生成物の冷
却は必要なく、その為の装置的費用も必要ない。
本発明で用いる方法の他の本質的長所は、技術的
に簡単で完全に連続的に実施することを可能とす
る数秒という極めて短かい処理期間にある。かゝ
る連続的方法は、米国特許第3152201号明細書の
実施例に開示された条件のもとで不連続的混合機
中で実施することができない。ハンマーミルの如
き連続的に稼動する機械的粉砕装置が嵩密度およ
び流動性の満足な改善をもたらし得ないことも判
つた。 一方第１表では、原理に於て米国特許第
3152201号明細書の実施例の“ウアリング・ブレ
ンドア（Waring Blendor）”に相当する不連続
的に稼動する混合機を用いた場合に得られる粉末
の嵩密度の増大および流動性の改善は処理時間を
長くすることによつて始めて達せられることが判
る。数分間の処理期間が、700ｇ／以上の嵩密
度を達成する為に必要とされる（比較例Ａ，Ｂ，
Ｃ）。 また第１表からは、連続的に稼動する機械的ハ
ンマーミルを用いた場合に短い処理期間では極め
て不満足な粉末特性しか得られないことも判る
（比較例Ｄ）。本発明で用いる方法の長所は比較例
Ｄの結果（連続的な純機械的方法）と本発明の実
施例１の結果（ジエツト―ミルでの連続的方法）
と比較対照によつて判る。 第４表には、種々の熱的予備処理されたポリテ
トラフルオルエチレン粉末（原料Ａ〜Ｍ）から本
発明で用いる方法によつて本質的に高い嵩密度お
よび改善された流動性を有する粉末が製造される
ことが記載されている（実施例２〜４並びに参考
例１〜６）。 流動性は加工機械への粉末の配量供給の為の実
際的目安である。これを測定する為には確実に決
められた条件のもとで、試験すべき粉末50ｇを漏
斗中で１分間にわたつて振動させる。その後に、
生成物が振動下に漏斗から流れ出るのに必要な時
間を測定する。第４表から判る様に、実地に於て
重要なこの粉末特性が本発明で製造された生成物
の場合相応する未処理の粉末に比べて10〜50％改
善されている。 実施例２並びに参考例１および２には、懸濁重
合法によつて種々の重合条件下（第２表参照）に
得られる熱的予備処理した粗重合体が用いられて
いる。実施例７および８の原料の場合、特にラム
―押出成形法によつて加工する為に提供される市
販のポリテトラフルオルエチレン重合体〔生成物
Ｊ＝ヘキスト社のホスタフロンTF1000
（Hostaflon，商標名）、生成物Ｋ＝インペリア
ル・ケミカル・インダストリス社（Imperial
Chemical Indus―tries Ltd.）のフルオンG201
（Fluon G201、商標名）〕を問題としている。こ
れらの市販生成物は、懸濁重合体を基体として製
造される熱的予備処理したポリテトラフルオルエ
チレン粉末である。 実施例２並びに参考例１および２は、低い嵩密
度および不満足な流動性を示す熱的予備処理した
懸濁粗重合体から生成物ＪおよびＫと表現した従
来品より粉末特性に関して優れているラム―押出
成形用粉末を直接的に製造することが可能である
ことを示している。本発明で用いる方法の為の原
料として生成物Ｈ〜Ｋを用いた場合、800ｇ／
以上という卓越した高さの嵩密度および良好な流
動性に於て特に優れている粉末が得られる（実施
例３並びに参考例３〜５）。 しかしながら、ガス―ジエツト流の促進作用下
での個々の粒子の衝突による、熱的処理したポリ
テトラフルオルエチレン粉末の粉末特性の本発明
による改善は、原料として懸濁重合体を用いるこ
とに制限されるものではない。同様な効果は実施
例４で判る様に、乳化重合によつて得られる半融
化粉末を用いても得ることができる。しかしなが
らかゝる乳化重合体は懸濁重合体に比較して悪い
機械的性質のラム―押出成形物をもたらす。 例10は充填物含有ポリテトラフルオルエチレン
粉末の場合にもその性質の改善が本発明の方法に
よつて達成できることを示している。
100％の半融度まで325〜500℃に加熱することに
よつて熱的に予備処理された、且つ場合により機
械的に粉砕された、溶融加工性を有しないテトラ
フルオルエチレン重合体を、嵩密度の増大及び流
動性の改善のために後処理することによつて得ら
れるテトラフルオルエチレン重合体粉末並びにそ
の様に後処理したテトラフルオルエチレン重合体
粉末に関する。 ポリテトラフルオルエチレンは、その高い溶融
粘度の為に熱プラスチツクにとつて通例である方
法によつたのでは成形体に加工できない。それ故
に、ポリテトラフルオルエチレンの為に特別な加
工方法が開発されて来た。 ラム―押出成形は、エンドレスな管および棒状
物を製造する為の連続的な粉末半融化法である。
この場合、ポリテトラフルオルエチレン粉末は自
動配量装置を経て半融温度に加熱された管中に繰
返しサイクルで導入される。該管中に於て粉末は
ピストンによつて圧縮されそしてそれぞれ相応す
る長さずつ前方に運搬される。かゝる条件下に粉
末は押出成形された一様な成形体に半融一体化さ
れる。 良好にラム―押出成形し得るポリテトラフルオ
ルエチレン粉末は出来るだけ良好な流れ特性、即
ち高い嵩密度および良好な流動性を有しているべ
きである。悪い流動性の粉末は、自動的に配量供
給する際に問題を生ぜしめ並びに半融管に於ける
不均一な充填および圧縮をもたらし、そしてそれ
故に半融処理した完成したラム―押出成形物が不
満足な品質のものとなる。更に粉末はできるだけ
