JPH0433888B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜技術分野＞ 本発明はポリエステル繊維の製造方法に関し、
更に詳しくはポリエステルを2000ｍ／分以上の引
取速度で溶融紡糸するポリエステル繊維の製造方
法に関するものである。 ＜技術的背景＞ ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレー
トは多くの優れた特性を有しているため、種々の
用途に広く利用されており、特に繊維用途には大
量に用いられている。 かかる繊維用途のポリエステルは、通常テレフ
タル酸とエチレングリコールとをエステル化反応
せしめるか、テレフタル酸ジアルキルとエチレン
グリコールとをエステル交換反応せしめるか、又
はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応せ
しめるかして、テレフタル酸のグリコールエステ
ル及び／又はその低重合体を生成せしめ、次いで
この生成物を減圧下加熱して所定の重合度になる
まで重縮合反応せしめ、且つ艷消剤として二酸化
チタンを配合せしめることによつて製造されてい
る。 このようにして得られたポリエステルは、溶融
状態で紡糸ノズルから繊維状に押出し、次いで延
伸して実用化される。また、ポリエステルを2000
ｍ／分以上の高速度で溶融紡糸して得た中間配向
糸（POY）を延伸仮撚加工に供する方法も広く
用いられるようになつてきている。 更に最近はポリエステルを5000ｍ／分以上の高
速度で溶融紡糸することによつて、紡糸工程のみ
で実用上充分な特性を有するポリエステル繊維を
得る方法が提案されている。 しかしながら、紡糸速度の高速化、特に5000
ｍ／分以上の速度にすることは、一方で紡糸時の
単繊維切れ、断糸が増加するために、得られるポ
リエステル繊維は毛羽等の欠陥が多く高次加工工
程の工程通過性が著しく悪化する。このような傾
向は紡糸速度の高速化につれて、また単繊維デニ
ールが小さくなるほど、更にフイラメント数が多
くなるほど顕著になり事実上6000ｍ／分以上の速
度での紡糸は極めて困難である。 この様な高速紡糸において紡糸安定性を紡糸条
件の変更のみによつて得ることはできず、原料で
あるポリエステルの改良も併せて行なうことが要
求されている。 そこで、本発明者の１人は紡糸速度の高速化に
伴なう単繊維切れ及び断糸等の糸質欠陥について
検討した結果、ポリエステルの紡糸速度の高速化
に伴なう分子配向下での結晶化がこのような断
糸、単繊維切れ等の発生の原因の１つであること
を知り、かかる分子配向下での結晶化を抑制する
方法を、先に特願昭55−116978号明細書及び特願
昭57−128970号明細書にて提案した。 前者の方法はポリエステルの重縮合反応が完結
する以前の段階で脂肪族モノカルボン酸金属塩を
添加する方法であり、後者の方法はポリエステル
の製造が完結するまでの任意の段階で、Ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸又はそのエステル形成性誘導体を
添加し高速紡糸時の断糸、単繊維切れを防止する
方法である。 これらの方法によれば確かに高速紡糸時の断糸
等を防止することができるが5000ｍ／分以上の高
紡速下では依然として期待する効果は得られなか
つた。 この点について、更に本発明者の２人は検討し
たところ、ポリエステルの分子配向下における結
晶化以上に、ポリエステル中に艷消剤として最も
大量に配合されている二酸化チタンの粒径及びそ
の粒度分布が紡糸、或いは延伸時の断糸及び繊維
切れに大きな影響を及ぼすことを知り、先に特願
昭58−219625号明細書にて、平均粒径が小さく且
つ粒度分布がシヤープである二酸化チタンが配合
されているポリエステルを高速紡糸に供すること
が効果的であることを提案した。 確かに、この様な微細な二酸化チタンが配合さ
れているポリエステルを用いた高速紡糸では、従
来の粗大粒子含有二酸化チタン、即ち平均粒径が
小さくても粒度分布がブロードである二酸化チタ
ンが配合されているポリエステルに比較して、紡
糸，或いは延伸時の断糸及び単繊維切れが発生
し、しかも得られるポリエステル繊維のヤング率
等の機械的特性も低いものであるため、更に改善
が望まれている。 ＜発明の目的＞ 本発明の目的は、上記欠点を解消し、引取速度
2000ｍ／分以上の紡糸で得られる未延伸糸の延
伸、或いは引取速度5000ｍ／分以上の高速紡糸に
おいて、断糸及び単繊維切れなどの発生が極めて
少なく、しかも機械的特性にも優れた繊維が得ら
れるポリエステル繊維の製造方法を提供すること
にある。 ＜構成＞ 本発明者等は、前記目的を達成すべく検討した
