JPH01184034A - マイクロカプセル化微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、電子写真等における静電像現像用のトナーを
はじめとする多くの分野において利用される、表面が子
粒子ポリマーで覆われた正帯電性の高いマイクロカプセ
ル化微粒子の製造方法に関する。

［従来の技術］ 粒子表面を他の物質で被覆する、いわゆるカプセル化方
法としては、界面重合法、１ｎ　５１ｔｕ重合法、液中
硬化被覆法などの化学的方法、水溶液系からの相分離法
、有機溶媒系からの相分離法、液中乾燥法などの物理化
学的方法、および流動気味法、スプレードライ法などの
機械的方法があることはよく知られてい−るところであ
る。しかしながら、これら従来のカプセル化方法では、
個々の粒子を均一に被覆することは困難で凝集体が生成
しやすいことから、工業的に生産する場合には微妙な反
応条件のコントロールが必要とされるなどの問題があっ
た。

最近、メカノケミカル効果を利用して粒子表面を改質す
る、あるいは粒子を芯物質としてマイクロカプセル化す
る方法が提案されている（化学装置、１９８６年３月号
、ｐ、２７−３３）。この方法によれば、母粒子に対し
所定の粒子径比を有する被覆用の子粒子を母粒子に静電
気的に付着させ、ボールミル、自動乳鉢あるいは気流下
での高速撹拌で強く混合することにより、母粒子に子粒
子を埋めこみ固定化することによって、粒子表面の改質
、あるいは母粒子を芯物質としてマイクロカプセル化を
図ろうとするものである。

粒子表面を覆う子粒子は、通常、水系の重合で得られる
重合体であるが、これらは乳化重合、懸濁重合いずれで
製造しても重合安定性の維持のために、多量の界面活性
剤または懸濁保護剤を重合時に使用する。このため、こ
のような子粒子を用いたカプセル粒子をトナーに用いる
と、帯電性が小さいことや吸湿性があること１等により
、外的環境による経時変化を受け、複写機の連続コピー
時には画質の低下を生む原因となっている。

また、界面活性剤量を極小にすると重合安定性の保持が
非常にむずかしくなる。このように水系での重合で製造
した子粒子を用いたカプセル粒子においては、高帯電性
と重合安定性のバランスがとり難い問題があった。

また、本発明者らが行っている、気流下で高速撹拌して
母粒子の表面に子粒子による被覆成膜層を形成させる手
法においては、子粒子の粒子径を０．３μｍ程度以下の
微小粒子径にしなければならず、このためこの子粒子の
重合には、さらに界面活性剤が多量に必要であり、さら
に上記の問題の解決を図る必要があった。

さらに、正帯電性のマイクロカプセル化微粒子を製造す
る場合、一般の子粒子の製造はアニオン系の界面活性剤
およびアニオン系の重合開始剤で行なわれることが多い
ため、最終的なマイクロカプセル粒子を正帯電性にし難
かった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、水系での重合法によって重合される子粒子の
重合方法における問題点、すなわち、■）界面活性剤を
多く用いて重合すると、得られた子粒子からは帯電性の
低いカプセル粒子しか得られない、 ２）界面活性剤の微貴使用または不使用では、重合安定
性が劣悪となって子粒子の合成が困難、 ３）一般のアニオン系の重合では正帯電性粒子が得られ
ない、 等の問題点を解消して子粒子を安定性良く合成し、かつ
、これにより正帯電性の高いマイクロカプセル化微粒子
の製造方法を提供するものである。

Ｅ問題点を解決する手段］ 上記の問題点に対し、本発明者らは鋭意検討し本発明を
完成した。すなわち、本発明は、数平均粒子径が１〜２
００μｍの母粒子と数平均粒子径が母粒子の数平均子径
の１１５以下である被覆層形成材料の子粒子とを気流中
で高速撹拌して芯物質としての母粒子の表面上に被覆層
形成材料の被覆層を形成する方法において、該子粒子が
アミノ基含有ビニルモノマーと他の共重合可能なモノマ
ーとの共重合体であり、かつ、共重合体の原料のモノマ
ーの９０重量％以上は２５℃への水への溶解度が０．　
５ｆｆｉｆｆ１％以下のものからなり、これらモノマー
を水溶性アゾ化合物を重合開始剤として水系で重合した
ことを特徴とする、正帯電性の高いマイクロカプセル化
微粒子の製造方法を提供するものである。