高い嵩密度を有するべきである。何故ならば、作
業サイクル当りの機械の生産量が、用いる粉末の
嵩密度に比例して増加するからである。 ラム―押出成形に適する粉末を製造する為に
は、原料として、ラジカル形成性開始剤の存在下
に水性媒体中で懸濁重合することによつて得られ
る高分子テトラフルオルエチレン重合体を用いる
のが有利である。しかしながら、この様なテレフ
ルオルエチレン懸濁重合体はラム―押出成形の為
には条件次第でしか適さない。薄い肉の管を製造
する際に用いられる如き高い押出圧、例えば200
〜600バールのもとでは、いわゆる“タブレツト
形成”なる現象がある。即ち、個々の配量充填の
区分面を視覚的に見ることができ、そしてその場
所にひび割れが生じ得る。またこの種の懸濁重合
体は目立つて不均一な粒子形状および低過ぎる嵩
密度を有している。このことは、自動的に配量供
給するには妨害となる。 従つて、懸濁重合で最初に得られるテトラフル
オルエチレン重合体は、加工性および製品性に関
するあらゆる要求に適合するラム―押出成形用粉
末を得る為に、追加的な処理に委ねるのが合目
的々である。 米国特許第2456621号明細書から、ポリテトラ
フルオルエチレン粉末を前もつて300〜500℃の温
度のもとでの熱処理に委ねた場合に、実質的に改
善されたラム―押出成形物が得られることが公知
である。予備半融処理したポリテトラフルオルエ
チレン粉末を得る為のかゝる熱処理およびこれに
続く機械的粉砕も米国特許第2400091号明細書で
公知である。更には、予備半融処理したポリテト
ラフルオルエチレン粉末と半融処理してない該粉
末との混合物（米国特許第2485691号明細書）ま
たは部分的に半融処理したポリテトラフルオルエ
チレン粉末（米国特許第3558583号明細書）を製
造しそして成形体を作る為に用いることも既に公
知である。 これらの全ての方法は、後処理した上記粉末か
ら得られるラム―押出成形物の品質を確にある程
度改善するが、後処理されたこれら全ての粉末は
その悪い流動性、その低い嵩密度およびそれ故の
悪い配量供給性の為に依然として不満足なもので
ある。 通例のテトラフルオルエチレン懸濁重合体を最
初に微細粉砕にそして次いで液相に於て通例の凝
集法の一つに委ねそして続いて半融化しそして破
砕することも既に試みられている（特開昭50―
87442号公報）。この方法は必要とされる方法段階
の数の為に費用が掛り且つ煩雑である。 米国特許第3152201号明細書には、改善された
流動特性および高い嵩密度を有したポリテトラフ
ルオルエチレン粉末を製造する方法が開示されて
いる。この方法では、ポリテトラフルオルエチレ
ン粉末を327〜400℃の温度で半融化し、ケーキ状
に一体化された物質を室温に冷却し、該ケーキ状
物を小さな破片に崩壊させそして＋19℃以下の温
度のもとで、200〜500μmの粒度が得られるまで、
混合機中で更に機械的処理に委ねている。この方
法の場合には該粉末をこの機械的後処理の間絶対
に19℃以下の温度に保つことが極めて重要であ
る。このことは実地に於ては、機械的処理の際に
いずれにしても熱が生ずるので、著しい低温に冷
却することを前提としている。温度が＋19℃以上
の値に上昇する場合には、得られる粉末の性質は
悪化する。この場合、冷却の間の凝縮によつて湿
分が粉末中に浸み込むという危険性が付加的に存
在する。この方法を模倣した時、前述の特許に於
て市販の混合機で得られる嵩密度の増加および流
動性の改善が他の機械的処理および破砕装置で
は、特に連続的に稼動する機械的粉砕装置、例え
ばハンマーミルでは達成されないことが判つた。
混合機に於ては、模倣によつても判つた様に、充
分な嵩密度の増大および流動性の改善にとつて前
述の冷却条件の他に少なくとも若干分間の処理期
間が必要なのである。連続的方法形式にはかゝる
処理ステツプはあまり適していない。従つて依然
として、簡単な方法によつて良好な流動特性、即
ち高い嵩密度および優れた流れ挙動を有した熱的
に予備処理されたテトラフルオルエチレン重合体
を出来るだけ連続な工程で得ることができること
が要求されているのである。 かゝる要求は、予備半融処理したテトラフルオ
ルエチレン重合体を＋80℃以下の温度のもとで、
１以上の高速ガス―ジエツト流の加速作用下に実
質的に専ら微粒子相互間の衝突によつて生ぜしめ
られる衝撃作用に委ねる方法によつて叶えられ、
そうして得られる後述のポリテトラフルオルエス
テル重合体粉末が本発明の対象である。 本発明の重合体粉末を製造する方法を実施する
為には原則として種々の構造のジエツト―ミルが
適している。これらの装置に於ては、熱的に予備
処理されたテトラフルオルエチレン重合体微粒子
は約50〜約1000ｍ／秒の高速の１以上の拡散性ガ
ス―ジエツト流中に分散されそしてガス流の高速
および撹乱によつて互に衝突する。 本発明の重合体粉末を製造する方法を実施する
為に特に適する装置は、推進流（ガス―ジエツ
ト）を周囲に配置された複数個のノズルを通して
接線方向に導入しそして粉砕域の内部に於て一体
化して循環流とし、それによつて壁の磨滅を避け
る循環粉砕域を有したジエツト―ミルである。
かゝるミルは米国特許第2032827号明細書中に
種々の実施形態で開示されている。かゝる構造の
市販ミルには例えば“ミクロニザー
（Micronizer）”およびアルパイン社（Fa.
