JPH0215569B2

JPH0215569B2 -

Info

Publication number: JPH0215569B2
Application number: JP955688A
Authority: JP
Inventors: Fusakazu Hayano; Toshinori Shiraki; Hideo Morita
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-01-21
Filing date: 1988-01-21
Publication date: 1990-04-12
Also published as: JPS63254119A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、ジカルボン酸基またはその誘導体の
付加した変性ブロツク共重合体に関する。本発明にかゝる変性ブロツク共重合体は極性の
官能基を有する極性熱可塑性重合体との相溶性が
改良されており、本発明の利用により、機械的特
性のすぐれた熱可塑性盾合体組成物が提供され
る。（従来技術）従来より、高分子物質を材料とした、繊維、フ
イルム・シート、成型品等の用途においては、単
一の高分子物質を用いるだけでは、その製品の目
的に不十分な場合等に、多数の成分からなる組成
物や、積層物にすることにより、十分な強度を持
たせたり、加工性を改良したり、製品のコストを
安くしたりする試みが数多く行なわれている。し
かし、高分子物質を混合して組成物とする場合に
おいては、異なる種類のもので、相溶性の良いも
のの組合わせは多くない。そして、相溶性の劣つた異種の高分子物質の混
合組成物は、混合性の悪さに起因した不均一性、
異種の相間のはくり等により、混合による改質が
実現されにくい場合があつた。高分子物質を混合して性質のすぐれた組成物を
得るための一つの成分として、スチレン―ブタジ
エンブロツク共重合体、スチレン―イソプレンブ
ロツク共重合体、あるいは、上記ブロツク共重合
体を部分的に水素添加したブロツク共重合体など
が使用されることは、よく知られている（例え
ば、特開昭50−119055号公報、特開昭50−148457
号公報、特開昭50−75651号公報、特開昭52−
117940号公報、特開昭52−150457号公報）。（発明が解決すべき問題点）しかしながら、かかるブロツク共重合体は、極
性重合体、例えば、ポリアミド、ポリエステル、
ポリウレタンなどとは、両者の相溶性が極めて悪
いため、、有用な混合組成物とすることはできな
かつたのである。本発明者らは、極性重合体との相溶性が改良さ
れ、機械特性のすぐれた熱可塑性重合体組成物を
提供し得る。変性ブロツク共重合体を得るべく鋭
意検討した。（問題点を解決するための手段）その結果、特定のブロツク共重合体にジカルボ
ン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位が
結合した新規な変性ブロツク共重合体を創出し、
これを利用することによりその目的が達成される
ことを見い出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、少なくとも２個のビニル芳香族化合物重合体
ブロツクＡと少なくとも１個のオレフイン化合
物重合体ブロツクＢとの、直鎖状、分岐状、放
射状のいずれかの分子構造を有するブロツク共
重合体の不飽和ジカルボン酸又はその誘導体に
よる変性ブロツク共重合体であつて、しかも、 (a) 前記ビニル芳香族化合物重合体ブロツクＡ
が、（但し、R₁，R₂は夫々水素又はアルキル
基である。）で表されるビニル芳香族化合物
の重合体ブロツクまたは（および）その水添
物、 (b) 前記オレフイン化合物重合体ブロツクＢ
が、（但し、R₁，R₂は夫々水素又はアルキル
基である。）で表されるビニル芳香族化合物
と（但し、R₃，R₄は夫々水素又はアルキル
基である。）で表される共役ジエン化合物と
の重量比が０／100〜50／50の組成範囲から
なる重合体ブロツクまたは（および）その水
添物、 (c) これらの重合体ブロツクＡおよびＢにおい
て、 (i) 重合体ブロツクＡおよびＢを構成するビ
ニル芳香族化合物中の芳香族二重結合部分
の水素添加率が20％を超えない、かつ、 (ii) オレフイン化合物重合体ブロツクＢを構
成する共役ジエン化合物部分の不飽和度が
20％を超えない程度にまで水添されてお
り、 (d) 重合体ブロツクＡおよびＢからなるブロツ
ク共重合体を構成するビニル芳香族化合物の
含有量が10〜90重量％であり、 (e) 前記ブロツク共重合体の数平均分子量が
20000〜500000であるブロツク共重合体に、不飽和ジカルボン酸又はその誘導体が、該ブ
ロツク共重合体100重量部当たり0.05〜20重量
部の割合で、該不飽和ジカルボン酸又は誘導体
の不飽和結合を介して、該ブロツク共重合体の
いずれかの炭素原子に付加している変性ブロツ
ク共重合体を提供する。以下、本発明について詳しく述べる。本発明の変性ブロツク共重合体は、一例として
次のようにして合成される。即ち、ビニル芳香族
化合物重合体ブロツクと、共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロツクとから構成されてなるブ
ロツク共重合体を選択的に水添して、重合体ブロ
ツクＡおよびＢを構成するビニル芳香族化合物の
芳香族二重結合部分の水素添加率が20％を超えな
く、かつ重合体ブロツクＢを構成する共役ジエン
化合物部分の不飽和度が20％を超えない程度にま
で水添されたブロツク共重合体とし、ついで、不
飽和ジカルボン酸またはその誘導体との付加反応
により、該不飽和ジカルボン酸又は誘導体の不飽
和結合を介して、該ブロツク共重合体のいずれか
の炭素原子に付加している変性ブロツク共重合体
を得る。上記の水添する前のブロツク共重合体は、ビニ
ル芳香族化合物重合体ブロツクを少くとも２個、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツクを
少くとも１個含有するものである。ここで、共役
ジエンを主体とする重合体ブロツクは、ビニル芳
香族化合物と共役ジエン化合物との重量比が０／
100〜50／50、好ましくは０／100〜40／60の組成
範囲からなる重合体ブロツクであり、このブロツ
クにおけるビニル芳香族化合物の分布は、ランダ
ム、テーパー（分子鎖に沿つてモノマー成分が増
加または減少するもの）、一部ブロツク状または
これらの任意の組合せのいずれであつてもよい。
なお、本発明における水添する前のブロツク共重
合体中には、ビニル芳香族化合物重合体ブロツク
と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツク
との遷移部等にビニル芳香族化合物が50重量％を
越えるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物と
の共重合体部分が存在してもよいが、かかる重合
体部分は前記の共役ジエン化合物を主体とする重
合体ブロツクに含めるものとする。上記ブロツク共重合体において、ビニル芳香族
化合物の含有量と共役ジエン化合物の含有量の重
量比は、10／90〜90／10の範囲であり、20／80〜
85／15の範囲が好ましい。上記水添前のブロツク共重合体を構成するビニ
ル芳香族化合物としては、式（但し、R₁，R₂は夫々水素又はアルキル基で
ある。）で表されるビニル芳香族化合物、例えば
スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン
等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中で
もスチレンが特に好ましい。また、共役ジエン化
合物としては、式（但し、R₃，R₄は夫々水素又はアルキル基で
ある。）で表される共役ジエン化合物、例えばブ
タジエン、イソプレン、１，３―ペンタジエン等
のうちから１種または２種以上選ばれ、中でもブ
タジエンおよび／またはイソプレンが特に好まし
い。上記ブロツク共重合体は、数平均分子量が
20000〜500000の範囲である。分子量分布（重量
平均分子量と数平均分子量の比）は、1.05〜10の
範囲が好ましい。またブロツク共重合体の分子構
造は、直鎖状、分岐状、放射状のいずれかであ
る。さらに、ブロツク共重合体において共役ジエ
ン化合物として、ブタジエンを使用した場合は、
ブタジエン部分のミクロ構造の１，２結合量が10
〜80％の範囲が好ましい。変性ブロツク共重合体
にゴム弾性を持たせることを必要とする場合に
は、１，２結合量は35〜55％の範囲が特に好まし
い。上記ブロツク共重合体が、ビニル芳香族化合物
ブロツクまたは共役ジエン化合物を主体とするブ
ロツクを２個以上含有する場合においては、各ブ
ロツクは同一の構造であつてもよいし、モノマー
成分含有量、それらの分子鎖における分布、ブロ
ツクの分子量、ミクロ構造などの各構造が異なる
ものであつてもよい。上記のブロツク共重合体は、通常、ベンゼン、
トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の不活性
炭化水素溶媒中で、ブチルリチウム等の有機リチ
ウム化合物を触媒として、ビニル芳香族化合物と
共役ジエン化合物をモノマーとするアニオンリビ
ング重合法によつて得られる。さらに、上記方法
で得られたリチウム活性末端を有するブロツク共
重合体を、多官能性のカツプリング剤、例えば四
塩化炭素、四塩化ケイ素等と反応させることによ
り、分岐状、放射状のブロツク共重合体とするこ
とも可能である。本発明においては、いかなる重
合法で得られたものであつても、上記の範囲のも
のであれば使用可能である。更に、ブロツク共重
合体は、１種のみならず２種類以上の混合物とし
て使用することも可能である。上記ブロツク共重合体を、公知の方法、例え
ば、特公昭42−8704号公報に記載の方法で水添す
ることにより、ビニル芳香族化合物重合体ブロツ
クＡの芳香族二重結合の20％を超えない部分（重
合体ブロツクＢにもビニル芳香族化合物を含む場
合には、重合体ブロツクＡおよびＮを構成するビ
ニル芳香族化合物中の芳香族二重結合の20％を超
えない部分）及び共役ジエン化合物重合体ブロツ
クＢの脂肪族二重結合の少なくとも80％が、水素
添加されている部分水素添加ブロツク共重合体が
合成される。本発明でいうブロツクＢの不飽和度とは、ブロ
ツクＢに含まれる脂肪族二重結合の割合のことで
あつて、これは、核磁気共鳴吸収スペクトル
（NMR）、赤外線吸収スペクトル（IR）等の機器
分析、ヨード滴定法等の化学分析により測定され
る。部分水素添加ブロツク共重合体は、次いで、不
飽和ジカルボン酸またはその誘導体との付加反応
により変性される。部分水素添加ブロツク共重合
体に付加させる不飽和ジカルボン酸またはその誘
導体の例としては、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シスー４―シクロヘ
キセン―１，２―ジカルボン酸およびその無水
物、エンド―シス―ビシクロ〔２，２，１〕―５
―ヘプテン―２，３―ジカルボン酸およびその無
水物、マレインイミド等が挙げられる。これらの
中では無水マレイン酸が特に好ましい。本発明の上記変性ブロツク共重合体は、一例と
して部分水素添加ブロツク共重合体に不飽和ジカ
ルボン酸またはその誘導体を、溶液状態または溶
融状態において、ラジカル開始剤を使用あるいは
使用せずして付加せしめることによつて得られ
る。この部分水素添加ブロツク共重合体へのジカル
ボン酸またはその誘導体の付加は、該不飽和ジカ
ルボン酸又は誘導体の不飽和結合を介して、該ブ
ロツク共重合体のいずれかの炭素原子に付加、結
合することである。重合体への不飽和ジカルボン酸又はその誘導体
の付加のメカニズム自体および付加、結合状態
は、例えばラバー・ケミストリー・アンド・テク
ノロジイ第36巻、第１号、第282〜284頁、1963年
発行（参考資料１）および「講座重合反応論
〔10〕高分子の化学反応下―機能性高分子」第218
〜219頁、化学同人社1973年発行（参考資料２）
などに記載されるように既知であり、不飽和ジカ
ルボン酸又はその誘導体中の不飽和結合が開与し
て、前記ブロツク共重合体のいずれかの炭素原子
に前記不飽和結合を介して、不飽和ジカルボン酸
又はその誘導体が付加・結合するものと考えられ
る。これら変性ブロツク共重合体の製造方法に関し
ては、本発明においては特に限定はしないが、得
られた変性ブロツク共重合体がゲル等の好ましく
ない成分を含んだり、その溶融粘度が著しく増大
して加工性が悪化したりする製造方法は好ましく
ない。好ましい方法としては、たとえば押出機中
で、ラジカル開始剤存在下で、未変性ブロツク共
重合体と不飽和ジカルボン酸またはその誘導体と
を反応させる方法がある。不飽和ジカルボン酸またはその誘導体のブロツ
ク共重合体への付加量は、ブロツク共重合体100
重量部あたり0.05〜20重量部であり、0.1〜10重
量部が好ましい。付加量が0.05重量部以下では組
成物とした場合、未変性の共役ジエン系重合体に
比較しての改良がわずかであり、付加量が20重量
部を超えても、それ以下に比べて改良の効果の増
加はほとんど見られない。本発明で用いる不飽和
ジカルボン酸またはその誘導体は一種のみならず
二種以上混合しても使用できる。本発明の変性ブロツク共重合体は、極性の官能
基を有する極性熱可塑性重合体に対し、改良され
た相溶性を有するので、これとの組み合わせによ