ここで、前記アミノ基含有ビニルモノマーは、特にジメ
チルアミノエチルメタクリレートが好適であり、前記水
溶性アゾ化合物は、特にアゾビスシアノバレリアン酸の
ナトリウム塩、カリウム塩ミアンモニウム塩、有機アミ
ン塩から選ばれたものが好適である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明でのマイクロカプセル化で使用する母粒子の数平
均粒子径Ｓｎは１〜２００μｍ１好ましくは１〜１００
μｍ１さらに好ましくは２〜５０μｍである。数平均粒
子径Ｓｎが１μｍ未満では、粒子の高速撹拌による衝突
エネルギーが不十分で被覆層の形成が困難になる上、粒
子同士の凝集が起こり、粒子を個々に独立させてその表
面に被覆層を形成することが困難になる。一方、数平均
粒子径Ｓｎが２００μｍが超えると、微粒子とじての特
性が失われてしまう。ここで粒子径の分布は、Ｓｎ±２
０％の範囲内の粒子径をもつ粒子が、通常、全体の７０
重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さらに好まし
くは９０重量％以上のものが使われる。

本発明でのマイクロカプセル化で使用する母粒子として
は、上記条件を満足するものであれば有機物質および無
機物質のいずれも使用可能であり、最終製品としてのマ
イクロカプセル化微粒子の使用目的などによって適宜選
択することができる。

有機物質の代表例としては、例えば合成樹脂（ポリマー
）を挙げることができる。特に、ビニル系ポリマーが好
ましく、その製造に使用するビニル系モノマーとしては
、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン
、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル単量体、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、ア
クリロニトリルなどの不飽和ニトリル、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブ
チルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート、２−エチルへキシルメタクリレ
ート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート
、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン
酸アルキルエステルなどを例示することができる。この
ビニル系ポリマーは単独重合体であっても、あるいは上
記ビニル系モノマーから選ばれた２種以上のモノマーか
らなる共重合体であってもよい。また、上記ビニル系モ
ノマーとブタジェン、イソプレンなどの共役ジオレフィ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジア
リルフタレート、アクリルアクリレート、アクリルメタ
クリレートなどの共重合可能なモノマーとの共重合体も
使用することができる。

本発明のマイクロカプセル化用の母粒子とじての特定範
囲の数平均粒子径を有するポリマー粒子は、例えば上記
のビニル系モノマーの懸濁重合、あるいはポリマーバル
クの粉砕、分級によって得ることもできる。

特に均一な粒子径を有するマイクロカプセル化微粒子が
必要な場合には、均一な粒子径を有する母粒子を用いれ
ばよく、このような母粒子は、特公昭５７−２４３６９
号公報記載の膨潤重合法、あるいは本発明者らが先に提
案した重合方法（特開昭６１−２１５６０２、同６１−
２１５６０３、同６ｌ−２１５６０４）によって容易に
製造することができる。

本発明の母粒子としては、上記ポリマー粒子の他に数平
均粒子径が１〜２００μｍの範囲にある医薬品、農薬、
食品、香料、染料、顔料、金属粉なども使用することが
できる。

また、当然、本発明で得られたマイクロカプセル化微粒
子を母粒子として用いることができる。

このようにすれば、多層構造のマイクロカプセル化微粒
子が容易に得られる。

本発明における子粒子用重合体粒子のモノマー組成は目
的によって適宜選択できるが、アミノ基含有モノマーと
他の共重合可能なモノマーの混合物である。

アミノ基含有モノマーとしては、ピリジン等の芳香族系
アミノモノマーおよびアミノ基含有（メタ）アクリレー
トが挙げられる。

アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、次の一般
式（Ｉ） で表わされるものであり、式中、ＲはＨまたはＣＨ３、
Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜
３の炭化水素基、Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基であ
る。

一般式ＣＩ）のアクリレートとしては、具体的にはジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチ
ルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート
、ジプロピルアミノエチルメタクリレート、メチルエチ
ルアミノエチルメタクリレート、ジブチルアミノエチル
メタクリレート、ジブチルアミノプロピルメタクリレー
ト、ジエチルアミノブチルメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート、ジオクチルアミノエチルメ
タクリレートなどが用いられる。

これらのうち好ましいものとしては、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、ジプロピルアミノエチルメタクリレート、メチル
エチルアミノエチルメタクリレートなどであり、特に好
ましいアミノ基含有モノマーは、ジメチルアミノエチル
メタクリレートである。

他の共重合可能なモノマーとしては、共重合可能であれ
ば先の母粒子の合成についての説明の記載中に例示した
中から選択できる。

本発明での子粒子としては、これらのモノマーの中から
水への溶解度の条件のもとに選択しなければならない。

すなわち、２５℃の水に対する溶解度が０．５重量％以
下のモノマーが全モノマー組成中９０重量％以上、好ま
しくは９５％以上を占める必要がある。水への溶解度が
０．５重世％以下のモノマーが全モノマー組成９９０重
量％より少ないと、重合において親水基の多い低重合度
物質が多く生成することにより、得られる子粒子の帯電
特性を大きく損なう。