Alpine）で製造された“アエロプレツクス
（Aeroplex）”―螺旋形ジエツト―ミルがある。 更に“レダクチオニザー（Reductionizer）”―
インダストリアル・アンド・エンジニアリング・
ケミストリ（Industrial and Engineering
Chemistry），38，No.７（1946）第676頁―または
“シエツト―Ｏ―マイザー（Jet―Ｏ―Mizer）”
（米国特許第2590220号明細書）の構造のミルが適
している。この後者のジエツト―ミルの粉砕域は
直立した厚い橢円形管より構成されている。下方
曲管中に被粉砕物をガス流にて接線方向に吹き込
む。追加的に、強い循環流を管中に生ずる高速の
複数のガス―ジエツト流を接線方向に吹き込む。 同様に、例えばドイツ特許出願公開第2040519
号明細書中に記載されている流動床ジエツト―ミ
ル、長い管を通して高速ガスにて粉末を運搬する
ことによつて粉末微粒子の衝突を生ぜしめる“イ
ーグル・ミル（Eagle Mill）”（インダストリア
ル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー
（Industrial and Engineering Chemistry）、38，
No.７、第677頁参照）または２つのガス―ジエツ
ト流が180゜の衝突角度で互に向き合つている種々
の構造の対向ジエツト流ミル（フエルフアーレン
テヒニツク（Verfahrentechnik）４、（1970），
No.８、第346頁）等の如き他のジエツト―ミルも
適している。 高速のかゝるガス―ジエツト流を作る気体状媒
体としては、処理すべきテトラフルオルエチレン
重合体に対して不活性に挙動するあらゆるガスが
適している。殊に圧縮空気が用いられるが、例え
ば窒素にて作業することもできる。高速のかゝる
ガス―ジエツト流を作るのに必要とされる気体の
入口圧には制限がなく、２〜16バールの間の過剰
圧で変えることができる。殊に３〜８バールの過
剰圧を用いるのが有利である。 本発明の重合体粉末を製造する方法を実施する
温度は−50〜＋80℃の広い範囲で選択できる。米
国特許第3152201号に従う方法と反対にかゝる範
囲内に於ける臨界的温度条件が存在しない。室温
のもとで行なうのが合目的々であり、その結果冷
却または加熱の為のエネルギー的費用または装置
的経費から逃れることができる。 325〜340℃のポリテトラフルオルエチレンの晶
子溶融範囲以上に加熱することによつて熱的に予
備処理しそして実質的に100％の半融度（示差熱
分析による）を示すテトラフルオルエチレン重合
体は本発明の重合体粉末を製造する方法による後
処理の際に、熱的に予備処理してないポリテトラ
フルオルエチレン粉末とは全く異つた挙動をする
ことが判つた。米国特許第3528955号および同第
3640984号明細書からは、熱的に予備処理してな
い粒状のポリテトラフルオルエチレン粉末をガス
―ジエツト―ミル中での処理に委ねる方法が公知
である。この場合原料を50μm以下の平均粒径を
有する超微細粉末に粉砕している。用途目的がプ
レス半融加工および薄く切つたフイルムの製造で
あるこの種の微細粉末は、約300〜400ｇ／の極
めて低い嵩密度を有し、流動性がなく且つラム―
押出成形に全く適していない。熱的に予備処理し
た粉末の場合、この様な細かい粉末への粉砕は起
らず、平均粒径はいずれにせよ僅かに減少するが
驚ろくべきことに嵩密度は150ｇ／以上の値に
明白に増加する。多くの場合200ｇ／以上の値
が得られる。同時に粉末の流動性も顕著に改善さ
れる。 本発明の重合体粉末を製造する方法による後処
理は原則として、380℃で少なくとも１×109ポイ
ズの溶融粘度を有しそしてそれ故に溶融物から加
工できない（即ち通常の熱可塑的成形法は適用し
ない）あらゆるテトラフルオルエチレン重合体に
通用する。 特に、ラジカル形成性開始剤の存在下場合によ
つては沈殿剤または非常に僅かな量の乳化剤の存
在下の一般的懸濁重合法によつて、約300〜
3000μmの広い粒度分布および極めて不均一な粒
子構造を有する粒状粉末の状態で得られるテトラ
フルオルエチレン懸濁重合体が好ましい。この種
の懸濁重合体は、例えば米国特許第2393967号、
同第2394243号、同第2471959号、同第2510783号、
同第2515628号、同第2520338号、同第2534058号、
同第2565573号、同第2599299号、同第3632847号
明細書およびドイツ特許出願公開第2523570号明
細書で公知である。 この様な粗重合体は水洗いおよび自体公知の熱
処理の後に本発明で用いる後処理法に直接的に委
ねることができる。 本発明の重合体粉末を製造する方法にとつて特
に有利な原料は、僅かな量（単量体のテトラフル
オルエチレンに対して約0.0004〜1.5モル％）の
過弗化コ―モノマーの存在下に製造されるかゝる
テトラフルオルエチレン懸濁重合体である。この
様な変性テトラフルオルエチレン懸濁重合体は、
例えば英国特許第1116210号明細書、米国特許第
3331822号明細書、米国特許第3655611号明細書、
ドイツ特許出願公開第2416452号明細書およびド
イツ特許出願公開第2523569号明細書で公知であ
る。更にはドイツ特許出願P2617829.0でも提起さ
れている。 テトラフルオルエチレンの懸濁重合の為の変性
用単量体としては、特に以下のものが適する： (a) 一般式 CF2＝CF−Ｏ−Rf 〔式中Rfは１〜10個、殊に１〜４個のＣ―
原子を有するペルフルオルアルキル基、特にペ
ルフルオル―ｎ―プロピル基である。〕 で表わされるペルフルオルアルキル―ビニルエ
ーテル、 (b) 一般式 〔式中ｎは０〜４、殊に０または１である。〕 で表わされる過弗化エーテル、 (c) 一般式 〔式中ｎは１〜４、殊に１または２である。〕 で表わされる過弗化エーテル、 (d) ペルフルオル―２―メチレン―４―メチル―
１，３―ジオキソランおよび (e) 一般式 CF2＝CF−Rf 〔式中Rfは１〜４個のＣ―原子を有するペ
ルフルオルアルキル基である。〕 で表わされる過弗化オレフイン、特にヘキサフ
ルオル―プロピレンである。 (a)，(b)および(c)のグループの変性用単量体が特
に好ましい。変性用単量体を、テトラフルオルエ
チレン単位に対して0.0002〜0.5モル％の単位の
割合で含有しており且つ前述の如く熱的に予備処
理されているこの種の変性テトラフルオルエチレ
ン―懸濁重合体は、上述の後処理で特に優れた性
質を有するラム―押出成形用粉末をもたらす。 従つて、本発明の対象は、テトラフルオルエチ
レン単位と0.0002〜0.5モル％（テトラフルオル
エチレン単位に対して）の過弗化単量体単位とを
有し、実質的に100％の半融度（示差熱分析によ
つて測定して）そして300〜700μmの平均粒径d50
であり、150μm以下の微粒子の割合が15重量％よ
り少なく（乾燥篩分析によつて測定して）、770
ｇ／以上の嵩密度および高々３秒／50ｇの流動
性を有し、溶融物からは加工できず、過弗化単量
体で変性され且つ熱的に予備処理されたテトラフ
ルオルエチレン重合体粉末にある。 かゝる粉末の場合900ｇ／以上の嵩密度が殊
に好ましい。流動性は高々2.6秒／50ｇであるの
が殊に好ましい。 しかし本発明で用いる方法の後処理の為の原料
として、重合および洗浄に続く他の処理段階によ
つて粗懸濁重合体から得られる熱的に予備処理し
たテトラフルオルエチレン―重合体粉末も用いる
ことができる。第一に重合体の粉末特性を改善す
るのに役立つかゝる他の処理段階は、例えば米国
特許第3115486号明細書に開示されている如き湿
式粉砕または液体媒体（水、有機系液体または水
性媒体と有機系媒体との混合物）中で機械的力の