り得られる本発明を利用した組成物は、機械的特
性、加工性などにきわめて優れた特徴を有する。
以下にこのような組成物を与え得る極性熱可塑性
重合体の例について詳細に述べる。ここでいう極性の官能基とは、変性ブロツク共
重合体に付加させた不飽和ジカルボン酸またはそ
の誘導体と化学的に結合するか、強い相互作用を
示す官能基のことであつて、その例としては、ア
ミノ基、水酸基、イソシアナート基、チオール基
及び加熱等の手段によつて、上記官能基を容易に
生成するウレタン基、エステル基、アミド基、ア
ンモニウム塩基等があげられる。上記極性の官能基を有する極性熱可塑性重合体
としては、例えばポリアミド、熱可戴性ポリエス
テル、熱可塑性ポリウレタン、ビニルアルコール
系重合体、ビニルエステル系重合体などがあげら
れる。官能基はこれら重合体の末端に結合してい
ても、側鎖に結合していてもよい。ポリアミドとしては、ジカルボン酸とジアミン
との重縮合物、α―アミノカルボン酸の重縮合
物、環状ラクタムの開環重合物等であり、具体例
には、ナイロン−６、ナイロン−66、ナイロン−
610、ナイロン−11、ナイロン−12等や、これら
の共重合体すなわちナイロン−６―ナイロン−66
共重合体、ナイロン−６―ナイロン−12共重合体
等が挙げられる。これらのポリアミドの数平均分
子量は、200〜300000のものが好ましく、融点は
150〜270℃のものである。本発明の変性ブロツク
共重合体を含有する組成物に、よりすぐれた加工
性を求めるならば、20000以下の数平均分子量、
220℃以下の融点が好ましい。ポリアミドは一種のみならず、２種以上の混合
物としても使用することが可能である。ポリエステル系重合体としては熱可塑性のもの
である。ポリエステル系重合体は分子内にエステ
ル結合を含有するものであり、代表的なポリエス
テルは、ジカルボン酸とグリコールが重縮合した
構造のポリエステルであり、これらはジカルボン
酸、その低級エステル、その酸ハライドまたは酸
無水物と、グリコールを重縮合することによつて
得られる。このポリエステルの原料となる、芳香
族または脂肪族ジカルボン酸としては、シユウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アジピン酸、セパシン酸、アゼ
ライン酸、１，９―ノナンジカルボン酸、１，10
―デカンジカルボン酸、１，16―ヘキサデカンジ
カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ，
p′―ジカルボキシジフエニル、ｐ―カルボキシフ
エノキシ酢酸、２，６―ナフタリンジカルボン酸
などがあげられ、これらの中意に組合せて用いる
こともできる。これらの中では、テレフタル酸お
よびイソフタル酸が特に好ましい。また上記ポリエステルのもう一方の原料である
グリコール（またはジオール）は、脂肪族または
芳香族のものがあり、それらの例としては、エチ
レングリコール、１，３―プロパンジオール、
１，２―プロパンジオール、１，４―ブタジオー
ル、１，６―ヘキサンジオール、１，４―シクロ
ヘキサンジオール、１，10―デカンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ｐ―キシレングリコール
などがあげられ、これらは単独もしくは任意の組
合せで用いることができる。これらの中では、炭
素原子数２〜10のアルキレングリコールが好まし
く、特にエチレングリコール、１，４―ブタジオ
ールが好ましい。上記ジカルボン酸単位とグリコ
ール単位からなるポリエステルのうち有用なもの
としては、ポリエチレンフタレート、ポリブチレ
ンフタレートおよびこれらのモノマー単位の一部
を他のモノマー単位に置換したものである。これらポリエステルの分子量は500〜100000の
ものが用いられ、5000〜50000のものが好ましい。ポリエステルの重合方法は特に制限はなく、重
合は常法により行うことができる。前記した酸成
分、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、脂肪族
ジカルボン酸もしくはそれらのエステル形成誘導
体を、前記したグリコールの１種以上と同時に、
又は段階的に直接エステル化あるいはエステル交
換反応させ、その後重合させる方法がある。その
際、慣用されている任意の各種触媒、安定剤、改
質剤及び添加剤などを使用してもよい。また他の有用なポリエステルとして、環状のラ
クトン、例えばピパロラクトン、β―プロピオラ
クトン、ε―カプロラクトン等の開環重合によつ
て得られるポリラクトンもあげられる。これらのポリエステル系重合体は、その分子末
端が、ヒドロキシ基またはカルボキシル基であ
り、さらに、この末端を一官能性のアルコールま
たは一官能性のカルボン酸と反応させて官能基を
不活性にさせたものもある。本発明においては、
ポリエステル系重合体は、その分子末端の一部ま
たは全部が変性ブロツク共重合体の官能基と反応
するような官能基を有していることが好ましい。
かかる官能基含有のポリエステルはその一部が変
性ブロツク共重合体と反応することによつて組成
物の相溶性が著るしく改良される。上記ポリエステル系重合体は、１種だけでなく
２種以上を併用することができる。熱可塑性ポリエステル系重合体には、ポリエチ
レンテレフタレートの如く繊維、フイルム、樹脂
等に用いられているポリエステルの他に、それら
よりもより低融点の低結晶性ポリエステルや、ハ
ードセグメントとソフトセグメントを同一分子内
に有するポリエーテルエステルブロツクポリマー
も含まれる。熱可塑性ポリウレタンとしては、その合成条件
により、完全熱可塑型と不完全熱可塑型に分類さ
れ、これらは、原料の２官能性ポリオール、グリ
コールのOH基およびジイソシアネートのNCO基
のモル比で決定され、約0.95＜NCO／OH≦１で
合成したものが完全熱可塑型であり、約１＜
NCO／OH＜1.1で合成したものが不完全可塑型
である。上記、熱可塑性ポリウレタンとして、例
えばポリオール（ポリエステルまたはポリエーテ
ル）とジイソシアネートとのブロツクをソフトセ
グメントとし、ジイソシアネートとグリコールの
ブロツクをハードセグメントとするものがある。上記原料物質のポリエステルジオールとして
は、ポリ（１，４―ブチレンアジペート）、ポリ
（１，６―ヘキサンアジペート）、ポリカプロラク
トンなどが挙げられ、またポリエーテルジオール
としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリオキシテトラメチレングリ
コールなどがある。更にグリコールとしては、エ
チレングリコール、１，４―ブタンジオール、
１，６―ヘキサンジオールなどがあげられ、ジイ
ソシアネートとしては、芳香族、脂肪族および脂