結果、微細な二酸化チタンが配合され、且つ２，
６−ナフタレンジカルボン酸が添加共重合されて
いるポリエステルを高速紡糸に供することによつ
て、紡糸中の断糸及び単繊維切れが減少し、得ら
れる繊維のヤング率等の機械的特性も向上するこ
とを見い出し、本発明に到達した。 即ち、本発明は、主たる酸成分がテレフタル酸
成分であるポリエステルを2000ｍ／分以上の引取
速度で溶融紡糸して繊維を製造するに際し、該ポ
リエステルとして、前記酸成分に対して、下記一
般式〔〕で表される化合物が0.1〜20モル％添
加共重合されており、且つ下記〜の特性を同
時に満足する二酸化チタンがポリエステルに対し
0.01〜３重量％配合されているものを用いること
を特徴とするポリエステル繊維の製造方法であ
る。 一般式 〔式中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１又は２
のアルキル基を示す。〕 二酸化チタン 平均粒径が0.50μｍ以下 遠心沈降法による沈降粒子の累積重量で表わ
された粒度分布において、下記式で示される粒
度分布比〔γ〕が2.3以下 〔γ〕＝D₂₅／D₇₅ 〔但し、D₂₅：沈降粒子の累積重量が全粒子
重量の25％になつたときの粒
径 D₇₅：沈降粒子の累積重量が全粒子
重量の75％になつたときの粒
径〕 粒径1.5μｍ以上の粗大粒子が全粒子重量の
0.5重量％以下 本発明でいうポリエステルとは、主たる酸成分
がテレフタル酸成分であるポリエチレンテレフタ
レートを主たる対象とするが、テレフタル酸成分
の一部（通常20モル％以下）を他の二官能性カル
ボン酸成分で置換えたポリエステルであつても、
またエチレングリコール成分の一部（通常20モル
％以下）を他のジオール成分で置換えたポリエス
テルであつてもよい。更に、各種添加剤、例えば
易染剤、難燃剤、制電剤、親水剤、着色剤等を必
要に応じて共重合又は混合したポリエステルであ
つてもよい。 かかるポリエステルは、通常テレフタル酸とエ
チレングリコールとをエステル化反応せしめる
か、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸の
低級アルキルエステルとエチレングリコールとを
エステル交換反応せしめるか又はテレフタル酸と
エチレンオキサイドとを反応せしめるかしてテレ
フタル酸のグリコールエステル及び／又はその低
重合体を生成せしめ、次いでこの生成物を減圧下
加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応せし
めることによつて製造される。 本発明において、引取速度2000ｍ／分以上の高
速紡糸に供するポリエステルとして、下記一般式
〔〕で表される化合物が添加共重合され、且つ
微細な二酸化チタンが配合されているものを用い
ることが肝要である。 一般式 〔式中、Ｒは水素原糸、或いは炭素数１又は２
のアルキル基を示す。〕 ここで、一般式〔〕で表される化合物として
は、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−
ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジ
カルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、
１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフ
タレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカル
ボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレ
ンジカルボン酸、及び／又はこれら化合物のジメ
チルエステル、ジエチルエステルなどが挙げられ
る。 これら化合物の中でも下記一般式〔〕で表さ
れる化合物である２，６−ナフタレンジカルボン
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチルが好ま
しい。 一般式 〔式中、Ｒは水素原糸、或いは炭素数１又は２
のアルキル基を示す。〕 かかる二官能性ナフタレンジカルボン酸化合物
（以下、ナフタレン化合物と称することがある）
は、ポリエステルの製造工程において、ポリエス
テルの数平均重合度が30に到達する迄の任意の段
階（好ましくは、実質的にエステル交換反応或い
はエステル化反応が終了後であつて重縮合反応の
ために減圧を開始する以前）で添加し、引続き減
圧下加熱しつつ所定の重合度まで重縮合反応を続
行することによつて共重合せしめる。 この際のナフタレン化合物の添加共重合量は、