作用下での懸濁重合体の処理である。液体媒体中
でのかゝる凝集法は、ドイツ特許第1679830号明
細書、ドイツ特許第1745907号明細書、ドイツ特
許第1745937号明細書、ドイツ特許第1454857号明
細書、ドイツ特許第1604349号明細書およびドイ
ツ特許出願公開第1544624号明細書で公知である。 熱的予備処理した粉末の粒度は、本発明で用い
る方法による後処理にとつて実質的に制限がな
い。約200〜1500μm、殊に200〜1000μm、特に
400〜800μmの平均粒径（d50）を有する粉末を用
いるのが好ましい。テトラフルオルエチレン―重
合体粉末の自体公知の熱的予備処理は、流動床ま
たは固定床に於て325〜500℃の温度範囲で行なう
ことができる。固定床の場合には340〜420℃の温
度範囲で行なうのが好ましい。この熱的予備処理
の期間は、先ず第一に選択された温度に依存して
いるが、固定床の場合には粉末積層の厚さにも依
存している。半融時間は、粉末の各粒子が325〜
340℃のポリテトラフルオルエチレンの少なくと
も晶子溶融範囲に加熱される様に充分に長くなく
てはならない。 熱処理を例えば350〜380℃のもとで固定床に於
て１〜３cmのポリテトラフルオルエチレン層厚で
実施した場合、0.5〜４時間の半融時間で完全に
予備半融された生成物が得られる。 本発明で用いる方法で用いる生成物の半融度は
いずれの場合にも実質的に100％であるべきであ
る。この半融度は示差熱分析によつて制御する。 本発明で用いる方法による後処理によつて、良
好な流動性および高い嵩密度を有する熱的に予備
処理された粉末を簡単な市販ジエツト―ミル中で
製造することが可能と成つた。その際生成物の冷
却は必要なく、その為の装置的費用も必要ない。
本発明で用いる方法の他の本質的長所は、技術的
に簡単で完全に連続的に実施することを可能とす
る数秒という極めて短かい処理期間にある。かゝ
る連続的方法は、米国特許第3152201号明細書の
実施例に開示された条件のもとで不連続的混合機
中で実施することができない。ハンマーミルの如
き連続的に稼動する機械的粉砕装置が嵩密度およ
び流動性の満足な改善をもたらし得ないことも判
つた。 一方第１表では、原理に於て米国特許第
3152201号明細書の実施例の“ウアリング・ブレ
ンドア（Waring Blendor）”に相当する不連続
的に稼動する混合機を用いた場合に得られる粉末
の嵩密度の増大および流動性の改善は処理時間を
長くすることによつて始めて達せられることが判
る。数分間の処理期間が、700ｇ／以上の嵩密
度を達成する為に必要とされる（比較例Ａ，Ｂ，
Ｃ）。 また第１表からは、連続的に稼動する機械的ハ
ンマーミルを用いた場合に短い処理期間では極め
て不満足な粉末特性しか得られないことも判る
（比較例Ｄ）。本発明で用いる方法の長所は比較例
Ｄの結果（連続的な純機械的方法）と本発明の実
施例１の結果（ジエツト―ミルでの連続的方法）
と比較対照によつて判る。 第４表には、種々の熱的予備処理されたポリテ
トラフルオルエチレン粉末（原料Ａ〜Ｍ）から本
発明で用いる方法によつて本質的に高い嵩密度お
よび改善された流動性を有する粉末が製造される
ことが記載されている（実施例２〜４並びに参考
例１〜６）。 流動性は加工機械への粉末の配量供給の為の実
際的目安である。これを測定する為には確実に決
められた条件のもとで、試験すべき粉末50ｇを漏
斗中で１分間にわたつて振動させる。その後に、
生成物が振動下に漏斗から流れ出るのに必要な時
間を測定する。第４表から判る様に、実地に於て
重要なこの粉末特性が本発明で製造された生成物
の場合相応する未処理の粉末に比べて10〜50％改
善されている。 実施例２並びに参考例１および２には、懸濁重
合法によつて種々の重合条件下（第２表参照）に
得られる熱的予備処理した粗重合体が用いられて
いる。実施例７および８の原料の場合、特にラム
―押出成形法によつて加工する為に提供される市
販のポリテトラフルオルエチレン重合体〔生成物
Ｊ＝ヘキスト社のホスタフロンTF1000
（Hostaflon，商標名）、生成物Ｋ＝インペリア
ル・ケミカル・インダストリス社（Imperial
Chemical Indus―tries Ltd.）のフルオンG201
（Fluon G201、商標名）〕を問題としている。こ
れらの市販生成物は、懸濁重合体を基体として製
造される熱的予備処理したポリテトラフルオルエ
チレン粉末である。 実施例２並びに参考例１および２は、低い嵩密
度および不満足な流動性を示す熱的予備処理した
懸濁粗重合体から生成物ＪおよびＫと表現した従
来品より粉末特性に関して優れているラム―押出
成形用粉末を直接的に製造することが可能である
ことを示している。本発明で用いる方法の為の原
料として生成物Ｈ〜Ｋを用いた場合、800ｇ／
以上という卓越した高さの嵩密度および良好な流
動性に於て特に優れている粉末が得られる（実施
例３並びに参考例３〜５）。 しかしながら、ガス―ジエツト流の促進作用下
での個々の粒子の衝突による、熱的処理したポリ
テトラフルオルエチレン粉末の粉末特性の本発明
による改善は、原料として懸濁重合体を用いるこ
とに制限されるものではない。同様な効果は実施
例４で判る様に、乳化重合によつて得られる半融
化粉末を用いても得ることができる。しかしなが
らかゝる乳化重合体は懸濁重合体に比較して悪い
機械的性質のラム―押出成形物をもたらす。 例10は充填物含有ポリテトラフルオルエチレン
粉末の場合にもその性質の改善が本発明の方法に
よつて達成できることを示している。
【表】
生成物を以下の試験方法によつて試験した：
嵩密度：DIN53468に従う。
乾燥篩分析：DIN53477に従い、15分間の平均
振動時間にてフアブリカツト・ジエル200
〜65（Fabrikat Jel）―ルドビヒシヤフエ
ン（Ludwigschafen）のJ.エンゲルスマン
（Engelsmann）社―なる装置を用いて行
なう。 平均粒径（d50）：篩別残留分50％である計算に
よる篩のメツシユ幅で規定する。 流動性：試験すべき粉末50ｇをポリエチレン製
漏斗（高さ75mm、上部直径400mm、流出部
直径12mm）に充填する。漏斗を振動機〔チ
ユリツヒのシエミー・アパラートバウ
（Chemie―Apparatebau）社のピブロ―ミ
キサー（Vibro Mixer）EI〕としつかり
連結する。エンジン・ケーシングから漏斗
の中心までの距離は125mmである。振動後
の振幅は漏斗の中心で測定して２mmに調整
する。粉末はエンジンと接続された振動機
と閉じられた漏斗出口のもとで１分間振動
される。その後に漏斗出口を開放しそして
振動下での粉末の流出時間を測定する。こ
の時間の測定はストツプ・ウオツチを用い
て手動的にあるいは光バリアにて完全に自
動的に行なうことができる。測定の再現性
は約±0.1秒である。 示差熱分析（DTA）による半融度： ポリテトラフルオルエチレン粉末50mgを空気中
で１分間当り５℃の速度で加熱する。特性ピーク
を約327℃（100％半融した生成物について）およ
び約340℃（半融してない生成物について）で示
すサーモグラム（thermogram）が得られる。
327℃（d1）および340℃（d2）での溶融ピークの
最大高度から、以下の式によつてDTAによる半
融度が算出できる： 半融度（DTAによる）＝２×d1／２×d1＋d2×100 従つて、d2＝０では、半融度は100％である。 例 (a) 原料の製造 重合を撹拌機およびバツフル・プレートを備え
た容量180のオートクレーブ中で行なう。オー
トクレーブの内壁面はエナメル塗装されている。 最初に90の脱塩水および第２表に掲載された
添加物を入れる。撹拌機を100回転／分の速度に
調整する。オートクレーブを窒素で複数回すすぎ