肪族系のものがあり、例えばトリレンジイソシア
ネート、４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネートなどがある。以上示した熱可塑性ポリウレタンエラストマー
の他に、接着剤用、フオーム用、塗料用等に用い
られるポリウレタン系重合体であつても、本発明
の変性ブロツク共重合体と十分な相溶性をもつも
のは、本発明の変性ブロツク共重合体を利用しこ
れと組み合わせて好適に使用することができる。熱可塑性ポリウレタンとしては、分子量が、
5000〜500000、好ましくは10000〜300000のもの
が機械特性の点から良好に用いることができる。ビニルエステル系重合体としては、ビニルエス
テルの単独重合体、オレフイン―ビニルエステル
系重合体、例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン―
酢酸ビニル共重合体、プロピレン―酢酸ビニル共
重合体である。ビニルアルコール系重合体としては、ビニルア
ルコール単位からなる重合体またはビニルアルコ
ールの単位を含む共重合体であり、ビニルエステ
ル系重合体をアルカリを用いて部分けん化あるい
は完全にけん化することによつて得られる重合体
である。エチレン―ビニルアルコール共重合体
は、対応するエチレン―酢酸ビニル共重合体を出
発物質とするが、このエチレン―酢酸ビニル共重
合体としては、その酢酸ビニルの含有量が0.5〜
80モル％のものが一般的である。上記ポリマー
は、酢酸ビニル単位の10〜100モル％がケン化さ
れ、エチレン―ビニルアルコール共重合体となつ
ている。本発明では、各種のポリビニルアルコー
ルないしはオレフイン―ビニルアルコール共重合
体を使用できるが、加工性、機械物性の面からエ
チレン―ビニルアルコール共重合体が好ましい。つぎに本発明の変性ブロツク共重合体を含有す
る熱可塑性重合体組成物の特徴を述べる。本発明の変性ブロツク共重合体を含有する組成
物は、ブロツク共重合体成分として、本発明にか
かる不飽和ジカルボン酸またはその誘導体によつ
て変性された不飽和度が20％を超えないオレフイ
ン化合物重合体を一つの構成要件とする変性ブロ
ツク共重合体を使用することにより、変性されて
いない水添ブロツク共重合体を用いた場合に比較
して、極性の官能基を有する極性熱可塑性重合体
との相溶性が著しく改善された組成物となる特徴
を有している。すなわち、未変性の水添ブロツク共重合体と極
性の官能基を有する極性熱可塑性重合体との組成
物は、両者の相溶性が劣るために、分散性が悪
く、両者の屈折率が異なる場合には不透明になる
のに対し、本発明の変性ブロツク共重合体と極性
の官能基を有する極性熱可塑性重合体との組成物
は、分散性が良好で透明性が改良されている。本発明の変性ブロツク共重合体を含有する組成
物は、該変性ブロツク共重合体と極性熱可塑性重
合体との組成比により、その機械的性質は、ゴム
状ないし皮革状のものから、樹脂状のものまで広
範に変化する。例えば、変性ブロツク共重合体が
多い組成比の場合、本発明の変性ブロツク共重合
体を含有する組成物は、従来のスチレン―ブタジ
エンあるいはスチレン―オレフインブロツク共重
合体に比べて、硬さ、引張り強さ、耐油性、耐熱
性等がすぐれたゴム状ないしは皮革状の重合体組
成物となる。そして、極性熱可塑性樹脂成分を増
加させるに従つて組成物は強靭な樹脂状に変化し
てゆき、極性熱可塑性樹脂成分の多い組成比にお
いては、用いる極性熱可塑性樹脂の種類によつて
程度は異なるが、耐衝撃性、接着性、耐屈曲性な
どに著しい改善効果を示す。また本発明の変性ブロツク共重合体は、不飽和
度が20％をこえないように限定されていることか
ら、不飽和度の高いスチレン―ジエンブロツク共
重合体に比較して、すぐれた耐候性を示す。本発明の変性ブロツク共重合体を含有する熱可
塑性重合体組成物において、その組成は、不飽和
ジカルボン酸またはその誘導体によつて変性され
た変性ブロツク共重合体98ないし２重量部、極性
の官能基を有する極性熱可塑性重合体２ないし98
重量部の範囲であり、好ましくは変性ブロツク共
重合体５ないし95重量部である。上記の範囲外に
おいては、各々の重合体そのものに比較して、特
性の顕著なる変化は見られない。更に、変性ブロツク共重合体98〜50重量部、極
性熱可塑性重合体２〜50重量部の範囲は、変性ブ
ロツク共重合体の改質された組成物として有用で
あり、変性ブロツク共重合体２〜50重量部、極性
熱可塑性重合体98〜50重量部の範囲においては、
極性熱可塑性重合体の改質、特に耐衝撃性、接着
性を改良したものとして有用である。さらにまた該変性ブロツク共重合体に含まれる
反応性基と、極性熱可塑性重合体に含まれる反応
性基との反応により生成した、変性ブロツク共重
合体と極性熱可塑性重合体とからなるグラフト共
重合体を、組成物の一部として含有する場合も本
発明の変性ブロツク共重合体を含有する組成物の
範囲に含まれる。本発明の変性ブロツク共重合体を含有する組成
物は、その各成分の組成比に応じて通常の高分子
物質の混合に供される装置によつて調製できる。
それら混合装置としては、例えば、押出機、ミキ
シングロール、バンバリーミキサー、ニーダー等
が挙げられ、特に、本発明では押出機による溶融
混合法が好ましい。また、本発明の変性ブロツク共重合体を含有す
る熱可塑性重合体組成物には、その性質を損わな
い程度に、炭酸カルシウム、シリカ、カーポンプ
ラツク、ガラス繊維、クレー、などの補強剤ない
しは充填剤、プロセスオイル、ポリエチレングリ
コール、フタル酸エステルなどの可塑剤を添加す
ることも可能である。また、その他の添加剤、例
えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着
色剤、顔料などを添加してもよく、更に本発明の
組成物に発泡剤を加えて発泡体とすることも可能
である。（発明の効果）本発明の変性ブロツク共重合体又はこれを含有
する熱可塑性重合体組成物すなわち本発明を利用
した組成物は、加工性に優れ従来からの各種の成
型性、例えば押出成型、射出成型、カレンダー成
型等により成型が可能であり、フイルム、シー
ト、成型品、ゴム用途等各種分野において優れた
機械的特性などを有し、広い利用範囲があり、有
用な物質である。（実施例）以下、実施例を示すが、これは本発明をより具
体的に説明するものであつて、本発明の範囲を限
定するものではない。実施例１，２及び比較例１，２ (1) 水添ブロツク共重合体の調製ｎ―ブチルリチウムを重合触媒とし、ｎ―ヘキ
サンまたはシクロヘキサン溶媒中で、テトラヒド
ロフランをビニル含量調節剤として、ブタジエン
とスチレンとをアニオン・ブロツク共重合するこ
とにより、表１に示したようなブロツク共重合体
を合成した。

