JPH01185355A - ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、紡糸時もしくは製膜時のろ過圧力上昇を改善
した繊維用もしくはフィルム用ポリエステルに関するも
のである。

［従来の技術］ ポリエチレンテレフタレートあるいはエチレンテレフタ
レートを主たる繰り返し構成単位とするポリエステルは
、繊維用、フィルム相等工業的に極めて価値の高いもの
である。

かかるポリエステルは、各用途において要求特性が異な
るが、フィルム用ポリエステルに共通して要求される特
性はフィルム取扱い時の作業性に優れていることであり
、繊維用ポリエステルに要求されるのは、糸切れの少な
いこと、糸のすべり性の良好なことである。ポリエステ
ルはこれらの要求特性の他に紡糸時、もしくは製膜時の
フィルターのろ過性が優れていることも重要な要求特性
である。フィルム取扱い時の作業性の改善のためには、
フィルム表面に微小な凹凸をつくり、フィルム同志のま
さつ特性を向上する必要があるが、このためにポリエス
テル中に不活性無機粒子を添加したり、ポリエステル重
縮合反応中に金属化合物とリン化合物等の反応物を析出
させて内部粒子を生成させたりしている。

しかしながら、これらの内部粒子を生成させる主たる反
応物であるリチウム化合物、カルシウム化合物、リン化
合物等のうち、リン化合物の還元作用、あるいはポリエ
ステル重縮合反応中に生成するアルデヒド基等による還
元作用によって、重縮合反応触媒として用いられている
三酸化アンチモンが重縮合反応中に還元され、アンチモ
ン金属粒子が粒子としてポリマ中に析出してくる。この
アンチモン金属粒子は、長径が１〜６μｍの結晶状粒子
として析出し、フィルム製膜時あるいは、紡糸時の口金
の汚れを引き起こしたり、フィルター目詰まりを起す原
因となる。さらにフィルターから流れ出たアンチモン金
属粒子は凝集しやすく、フィルム破れヤフィルム表面の
粗大突起の原因となり、また繊維では糸切れの原因とな
る。特にアンチモン金属粒子の長径が２μｍ以上になる
と、フィルター目詰まりが激しくなり、フィルターの洗
浄周期を著しく短かくし、製品フィルム、繊維のコスト
アップにつながる。また製品フィルムを磁気テープに用
いる場合は、製品ビデオテープのドロップアラ１〜の原
因となるという欠点がある（但し、ここでいう長径とは
、粒子の平面図において、その輪郭に接する最長間隔の
２本の平行線間の距離のことである）。また、かかる金
属化合物はポリエステルの色を黄色化し、製品フィルム
、繊維の色調を悪化させている。

このような欠点に対し、例えば、特開昭４８−４９８９
１号公報、特開昭４９−３１７９３号公報のように、鉛
の酸化物を重縮合反応前に添加したり、特開昭５０−１
３８０９２号公報等のようにＮｉ化合物を重縮合反応中
に添加するなどして、フィルターろ過圧力の上昇を防ぐ
方法も種々提案されているか、その効果は大きくはない
。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、かかる従来技術においては、ポリエステ
ルの色調改善、フィルターろ過圧力上昇の抑制、フィル
ム粗大突起の減少に大ぎな効果のないことを本発明者等
は知った。

本発明の目的は、ポリエステル中のアンチモン金属粒子
の大きさを小さくすることにより、製膜時の口金汚れ、
フィルター目詰まりを少なくしてろ過圧力上昇を抑え、
製品フィルター表面の粗大突起を減らし、ざらに紡糸時
の糸切れを少なくできるポリエステル組成物に関するも
のである。

［課題を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は、長径が０．０１μｍ以上１μ
ｍ未満である多辺形状のアンチモン金属粒子をｉｔ）ｌ
）ｍ以上５０ＤＩ）ｍ以下およびビスマス元素を１Ｑｐ
ｐｂ以上５０ｏｐｐｂ以下含有してなる主たる繰り返し
単位がエチレンテレフタレートであるポリエステル組成
物によって達成できる。

本発明のアンチモン金属粒子の評価は、次のような方法
で行なった。すなわちポリエステル３０ｇを３７９ｇの
０−タロロワエノール中で１００’０２時間攪拌して溶
解し、次いで、高速遠心分離機（日立Ｔ機（株）製）で
１２０００回転／分で６０分間遠心沈降させる。この遠
心沈降物を、洗浄後、真空乾燥させたのち、Ｘ線回折法
によりアンチモン金属粒子を定量する。

また、アンチモン金属粒子の大きさは遠心沈降物を乾燥
後、遠心沈降管の底部に集まったアンチモン金属粒子を
走査型電子顕微鏡により写真撮影し、観察することによ
り測定する。