そしてテトラフルオルエチレン（３バール）で２
回すすいだ後に、テトラフルオルエチレンを所望
の重合圧まで圧入する。撹拌機の回転速度を180
回転／分に高めた後に、第２表に挙げた追加的重
合助剤および変性用単量体を配量供給する。重合
圧は反応を開始した後に調整弁にて一定に維持す
る。放出される熱はオートクレーブを冷却するこ
とによつて除く。重合は、重合混合液に対して20
重量％の固形分含有量まで行なう。 重合を行なつた後にテトラフルオルエチレンを
圧解放によつて除きそしてオートクレーブを撹拌
下に窒素で３回洗浄する。懸濁重合体の場合（比
較例あるいは原料Ａ〜Ｊ、実施例１〜３及び参考
例１〜３）液状媒体を流し出しそして残つた生成
物を110回転／分の撹拌速度のもとで各５分間100
の水で３回洗浄する。比較例あるいは原料Ａ〜
Ｈ、実施例１〜３並びに参考例１及び２では、洗
浄した粗重合体を３cmの積層高さで薄板上で200
℃で４〜５時間直接的に乾燥する。 原料Ｉおよび参考例３の場合、粗重合体を水の
存在下に100のガラス容器中で粉砕装置にて300
〜400μmの平均粒子径に粉砕する。次でこのポリ
テトラフルオルエチレン粒子をベンジン（沸点80
〜100℃）の添加下に２時間撹拌することによつ
て400〜500μmの平均粒子径を有する大きな粒に
凝集させる。次で液相から篩上に取り出した凝集
物を３cmの積層高さで薄板上で５時間280℃のも
とで窒素雰囲気下に乾燥する。重合後に最初20重
量％の固形分含有量分散物として得られる乳化重
合体（原料Ｌ、実施例４）を水にて10重量％の固
形分含有量に希釈する。この固形分を高速撹拌機
を備えた撹拌式容器中で凝集させそして約150
の脱塩水にて３回洗浄しそして篩上で水を分離し
た後に110℃で20時間乾燥させる。 原料Ｍおよび参考例６の場合、細かく粉砕され
た顆粒状ポリテトラフルオルエチレン粉末および
ガラス繊維を液状媒体中で凝集させることによつ
て得られ且つ25重量％のガラス繊維を充填材とし
て含有する市販のポリテトラフルオルエチレン粉
末を用いる。
振動時間にてフアブリカツト・ジエル200
〜65（Fabrikat Jel）―ルドビヒシヤフエ
ン（Ludwigschafen）のJ.エンゲルスマン
（Engelsmann）社―なる装置を用いて行
なう。 平均粒径（d50）：篩別残留分50％である計算に
よる篩のメツシユ幅で規定する。 流動性：試験すべき粉末50ｇをポリエチレン製
漏斗（高さ75mm、上部直径400mm、流出部
直径12mm）に充填する。漏斗を振動機〔チ
ユリツヒのシエミー・アパラートバウ
（Chemie―Apparatebau）社のピブロ―ミ
キサー（Vibro Mixer）EI〕としつかり
連結する。エンジン・ケーシングから漏斗
の中心までの距離は125mmである。振動後
の振幅は漏斗の中心で測定して２mmに調整
する。粉末はエンジンと接続された振動機
と閉じられた漏斗出口のもとで１分間振動
される。その後に漏斗出口を開放しそして
振動下での粉末の流出時間を測定する。こ
の時間の測定はストツプ・ウオツチを用い
て手動的にあるいは光バリアにて完全に自
動的に行なうことができる。測定の再現性
は約±0.1秒である。 示差熱分析（DTA）による半融度： ポリテトラフルオルエチレン粉末50mgを空気中
で１分間当り５℃の速度で加熱する。特性ピーク
を約327℃（100％半融した生成物について）およ
び約340℃（半融してない生成物について）で示
すサーモグラム（thermogram）が得られる。
327℃（d1）および340℃（d2）での溶融ピークの
最大高度から、以下の式によつてDTAによる半
融度が算出できる： 半融度（DTAによる）＝２×d1／２×d1＋d2×100 従つて、d2＝０では、半融度は100％である。 例 (a) 原料の製造 重合を撹拌機およびバツフル・プレートを備え
た容量180のオートクレーブ中で行なう。オー
トクレーブの内壁面はエナメル塗装されている。 最初に90の脱塩水および第２表に掲載された
添加物を入れる。撹拌機を100回転／分の速度に
調整する。オートクレーブを窒素で複数回すすぎ
そしてテトラフルオルエチレン（３バール）で２
回すすいだ後に、テトラフルオルエチレンを所望
の重合圧まで圧入する。撹拌機の回転速度を180
回転／分に高めた後に、第２表に挙げた追加的重
合助剤および変性用単量体を配量供給する。重合
圧は反応を開始した後に調整弁にて一定に維持す
る。放出される熱はオートクレーブを冷却するこ
とによつて除く。重合は、重合混合液に対して20
重量％の固形分含有量まで行なう。 重合を行なつた後にテトラフルオルエチレンを
圧解放によつて除きそしてオートクレーブを撹拌
下に窒素で３回洗浄する。懸濁重合体の場合（比
較例あるいは原料Ａ〜Ｊ、実施例１〜３及び参考
例１〜３）液状媒体を流し出しそして残つた生成
物を110回転／分の撹拌速度のもとで各５分間100
の水で３回洗浄する。比較例あるいは原料Ａ〜
Ｈ、実施例１〜３並びに参考例１及び２では、洗
浄した粗重合体を３cmの積層高さで薄板上で200
℃で４〜５時間直接的に乾燥する。 原料Ｉおよび参考例３の場合、粗重合体を水の
存在下に100のガラス容器中で粉砕装置にて300
〜400μmの平均粒子径に粉砕する。次でこのポリ
テトラフルオルエチレン粒子をベンジン（沸点80
〜100℃）の添加下に２時間撹拌することによつ
て400〜500μmの平均粒子径を有する大きな粒に
凝集させる。次で液相から篩上に取り出した凝集
物を３cmの積層高さで薄板上で５時間280℃のも
とで窒素雰囲気下に乾燥する。重合後に最初20重
量％の固形分含有量分散物として得られる乳化重
合体（原料Ｌ、実施例４）を水にて10重量％の固
形分含有量に希釈する。この固形分を高速撹拌機
を備えた撹拌式容器中で凝集させそして約150
の脱塩水にて３回洗浄しそして篩上で水を分離し
た後に110℃で20時間乾燥させる。 原料Ｍおよび参考例６の場合、細かく粉砕され
た顆粒状ポリテトラフルオルエチレン粉末および
ガラス繊維を液状媒体中で凝集させることによつ
て得られ且つ25重量％のガラス繊維を充填材とし
て含有する市販のポリテトラフルオルエチレン粉
末を用いる。
【表】
【表】
(b) 原料の熱処理
(a)の段階で製造されたポリテトラフルオルエチ
レン粉末を薄板上に3.5cmの積層高さでのせ棚
（tray cabinet）で380℃に加熱しそしてこの温度
のもとで４時間放置する。加熱時間は約２時間
で、室温への冷却時間は約４時間である。 こうして処理した粉末は示差熱分析によつて
100％の半融度を示す。 (c) 半融化した生成物の他の処理 比較例 Ａ〜Ｃ ケーキ状の半融化ポリテトラフルオルエチレン
粉末をポリエチレン容器中に於て外側からドラ
イ・アイスによつて10℃以下の生成物温度に冷却
する。冷却した生成物を、冷却水で約15℃に維持
されているラインスチール・ヘンシエル社
（Reinstahl Henschel）のRM10Lタイプの混合
機中に迅速に充填する。 半融ケーキ状物の粉砕は3800回転／分の回転数
で色々の滞留時間にて行なう。粉砕を行なつた後
に生成物温度を測定する。３つの試験全部の場合
とも19℃以下であつた。 得られる生成物の粉末特性は第１表に掲載す
る。 比較例 Ｄ 集めてパツクしたケーキ状の半融化ポリテトラ
フルオルエチレン粉末を、比較例Ａ〜Ｃに記載し
た如く10℃以下の温度に冷却しそしてアウグスブ
ルク（Augsburg）のアルパイン社（Alpine）の
40／32／HAタイプのハンマーミルで2300回転／
分の回転数で粉砕する。ミル中には、開口が２mm
の直径である篩板が備付けられている。 室温はこのミル試験では17℃である。18℃の温
度でミルから出した得られた粉末は第１表に掲載