【表】ブタジエン部分のビニル含量はハンプトン法で
測定した。次に、表１に示したブロツク共重合体を、ｎ―
ヘキサンおよびシクロヘキサンの混合溶媒中で、
ナフテン酸コバルトとトリエチルアルミニウムを
触媒として、水素圧７Kg／cm²、温度50℃で５時間
水素添加を行つて、ブタジエンブロツク部分の二
重結合の約90％が水素添加され、スチレンブロツ
ク部分のベンゼン環はほとんど水添されないで残
つた、選択的に水添されたブロツク共重合体を合
成した。触媒残査の金属は塩酸水溶液―メタノー
ルで洗浄して除去した。 (2) 変性ブロツク共重合体の調製上記(1)で合成した水添ブロツク共重合体100重
量部に対して2.5重量部の無水マレイン酸、0.1重
擁部のパーヘキサ25B（日本油脂社製）を均一に
混合した後、窒素雰囲気下でスクリユー型押出機
（単軸、スクリユー直径20mm、Ｌ／Ｄ＝24、フル
フライト型スクリユー）に供給し、シリンダー温
度250℃でマレイン化反応を行つた。得られた変
性ブロツク共重合体から、未反応の無水マレイン
酸を加熱減圧除去し、安定剤として２，６―ジ―
ターシヤリーーブチル―４―メチルフエノール
を、重合体100重量部あたり0.5重量部添加した。
この変性ブロツク共重合体を分析したところ、表
２の結果が得られた。