本発明のポリエステルを前記の方法で遠心沈降し、沈降
物を走査型電子顕微鏡を用いて撮影したアンチモン金属
粒子の形態は、正６角形、正３角形、台形、ひし形およ
びそれらの頂点の欠けた多辺形状で、その長径は０．０
１μｍ以上１μｍ未満である薄片結晶であった。

本発明のポリエステル中のアンチモン金属粒子の量は前
述の遠心沈降法により評価できるが、ポリエステルに対
し１〜５０　ｐｐｍ、好ましく１〜２０ｐｐｍ、さらに
好ましくは１〜１５ｐｐｍがよい。アンチモン金属粒子
が５０　ｐｌ）ｍを越えると、フィルム製膜時、紡糸時
の口金汚れが激しくなり好ましくない。またアンチモン
金属粒子の大きさについては、長径がＯ’、０１μｍ以
上１μｍ未満がよいが、好ましくは０゜０１〜０．５μ
ｍがよい。１μｍを越えるアンチモン金属粒子は、製膜
時おるいは紡糸時のフイルターに捕捉されやすく、フィ
ルターろ過圧力の上昇をひきおこすことになる。　ポリ
エステル中のビスマス元素は試料を硝酸と硫酸の混合液
を用いて加熱分解し、希塩酸で定容化した後、水素化ホ
ウ素ナトリウムを用いて水素化物に還元し、加熱石英セ
ルを備える原子吸光分光法によって定量できる。

本発明にあけるポリエステル中のビスマス元素は、１０
Ｉ）Ｉ）ｂ以上５００ｐｐｂ以下である。

好ましくは１０〜３００ｐｌ）ｂである。ビスマス元素
が１　Ｑｐｐｂより少ないとアンチモン金属粒子の析出
粒子数が減り、そのかわり、個々の粒子の大ぎさが大き
くなって好ましくない、逆に、５００ｐｐｂを越えると
ポリエステルの色調か黒ずんだくすみのあるものとなり
、製品価値を減少させることになり好ましくない。

本発明のポリエステルは次の方法で製造することができ
る。

すなわち、ビスマス元素のポリエステル中への添加方法
については、ポリエステル製造原料であるエチレングリ
コール（以下ＥＧと略す）の一部にビスマス化合物を溶
解あるいはスラリー化等してポリエステル製造過程の任
意の段階で添加してもよく、また、重合反応時に添加す
る触媒や添加剤と混合してもよい。

好ましくは重合触媒として添加するアンチモン金属粒子
と混合して添加する方法がアンチモンの還元作用に寄与
することとなり効果的である。

ビスマス元素の添加は、例えば酸化ビスマス、酢酸ビス
マス等の従来公知の化合物を用いてもよく、また触媒と
して用いるアンチモン化合物、特に、酸化アンチモン中
に含まれているビスマス元素を利用しても差支えない。

本発明におけるポリエステルは主たる繰り返し単位がエ
チレンテレフタレートであるものであり、一般に知られ
ているジメチルテレフタレート等のテレフタル酸低級ア
ルキルエステルとＥＧを原料としてエステル交換反応後
重縮合させる方法、あるいは、テレフタル酸（以下ＴＰ
Ａと略す。）とＥＧを原料としてエステル化後重縮合さ
せる方法によって製造される。もちろんこのどちらの方
法によって製造されたものでもよく、回分式あるいは連
続式のどちらの方法でもよい。またイソフタル酸、フタ
ル酸、ジエチレングリコール等の二塩基酸や多価アルコ
ールを添加あるいは共重合したものでもよく、製造過程
で炭酸カルシウム、シリカ等の不活性無機粒子を添加し
たり、添加化合物どうしの製造過程での反応による析出
粒子、いわゆる内部粒子を含んだものでもよく、添加さ
れる触媒、添加物、改質剤についても本発明の主旨を逸
脱しないかぎり何ら制限するものではない。

［実施例１ 以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、実施例中の部は重量部を表わす。

また、実施例中の三酸化アンチモン中のビスマス元素含
有量は原子吸光分光法によるものであり、固有粘度は○
−タロロフェノールを溶媒とする２５°Ｃでの値である
。

−〇　一 実施例１ テレフタル酸８５．８部とエチレングリコール３８．５
部を２６０℃で４時間エステル化反応して得られたビス
−β−ヒドロキシルエチルテレフタレートの低重合体に
、ビスマス元素の含有量が４５０ｐｐｍの三酸化アンチ
モン０゜０２３部、トリメチルフォスフェート０．０８
部、酢酸カルシウム０．１５部を添加して２９０′Ｃで
０．５ｍＨＣｌの減圧下に３時間重縮合反応せしめた。

得られた重合体は色調良好、固有粘度０．６１８であっ
た。析出したアンチモン金属粒子の平均長径は前述の評
価方法の走査型電子顕微鏡写真の結果から０．３μｍで
あり、１μｍ以上の粒子はなかった。またポリマに対す
るアンチモン金属粒子の裕はｌ１ｐｐｍであり、さらに
ポリエステル中のビスマス元素は９８ｐｐｂであった。