した性質を有していた。 原料Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，ＬおよびＭ (a)の段階で製造されそして(b)の段階で半融化し
た生成物を室温（21〜23℃）のもとで、予め予備
冷却せずにアルパイン社の40〜32／HAタイプの
ハンマーミルにて2300回転／分の回転数で粉砕す
る、ミル中に設けられた篩板の開口は２mmの直径
を有している。 原料ＪおよびＫは市販の熱的予備処理したポリ
テトラフルオルエチレン粉末である。これらは懸
濁重合体を基体として製造される。 原料Ｅ〜Ｍの粉末特性は第４表に掲載してあ
る。 実施例 １ テトラフルオルエチレンに対して0.0011モル％
のペルフルオルプロピレンビニルエーテルの存在
下に前記(a)段階に従つて製造したテトラフルオル
エチレン懸濁重合体を前記(b)段階に従つて熱処理
に委ねる。半融化後に弱く相互に付着したポリテ
トラフルオルエチレン粒子を最初に純機械的に、
前記ラインスチル社の混合機中で15秒間の期間の
短期間処理によつて不連続的にあるいはアルパイ
ン社のハンマーミルで連続的に半融化前の元の
個々の粒子に砕く。 この様にして得られる熱的予備処理したポリテ
トラフルオルエチレン粉末を、アルパイン社の
315ASタイプの螺旋ジエツト―ミルで粒子の本発
明の後処理に委ねる。 この処理は430Nm3／時間の空気量および7.5バ
ールの空気予備圧にて行なう。ポリテトラフルオ
ルエチレン粉末の供給量は23℃の生成物温度のも
とで30Kg／時間である。ミルを離れる粉末をサイ
クロンを経て分離する。生成物の粉末特性を第１
表に掲載する。 実施例１に従つて製造されるポリテトラフルオ
ルエチレン粉末をラム―押出成形によつて棒状物
（直径22mm）および管（内径32mm、外径39mm）に
加工する。得られた成形体について第３表に挙げ
た機械的値が得られる。 第３表：実施例１に従つて製造されるポリテトラ
フルオルエチレン粉末より成るラム―押出成形
物の機械的性質
レン粉末を薄板上に3.5cmの積層高さでのせ棚
（tray cabinet）で380℃に加熱しそしてこの温度
のもとで４時間放置する。加熱時間は約２時間
で、室温への冷却時間は約４時間である。 こうして処理した粉末は示差熱分析によつて
100％の半融度を示す。 (c) 半融化した生成物の他の処理 比較例 Ａ〜Ｃ ケーキ状の半融化ポリテトラフルオルエチレン
粉末をポリエチレン容器中に於て外側からドラ
イ・アイスによつて10℃以下の生成物温度に冷却
する。冷却した生成物を、冷却水で約15℃に維持
されているラインスチール・ヘンシエル社
（Reinstahl Henschel）のRM10Lタイプの混合
機中に迅速に充填する。 半融ケーキ状物の粉砕は3800回転／分の回転数
で色々の滞留時間にて行なう。粉砕を行なつた後
に生成物温度を測定する。３つの試験全部の場合
とも19℃以下であつた。 得られる生成物の粉末特性は第１表に掲載す
る。 比較例 Ｄ 集めてパツクしたケーキ状の半融化ポリテトラ
フルオルエチレン粉末を、比較例Ａ〜Ｃに記載し
た如く10℃以下の温度に冷却しそしてアウグスブ
ルク（Augsburg）のアルパイン社（Alpine）の
40／32／HAタイプのハンマーミルで2300回転／
分の回転数で粉砕する。ミル中には、開口が２mm
の直径である篩板が備付けられている。 室温はこのミル試験では17℃である。18℃の温
度でミルから出した得られた粉末は第１表に掲載
した性質を有していた。 原料Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，ＬおよびＭ (a)の段階で製造されそして(b)の段階で半融化し
た生成物を室温（21〜23℃）のもとで、予め予備
冷却せずにアルパイン社の40〜32／HAタイプの
ハンマーミルにて2300回転／分の回転数で粉砕す
る、ミル中に設けられた篩板の開口は２mmの直径
を有している。 原料ＪおよびＫは市販の熱的予備処理したポリ
テトラフルオルエチレン粉末である。これらは懸
濁重合体を基体として製造される。 原料Ｅ〜Ｍの粉末特性は第４表に掲載してあ
る。 実施例 １ テトラフルオルエチレンに対して0.0011モル％
のペルフルオルプロピレンビニルエーテルの存在
下に前記(a)段階に従つて製造したテトラフルオル
エチレン懸濁重合体を前記(b)段階に従つて熱処理
に委ねる。半融化後に弱く相互に付着したポリテ
トラフルオルエチレン粒子を最初に純機械的に、
前記ラインスチル社の混合機中で15秒間の期間の
短期間処理によつて不連続的にあるいはアルパイ
ン社のハンマーミルで連続的に半融化前の元の
個々の粒子に砕く。 この様にして得られる熱的予備処理したポリテ
トラフルオルエチレン粉末を、アルパイン社の
315ASタイプの螺旋ジエツト―ミルで粒子の本発
明の後処理に委ねる。 この処理は430Nm3／時間の空気量および7.5バ
ールの空気予備圧にて行なう。ポリテトラフルオ
ルエチレン粉末の供給量は23℃の生成物温度のも
とで30Kg／時間である。ミルを離れる粉末をサイ
クロンを経て分離する。生成物の粉末特性を第１
表に掲載する。 実施例１に従つて製造されるポリテトラフルオ
ルエチレン粉末をラム―押出成形によつて棒状物
（直径22mm）および管（内径32mm、外径39mm）に
加工する。得られた成形体について第３表に挙げ
た機械的値が得られる。 第３表：実施例１に従つて製造されるポリテトラ
フルオルエチレン粉末より成るラム―押出成形
物の機械的性質
【表】
実施例１に従つて製造され市販品に比較して良
好に配量供給できる粉末は全く滑らかな表面を有
するラム―押出成形物をもたらす。更に、棒状物
にも管にもいわゆる“タブレツト形成”の徴候は
視覚的に認められない。棒状物から横方向に切り
取つた薄い円板は、個々のポリテトラフルオルエ
チレン粒子が、輪郭を有さずに均一で僅かに透明
な生成物に溶融されていることを示している。 実施例２〜４および参考例１〜６ 実施例２〜４および参考例１〜６では、原料Ｅ
〜Ｍとして得られる熱的に予備処理された粉末を
本発明の方法に従つて後処理に委ね、その際アル
パイン社のジエツトミルを実施例１に記載の条件
のもとで稼動させる。 実施例２〜４および参考例１〜６に従つて製造
した生成物の粉末特性は、それぞれに用いた原料
Ｅ〜Ｍの性質と一緒に第４表に示す。
好に配量供給できる粉末は全く滑らかな表面を有
するラム―押出成形物をもたらす。更に、棒状物
にも管にもいわゆる“タブレツト形成”の徴候は
視覚的に認められない。棒状物から横方向に切り
取つた薄い円板は、個々のポリテトラフルオルエ
チレン粒子が、輪郭を有さずに均一で僅かに透明
な生成物に溶融されていることを示している。 実施例２〜４および参考例１〜６ 実施例２〜４および参考例１〜６では、原料Ｅ
〜Ｍとして得られる熱的に予備処理された粉末を
本発明の方法に従つて後処理に委ね、その際アル
パイン社のジエツトミルを実施例１に記載の条件
のもとで稼動させる。 実施例２〜４および参考例１〜６に従つて製造
した生成物の粉末特性は、それぞれに用いた原料
Ｅ〜Ｍの性質と一緒に第４表に示す。
【表】
Claims (1)
- １ テトラフルオルエチレン単位と0.0002〜0.5
モル％（テトラフルオルエチレン単位に対して）
の過酸化単量体単位とを含有し、実質的に100％
の半融度（示差熱分析によつて測定して）、300〜
700μmの平均粒径d50を有し、150μmの微粒子の
割合が最大15重量％（乾燥篩分析によつて測定し
て）であり、770ｇ／以上の嵩密度および最大
３秒／50ｇの流動性を有することを特徴とする、
過弗化単量体で変性され且つ熱的に予備処理され
た、溶融加工性を有していないテトラフルオルエ