【表】無水マレイン酸の付加量は、ナトリウムメチラ
ートによる滴定により測定した。 (3) 組成物の調製極性熱可塑性重合体としてナイロン―６（数平
均分子量18000）80重量部及び表２のＭ（）また
はＭ（）20重量部とを30mm押出機（Ｌ／Ｄ＝28）
中で220℃でブレンドし、さらにペレツト化して
組成物を得た。比較のために、上記Ｍ（）、Ｍ（）のかわり
に未変性のブロツク共重合体である、表１の
（）または（）を用いる以外は同様な方法で
組成物を得た。上記組成物を射出成形し、機械的
性質を測定した。その結果を表３に示す。なお参
考のために、表３には実施例１，２、比較例１，
２に使用したナイロン―６の射出成形試料の物性
値も併せて示した。

【表】表３に示す如く、本発明の変性ブロツク共重合
体を含有する組成物は比較例の未変性ブロツク共
重合体を含有する組成物に比較して、相溶性にす
ぐれ、かつ、耐衝撃性の顕著に改良されたナイロ
ン組成物を与える。実施例３、比較例３極性熱可塑性重合体としてナイロン―６（数平
均分子量18000）を30重量部、変性ブロツク共重
合体として実施例１，２の表２のＭ（）を70重
量部用い、両者を窒素雰囲気下、220℃の温度で
ブラベンダープラストグラフを使用して10分間混
練した。得られた組成物を圧縮成形し、機械的物
性を測定した。比較のために、表１の未変性の試
料（）70重量部と、上記ナイロン―６、30重量
部を同じ方法で混合し、同じ測定を行なつた。そ
の結果を表４に示す。