このポリマを製膜して得られたフィルムは、表面粗大突
起が少なく、製膜時の口金汚れ、フィルター目詰まりも
少なく製膜性は極めて良好であった。

実施例２ 実施例１においてトリメチシフｌスフエートの添加量を
０．２０部、酢酸カルシウムの添加量を０．０８部とし
、重縮合反応初期の減圧速度を早めたこと以外は、実施
例１と同様の方法で実施した。得られたポリエステルフ
ィルム中のアンチモン金属粒子は長径０．９μｍのもの
で含有量は１”ＩｐＩ）ｍであり、ポリマ中のビスマス
含有量は９５ｐｐｂであった。ポリマ特性、フィルム特
性ともに良好なものであった。

実施例３ ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール
７０部に酢酸カルシウム０．０８部及び実施例１と同一
の三酸化アンチモンを０゜０２０部を添加して常法どお
りエステル交換反応させたのち亜リン酸０．０１８部を
加えて、余分のエチレングリコールを留出させて得たビ
ス−β−ビトロキシルエチルテレフタレートを常法どお
り０．５ｍ１−ＩＱ以下の減圧下で２時間４０分重縮合
反応せしめた。

−１１＝ 得られたポリエステルは色調良好、固有粘度０．６２０
のもので、アンチモン金属粒子は長径０．０１μｍのも
のをｌ１ｐｐｍ含有しており、ビスマス元素は１　ｏｏ
ｐｐｂ含有していた。

またこのポリマから得たフィルムは、製膜性、品質とも
に良好であった。

実施例４ 実施例１において同一の三酸化アンチモンを用い、添加
量を０．００５部とし、酢酸カルシウムの添加量を０．
０５部、１〜リメチルフオスフエートの添加量を０．０
１部とし、同時に三酸化ビスマスをエチレングリコール
のスラリーにしたものを、三酸化ビスマスとして０．０
０００１部添加したこと以外実施例１と同様の方法で実
施した。

得られたポリエステルは、色調良好であり含有アンチモ
ン金属粒子の長径は０．３μｍ、含有量は１ｐｐｍであ
った。またビスマス元素の含有量は９７ｐｐｂであった
。このポリマを製膜して得たフィルムは、表面特性、製
膜性とも良好なものであった。

実施例５ 実施例１において三酸化アンチモンとして、ビスマス元
素含有１９０　ｐｐｍのものを用い、添加量を０．１０
部とした以外は、実施例１と同様の方法で実施した。得
られたポリエステルは色調が良好でこのポリマから得た
フィルムも、製膜性、品質とも良好であった。

実施例６．７ 実施例１において三酸化アンチモンとしてビスマス元素
を表１のとおり含有したものを用いたこと以外は実施例
１と同様の方法で実施した。

得られたポリエステルの色調、このポリマを製膜して得
たフィルムの特性とも良好なものであった。

比較実施例１ 実施例１において、三酸化アンチモンとしてビスマス元
素を’Ｉｐｌ）ｍ含有したものを用いたこと以外は実施
例１と同様の方法で実施した。

得られたポリエステル中のアンチモン金属粒子は長径２
．５μｍ、含有量１２ｐｐｍであった。

またポリマからはビスマス元素は検出されなかった。こ
のポリマの色調は黄味で、このポリマを製膜したフィル
ムには表面の粗大突起数が増え、製膜時のフィルターろ
過圧力も急上昇した。

比較実施例２ 実施例１において三酸化アンチモンとしてビスマス元素
の含有量が３０００ｐＩ）ｍのものを用いたこと以外は
実施例と同様の方法で実施した。ポリマ中のビスマス含
有量が６５０ｐｐｂと高く、ポリマの色調が黒ずんでく
すんだものとなった。

比較実施例３ 実施例１において、同一の三酸化アンチモンを用い、添
加量を０．０６部、トリメチルフォスフェートを０．２
５部としたこと以外は実施例１と同様の方法で実施した
。実施例と比ベボリマ中のアンチモン金属粒子の含有量
が６５ｐｐｍと高く、ポリマの色調は黄味化した。

［発明の効果］ 本発明のポリエステル組成物は、アンチモン金属粒子が
微細均一であり、そのため製膜時または紡糸時のフィル
ターの目詰まりが少なく、フィルターの寿命を延長でき
る。また、フィルム製品とした時は表面の粗大突起が少
なくなり、かつ、色調も良好である。一方、紡糸、後加
工工程においてはアンチモン金属に起因する粗大粒子が
少ないため、糸切れが少なく、かつ色調が良好であり、
品質の安定した繊維製品が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 長径が０．０１μｍ以上１μｍ未満である多辺形状のア
   ンチモン金属粒子を１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下および
   ビスマス元素を１０ｐｐｂ以上５００ｐｐｂ以下含有し
   てなる主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートで
   あるポリエステル組成物。