チレン重合体粉末。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2744244A DE2744244C3 (de) | 1977-10-01 | 1977-10-01 | Thermisch vorbehandeltes, aus der Schmelze nicht verarbeitbares, mit einem perfluorierten Monomeren modifiziertes Tetrafluoräthylen-Polymerisatpulver und Verfahren zur Herstellung von Pulvern von aus der Schmelze nicht verarbeitbaren Tetrafluoräthylen-Polymerisaten mit hohem Schüttgewicht und guter Rieselfähigkeit |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63223670A Division JPH01118408A (ja) | 1977-10-01 | 1988-09-08 | 熱的に予備処理されたテトラフルオルエチレン重合体の後処理法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5458746A JPS5458746A (en) | 1979-05-11 |
| JPH0118088B2 true JPH0118088B2 (ja) | 1989-04-04 |
Family
ID=6020418
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11992978A Granted JPS5458746A (en) | 1977-10-01 | 1978-09-30 | After treatment of preparatively heat treated tetrafluoroethylene polymer and polymer powder thereby obtained |
| JP63223670A Granted JPH01118408A (ja) | 1977-10-01 | 1988-09-08 | 熱的に予備処理されたテトラフルオルエチレン重合体の後処理法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63223670A Granted JPH01118408A (ja) | 1977-10-01 | 1988-09-08 | 熱的に予備処理されたテトラフルオルエチレン重合体の後処理法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4216265A (ja) |
| EP (1) | EP0001420B1 (ja) |
| JP (2) | JPS5458746A (ja) |
| CA (1) | CA1142696A (ja) |
| DE (2) | DE2744244C3 (ja) |
| IN (1) | IN150977B (ja) |
| IT (1) | IT1099669B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996028498A1 (fr) * | 1995-03-15 | 1996-09-19 | Daikin Industries, Ltd. | Procede pour l'elaboration de poudre a mouler en polytetrafluoroethylene |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2949908A1 (de) * | 1979-12-12 | 1981-06-19 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Rieselfaehige sinterpulver mit verbesserten eigenschaften auf basis von tetrafluorethylen-polymeren und verfahren zu deren herstellung |
| DE3110193A1 (de) * | 1980-06-06 | 1982-09-30 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | "verbessertes verfahren zur herstellung von modifiziertem tetrafluorethylen-polymerisatpulver mit hohem schuettgewicht und guter rieselfaehigkeit" |
| US4407988A (en) * | 1980-08-27 | 1983-10-04 | Millipore Corporation | Method for preparing a wear-resistant composition containing fluorinated graphite, graphite fibers and PTFE |
| DE3135598A1 (de) * | 1981-09-09 | 1983-03-17 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | "kontinuierliches verfahren zur agglomerierung von ptee-pulvern im fluessigen medium und damit gewonnenes modifiziertes ptee-pulver" |
| JPS62260849A (ja) * | 1986-04-11 | 1987-11-13 | Daikin Ind Ltd | 熱溶融性フツ素樹脂の顆粒状粉末およびその製造法 |
| US5560986A (en) * | 1990-04-27 | 1996-10-01 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Porous polytetrafluoroethylene sheet composition |
| DE19547907A1 (de) * | 1995-12-21 | 1997-06-26 | Dyneon Gmbh | Nichtrieselfähige Formpulver aus modifizierten Polytetrafluorethylenen |
| US6911489B2 (en) * | 2002-06-10 | 2005-06-28 | Asahi Glass Fluoropolymers Usa, Inc. | Methods for preparing agglomerated pellets of polytetrafluoroethylene and molded articles and the agglomerated pellets of polytetrafluoroethylene and molded articles prepared thereby |
| EP2752440B1 (en) * | 2011-08-29 | 2018-10-24 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorine-containing polymer powder, film, and method for producing fluorine-containing polymer powder |