【表】

【表】表４の結果から明らかな如く、本発明の変性ブ
ロツク共重合体とナイロン―６との組成物は、比
較例の未変性ブロツク共重合体を含有する組成物
に比較して、透明性の値によつて示されるよう
に、相溶性が大幅に改良されており、引張強度、
モジユラスも高くなり、また、高温での引張強度
で示される耐熱性が改良されている。また、耐候
性の著しい改善は本発明の変性ブロツク共重合体
を含有する組成物の大きな特徴である。実施例４，５及び比較例４，５ナイロン―６のかわりにナイロン―66（数平均
分子量20000）を用い、260℃でブレンドすること
をのぞいては、実施例１，２及び比較例１，２と
同様にして組成物を得た。この組成物の機械的性
質を測定した結果を表５に示す。なお、比較のた
めに、ナイロン―66の射出成形試料の物性値も併
せて示した。

【表】実施例６，７及び比較例６，７極性熱可塑性重合体としてポリブチレンテレフ
タレート（PBT1041、東レ製）80重量部を使用
し、変性ブロツク共重合体として表２のＭ（）
またはＭ（）を20重量部使用し、30mm二軸押出
機（Ｌ／Ｄ＝28）中で240〜250℃の温度で混合
し、さらにペレツト化して組成物を得た。得られ
た組成物を240℃で射出成形し、成形物の物性を
測定した。その結果を表６に示す。なお、比較の
ために、表１の未変性ブロツク共重合体とポリブ
チレンテレフタレートの組成物及びポリブチレン
テレフタレート単独の機械的性質を測定した結果
も併せて示す。

【表】表６の結果から明らかなように、変性ブロツク
共重合体の試料Ｍ（）またはＭ（）を用いた実
施例６，７の組成物は、未変性ブロツク共重合体
の試料（）、（）を用いた比較例６，７の組成
物及びPBT単独と比較して、耐衝撃性が改良さ
れている。実施例８，９及び比較例８変性ブロツク共重合体の試料Ｍ（）および比
較として未変性ブロツク共重合体の試料（）を
用い、これらと、エチレングリコールをジオール
成分、テレフタル酸とイソフタル酸をジカルボン
酸成分とした、軟化点195℃、固有粘度（オルト
クロルフエノール溶液中35℃で測定）0.75のポリ
エステル（以下試料Ｐ−１という）との組成物を
以下に示す方法で調製した。試料Ｍ（）または試料（）のペレツト80重
量部と試料Ｐ−１のペレツト20重量部を30mm押出
機に供給し、温度200〜210℃で混合し、さらにペ
レツト化して組成物を得た。この組成物を200℃
で圧縮成形し、成形物の物性を測定した。これら
の結果を試料Ｍ（）単独のものの結果と併せて、
表７に示す。

【表】

【表】表７の結果から、実施例８の変性ブロツク共重
合体とポリエステルとの組成物は、比較例８の変
性ブロツク共重合体とポリエステルとの組成物に
比較して、引張強度、300％引張応力等の機械的
性質、耐油性及び50℃における引張強度保持率で
示される耐熱性が改良されており、本発明の変性
ブロツク共重合体を含有する組成物が有用な材料
であることを示している。実施例10〜12及び比較例９，10 ビニルアルコール共重合体として、エチレン―
酢酸ビニル共重合体のけん化物であるエチレン―
ビニルアルコール共重合体のEVAL、EP―Ｅ（ク
ラレ製）を用い、変性ブロツク共重合体として表
２のＭ（）またはＭ（）を用い、表８に示した
組成の配合で、160℃のミキシングロールを用い
て混練することにより、組成物を得た。比較のた
めに、表１の未変性ブロツク共重合体（）また
は（）を用いて同様にして組成物を得た。これ
ら組成物の圧縮成形品（180℃で成形）の機械的
物性および高密度ポリエチレンとの接着性の測定
値を表８に示す。