水溶解度０．５重量％以下のモノマーの例としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアク
リレート、ジビニルベンゼン、ブタジェン等が挙げられ
る。

水溶解度０．５重量％を超えるモノマーの例としては、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニト
リル、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート、アクリ
ルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられ
、さらに、ジメチルアミノエチルメタクリレートをはじ
めとする多くのアミノ基含有モノマーも含まれる。この
ため、アミノ基含有モノマーの使用量は、自づとモノマ
ーの水溶解度の条件で定まる。

本発明の子粒子の重合では、重合開始剤として水溶性ア
ゾ化合物を使用する。

水溶性アゾ化合物としては、水に溶ける範囲内において
、アゾビスイソブチロニトリルあるいは、アゾビスシア
ノバレリアン酸等が挙げられるが、特にアゾビスシアノ
バレリアン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩
、アンモニア塩あるいは有機アミン塩が好ましい。

本発明の子粒子の重合では水溶性アゾ化合物でなく、一
般のアニオンまたは非イオンの水溶性重合開始剤を用い
ると重合安定性が劣悪となり、安定した重合を維持する
ことができない。

これらの重合温度は５０〜１００℃、系のｐＨは中性〜
アルカリ性であることが好ましい。

また本発明では、先に記した子粒子用の重合体粒子と共
に、顔料、染料、磁性体微粒子、ワックス微粒子等の子
粒子を混合して用いることもできる。

例えば、トナー用途において子粒子の一部に顔料として
カーボンブラック、帯電調整剤として含クロム染料等、
定着性能の調整剤として微粒子ワックス、磁性付与剤と
して微粒子マグネタイト等を用いてトナー性能を調整す
ることが可能である。

［実　施　例］ 以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらによって制限されるものではない。以
下の記載において「部」および「％」はそれぞれ重量部
および重合％を表わす。

実施例１ （ベースとなる微粒子の製造） スチレン　　　　　　　　７０部 ブチルアクリレート　　　　　　　３０部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　２００部ラウリル硫酸ナトリ
ウム　　　　１．５部ベンゾイルペルオキシド （スチレンに溶解して使用）　　　　　２部具−ヒを撹
拌機で混合した後、３００Ｗの超音波分散機を用いて３
０分間微分散し、モノマー液滴の最大粒径が０．４μｍ
の分散体を調製した。なお粒径は、動的光散乱分析装置
「モデルＮ４型」（コールタ−社製）によって測定した
。

この分散液を水３００部に添加し、常温で緩く撹拌した
。こうして得たモノマーの微分散液３０３．５部（スチ
レン／ブチルアクリレートを１００部含有、最大粒径０
．４μｍ）を、ソープフリー重合で製造した数平均粒径
０．７０μｍの単分散ポリスチレンの分散液（ポリスチ
レンを固形分として０．１３部含有）２００部と混合し
、６時間ゆっくりと撹拌し、モノマー液滴とシード粒子
とを接触させる接触操作を行った。

その後、ポリビニルアルコール「ゴーセノールＧＨ２０
Ｊ　　（日本合成化学■製）の１０％水溶液１００部を
加え、系を８０℃に昇温しで単量体を重合させたところ
、数平均粒径６．１μｍ、粒子径４．９μｍ〜７．３μ
ｍの範囲の粒子が全体の９８重量％を占めるような粒子
径分布（粒子径の標準偏差が数平均粒子径の４％）を有
する、極めて粒子径が揃った粒子が得られた。

（母粒子の製造） 前記のごとく製造して得た粒子を水洗、乾燥して得られ
た粒子８０ｇを母粒子とし、これに数平均粒子径が約０
．０２μｍの［カーボンブラック＃４０４　　（三菱化
成■製）１０ｇと数平均粒子径が０．１５μｍのポリメ
チルメタクリレート（ｐ−ＭＭＡ）粉体（商品名ＭＰ−
１４５１、綜研化学■製）１０ｇとを被覆層形成用の子
粒子として混合し、この混合物を内容積４１のハイブリ
ダイザ−ＮＨ８−１型（■奈良機械製作新製）を使用し
て、室温にて羽根（撹拌翼）の周速度７８ｍ／秒で８分
間処理したところ、母粒子の表面にカーボンブラックと
ｐ−ＭＭＡとの均一な被覆層が形成されカプセル化され
ていた（なお、処理後のハイブリダイザ−内部の温度は
約８０℃であった）。