| CN104093747B (zh) * | 2012-02-02 | 2016-02-10 | 旭硝子株式会社 | 聚四氟乙烯细粉的制造方法 |
| CN109705239B (zh) * | 2018-12-19 | 2021-07-23 | 福建三农新材料有限责任公司 | 一种聚四氟乙烯分散树脂的连续后处理系统及方法 |
| CN115850889B (zh) * | 2022-12-29 | 2023-07-25 | 深圳市富程威科技股份有限公司 | 一种微孔薄膜及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2400091A (en) * | 1944-09-20 | 1946-05-14 | Du Pont | Molding process |
| US2989777A (en) * | 1957-06-04 | 1961-06-27 | Surf Chemical Inc | Dry powder extruding apparatus and methods for producing polytetrafluoroethylene articles |
| US3087921A (en) * | 1958-09-02 | 1963-04-30 | Du Pont | Polytetrafluoroethylene molding powder |
| US3152201A (en) * | 1961-01-03 | 1964-10-06 | Du Pont | Manufacture of polytetrafluoroethylene powders |
| US3640984A (en) * | 1963-11-04 | 1972-02-08 | Allied Chem | Polytetrafluoroethylene |
| US3331825A (en) * | 1963-11-05 | 1967-07-18 | Thiokol Chemical Corp | Polytetrafluoroethylene molding powders |
| US3527857A (en) * | 1965-10-26 | 1970-09-08 | Hoechst Ag | Process for preparing polytetrafluoroethylene-containing powder |
| US3419522A (en) * | 1965-11-22 | 1968-12-31 | Du Pont | Nongraying, nonyellowing polytetrafluoroethylene molding powder |
| DE1679830C3 (de) * | 1965-12-30 | 1974-01-10 | Farbwerke Hoechst Ag, Vormals Meister Lucius & Bruening, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung eines Granulats aus pulvrigem Polytetrafluoräthylen |
| US3528955A (en) * | 1967-05-16 | 1970-09-15 | Liquid Nitrogen Processing | Polytetrafluoroethylene molding powder and process of preparing the same |
| DE2063635C3 (de) * | 1970-12-30 | 1980-01-03 | Daikin Kogyo Co. Ltd., Tokio | Verfahren zur Herstellung eines nicht faserigen ultrafeinen Polytetrafluoräthylen-Formpulvers |
| JPS5032098B2 (ja) * | 1972-08-09 | 1975-10-17 | ||
| JPS5625446B2 (ja) * | 1972-08-21 | 1981-06-12 |
-
1977
- 1977-10-01 DE DE2744244A patent/DE2744244C3/de not_active Expired
-
1978
- 1978-09-22 EP EP78100956A patent/EP0001420B1/de not_active Expired
- 1978-09-22 DE DE7878100956T patent/DE2860805D1/de not_active Expired
- 1978-09-25 IN IN1067/CAL/78A patent/IN150977B/en unknown
- 1978-09-27 US US05/946,359 patent/US4216265A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-09-29 CA CA000312382A patent/CA1142696A/en not_active Expired
- 1978-09-29 IT IT28280/78A patent/IT1099669B/it active
- 1978-09-30 JP JP11992978A patent/JPS5458746A/ja active Granted
-
1988
- 1988-09-08 JP JP63223670A patent/JPH01118408A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996028498A1 (fr) * | 1995-03-15 | 1996-09-19 | Daikin Industries, Ltd. | Procede pour l'elaboration de poudre a mouler en polytetrafluoroethylene |
| US6054083A (en) * | 1995-03-15 | 2000-04-25 | Daikin Industries, Ltd. | Process for preparation of polytetrafluoroethylene molding powder |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1099669B (it) | 1985-09-28 |
| JPH01118408A (ja) | 1989-05-10 |
| DE2744244B2 (de) | 1980-05-14 |
| EP0001420A1 (de) | 1979-04-18 |
| IN150977B (ja) | 1983-02-05 |
| CA1142696A (en) | 1983-03-08 |
| EP0001420B1 (de) | 1981-06-24 |
| DE2860805D1 (en) | 1981-10-01 |
| US4216265A (en) | 1980-08-05 |
| IT7828280A0 (it) | 1978-09-29 |
| DE2744244A1 (de) | 1979-04-05 |
| JPH0260683B2 (ja) | 1990-12-18 |
| DE2744244C3 (de) | 1981-01-08 |
| JPS5458746A (en) | 1979-05-11 |
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