【表】表８の結果から明らかなように、変性ブロツク
共重合体を添加した実施例10の組成物は、対応す
る未変性ブロツク共重合体を添加した比較例９に
くらべて、ノツチ付きアイゾツト衝撃強度が驚く
ほど向上しており、引張降伏強度は比較例９とほ
ぼ同等であつた。なおエチレン―ビニルアルコー
ル単独のノツチ付きアイゾツト衝撃強度は更に低
い。実施例10および比較例９の試料を位相差顕微鏡
によつて観察した結果、実施例10の試料は、エチ
レン―ビニルアルコール共重合体のマトリツクス
中に、変性ブロツク共重合体が約0.5〜2μの粒子
として均一に分散しているのに対し、比較例９の
試料は、約５〜10μ以上の未変性ブロツク共重合
体粒子が分散している形態となつており、両者の
相溶性の差は歴然としている。また、本発明の変性ブロツク共重合体を含有す
る組成物はポリエチレンに対して、改良された接
着性を有していた。実施例13，14及び比較例11，12 表９に示した組成の変性ブロツク共重合体を主
体とした組成物を、160℃のミキシングロールを
用いて調製した。これら組成物の圧縮成形品
（180℃成形）の物性値、耐油性及び接着性の測定
結果を表９に示す。

【表】表９の結果から明らかなように、本発明の変性
ブロツク共重合体を含有する組成物は十分な加工
性を保持しつつ、引張応力が改善され、更に少量
のエチレン―ビニルアルコール共重合体の添加で
耐油性が大きく向上した。また、本発明の変性ブ
ロツク共重合体及び該共重合体を含有する組成物
はいずれもポリエチレンとの接着性が改善されて
いる。実施例15〜17及び比較例13〜15 熱可塑性ポリウレタンとしてパラプレンＰ―
22SM（日本ポリウレタン製）を用い、変性ブロ
ツク共重合体Ｍ（）との組成物を、プラペンダ
ープラストグラフを用いて180℃で混合すること
により得た。これらの組成物をポリ塩化ビニルシ
ート及び高密度ポリエチレンシートと180℃で圧
着し、接着はく離強度を測定した。結果を表10に
示す。

【表】表10の結果から明らかなように、本発明の変性
ブロツク共重合体を含有する組成物は広い組成範
囲にわたりポリ塩化ビニル及びポリエチレンシー
トに対してすぐれた接着性を有している。これに
対し、比較例の未変性ブロツク共重合体を含有す
る組成物の接着性は対応する実施例の結果よりも
劣つている。

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも２個のビニル芳香族化合物重合体
ブロツクＡと少なくとも１個のオレフイン化合物
重合体ブロツクＢとの、直鎖状、分岐状、放射状
のいずれかの分子構造を有するブロツク共重合体
の不飽和ジカルボン酸又はその誘導体による変性
ブロツク共重合体であつて、しかも、 (a) 前記ビニル芳香族化合物重合体ブロツクＡ
が、（但し、R₁，R₂は夫々水素又はアルキル基
である。）で表されるビニル芳香族化合物の重
合体ブロツクまたは（および）その水添物、 (b) 前記オレフイン化合物重合体ブロツクＢが、（但し、R₁，R₂は夫々水素又はアルキル基
である。）で表されるビニル芳香族化合物と但し、R₃，R₄は夫々水素又はアルキル基で
ある。）で表される共役ジエン化合物との重量
比が０／100〜50／50の組成範囲からなる重合
体ブロツクまたは（および）その水添物、 (c) これらの重合体ブロツクＡおよびＢにおい
て、 (i) 重合体ブロツクＡおよびＢを構成するビニ
ル芳香族化合物中の芳香族二重結合部分の水
素添加率が20％を超えない、かつ、 (ii) オレフイン化合物重合体ブロツクＢを構成
する共役ジエン化合物部分の不飽和度が20％
を超えない程度にまで水添されており、 (d) 重合体ブロツクＡおよびＢからなるブロツク
共重合体を構成するビニル芳香族化合物の含有
量が10〜90重量％であり、 (e) 前記ブロツク共重合体の数平均分子量が
20000〜500000であるブロツク共重合体に、２不飽和ジカルボン酸又はその誘導体が、該ブ
ロツク共重合体100重量部当たり0.05〜20重量部
の割合で、該不飽和ジカルボン酸又は誘導体の不
飽和結合を介して、該ブロツク共重合体のいずれ
かの炭素原子に付加している変性ブロツク共重合
体。