これを母粒子として次工程の第２段のハイブリダイザ−
による表面被覆成膜処理に用いた。

（子粒子の製造） 冷却器、温度調節器、撹拌装置を備えた７２重合容器に
、 ジメチルアミノエチルメタクリレート　３部スチレン　
　　　　　　　　７５部 ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　２２部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２００部アゾビスシア
ノバレリン酸 のアンモニウム塩　　　　　　３部 を加え、窒素ガス雰囲気下で７０℃にて５時間反応させ
た。重合収率は９８％、粒子径は０．２１μｍであり、
凝集物の少ない良好なラテックスであった。

これを常法により、水洗、乾燥することにより均一なポ
リマー粉末が得られた。この子粒子ポリマーのガラス転
移温度は６２℃であり、トナー用樹脂として最適なもの
であった。

（カプセル化微粒子の製造） この得られた子粒子用重合体粒子を、さきほどの第１次
のカプセル化を行なった母粒子１００部に対して２０部
を被覆層形成用の子粒子として混合し、この混合物を内
容積４℃のハイブリダイザ−ＮＨ８−１型を使用し、室
温にて羽根の周速度７８ｍ／秒で８分間処理したところ
、カーボンブラックを被覆した母粒子表面に均一なポリ
マー被覆層が形成されたマイクロカプセル化微粒子を得
た。

得られたマイクロカプセル化微粒子をスライドグラスに
はさんでこすっても被覆層の脱落はなく、十分に成膜さ
れていることがわかった。

また、このマイクロカプセル化微粒子は、数平均粒子系
が７μｍの均一な粒子であり、電気抵抗が１．０Ｘ１０
１６Ω・ｃｍと高抵抗のものであった。

この粒子をブローオフ帯電量測定機にて帯電量を測定し
たところ、＋２７μｃ／ｇとの高い正帯電を示し、正帯
電トナーとして使用可能なものであることがわかった。

このトナーを用い、複写機「シャープ５Ｆ−７５１」　
（シャープ■製）で連続コピーテストを３万枚まで行な
ったところ、安定した鮮明でかぶりのない画像濃度の高
い複写画像が得られた。複写画像においては、１２本／
ｍｍの解像度が得られ高画質であった。

実施例２〜６、比較例１〜４ 実施例１における表面被覆用子粒子の合成において、モ
ノマー組成を表１のように変えたほかは実施例１と同様
にして子粒子合成を行ない、これをもとにマイクロカプ
セル化微粒子を得、実施例２〜６、比較例１〜４とした
。

水への溶解度が０．５重量％を超えるモノマーが１０重
量％を超えると重合安定性が劣悪となり、安定して子粒
子が得られなくなることがわかる。

実施例７，８、比較例５〜８ 実施例１における表面被覆用粒子の合成において、重合
開始剤を表２のように変えたほかは全（実施例１と同様
にして子粒子合成を試み、これを用いてマイクロカプセ
ル微粒子を得、実施例７゜８、比較例５〜８とした。

アゾビスシアノバレリアン酸塩で重合する場合のみ、安
定した重合が可能であることがわかる。

［発明の効果］ 本発明にて、アミノ基含有ビニルモノマーを安定に重合
してカチオン性の子粒子を得、これを用いて正帯電性マ
イクロカプセル化微粒子を容易に得ることが可能になっ
た。

本発明のマイクロカプセル化微粒子は、正帯電性の電子
写真トナーとして有用なものである。

またこの粒子は、液晶スペーサー、バイオ粒子、粉末イ
ンク、イオン交換樹脂、触媒の担持体、吸着剤、クロマ
トグラフィー用充てん剤、電気泳動、あるいは磁気表示
デイスプレー用の表示粒子等、多用途に使用することが
可能である。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）数平均粒子径が１〜２００μｍの母粒子と数平均
   粒子径が母粒子の数平均粒子径の１／５以下である被覆
   層形成材料の子粒子とを気流中で高速撹拌して、芯物質
   としての母粒子の表面上に被覆層形成材料の被覆層を形
   成する方法において、該子粒子がアミノ基含有ビニルモ
   ノマーと他の共重合可能なモノマーとの共重合体であり
   、かつ、共重合体の原料のモノマーの９０重量％以上は
   ２５℃への水への溶解度が０．５重量％以下のものから
   なり、これらモノマーを水溶性アゾ化合物を重合開始剤
   として水系で重合したことを特徴とする、正帯電性のマ
   イクロカプセル化微粒子の製造方法。