テレフタル酸成分に対して0.1〜20モル％である。 ここで、ナフタレン化合物の添加共重合量が
0.1モル％未満であると、紡糸、或いは延伸時
（以下、製糸時と称することがある）の断糸、単
繊維切れの減少、及び得られるポリエステル繊維
のヤング率等の機械的特性の向上を達成できず、
一方、20モル％を超えると、得られるポリエステ
ル繊維の機械的特性は向上するものの、製糸時の
断糸、単繊維切れを減少することができない。 尚、ナフタレン化合物の共重合量は、ナフタレ
ン化合物を添加することなく得られたポリエステ
ルとの融点差から求めることができる。 本発明において用いるポリエステルは、この様
にナフタレン化合物が添加共重合されていると共
に、微細な二酸化チタンが配合されていることが
大切である。 かかる微細な二酸化チタンとしては、粒径が小
さく且つ粒度分布がシヤープであつて粗大粒子が
極めて少ないものである。 即ち、かかる二酸化チタンは、その平均粒径が
0.50μｍ以下、好ましくは0.10〜0.50μｍであつて、
粒度分布比〔γ〕が2.3以下、好ましくは1.4〜
2.2、特に好ましくは1.4〜2.1に制御されている粒
度分布を有していると共に、粒径1.5μｍ以上の粗
大粒子が全粒子重量に対し0.5重量％以下のもの
である。 ただし、前記平均粒径、粒度分布比〔γ〕、及
び粗大粒子量は下記の方法によつて測定されたも
のである。 (1) 二酸化チタンの平均粒径 遠心粒径測定器（島津製作所製CP−50型）を
用い得られた遠心沈降曲線を基にして算出した。 即ち、かかる遠心沈降曲線を基にして粒径と全
粒子重量に対する沈降粒子重量を表わした累積重
量粒度分布曲線から、沈降粒子重量が全粒子重量
に対して50重量％に相当する粒径を読み取りこの
値を平均粒径とした。 (2) 二酸化チタンの粒度分布比〔γ〕 二酸化チタンの平均粒径測定において得られた
沈降粒子の累積重量粒度分布曲線から沈降粒子の
積算重量が全粒子重量に対し25重量％に相当する
粒径（D₂₅）と、沈降粒子の積算重量が全粒子重
量に対し75重量％に相当する粒径（D₇₅）を読み
取り、下記式で算出する。 〔γ〕＝D₂₅／D₇₅ かかる〔γ〕の値が小さい程、二酸化チタン粒
子の粒度分布はシヤープになる。 (3) 粗大粒子量 二酸化チタンの粒度分布比〔γ〕測定の際粒径
1.5μ以上の粒子の全粒子に対する割合を算出し
た。 ここで、平均粒径、粒度分布比〔γ〕、或いは
粗大粒子量の値が本発明で規定した範囲を１つで
も外れる二酸化チタンを艷消剤として含有するポ
リエステルでは、紡糸、或いは延伸において断糸
や単繊維切れが多発し本発明の目的を達成するこ
とができない。 かかる平均粒径及び粒度分布比〔γ〕の下限は
特に規定する必要はないが、平均粒径及び粒度分
布比〔γ〕の小さい二酸化チタンほど製造コスト
が高くなるので、平均粒径及び粒度分布比〔γ〕
を夫々0.10μｍ及び1.4程度にとどめておくことが
好ましい。 この様な平均粒径、粒度分布比〔γ〕、及び粗
大粒子量を満足する二酸化チタンの配合量はポリ
エステルに対し0.01〜３重量％である。 ここで、二酸化チタンの配合量が0.01重量％未
満であれば、艷消効果が不充分であり、一方３重
量％を越える場合には紡糸時に紡糸パツク内の圧
力が著しく高くなり、しかも製糸時の断糸、単繊
維切れが多発する。 本発明において用いられる二酸化チタンの結晶
形態はアナターゼ型が好ましい。一方、ルチル型
の結晶形態である二酸化チタンを用いれば紡糸、
或いは延伸時に断糸、単繊維切れの発生が多い傾
向がある。 また、一般に紡糸速度が3000ｍ／分以上、特に
5000ｍ／分以上の高速紡糸では1000ｍ／分程度の
紡糸速度の場合よりも紡糸口金、ガイド等の損傷
が目立つ様になる。これは二酸化チタンの摩耗に
よるものであり、かかる摩耗を低下せしめるには
従来使用されている二酸化チタンに含まれている
よりも多量のリン元素及びカリウム元素を含有す
る二酸化チタンを用いることが好ましい。 かかる二酸化チタンとしては、P₂O₅換算で0.25
重量％以上、好ましくは、0.25重量％から1.0重
量％の範囲、更に好ましくは0.28重量％から1.0
重量％の範囲のリン元素を含み、かつK₂O換算で
0.1重量％以上、好ましくは0.1重量％から0.30重
量％の範囲、更に好ましくは0.1重量％から0.28
重量％の範囲のカリウム元素を含んでいることが
好ましい。 ここで、P₂O₅換算によるリン元素の含有量が
0.25重量％未満である場合、又はK₂O換算による
カリウム元素の含有量が0.1重量％未満である場
合には該二酸化チタンの色調が悪くなる傾向にあ
り、更に該二酸化チタンのエチレングリコール中
での安定性が悪くなる傾向がある。 この様な微細な二酸化チタンは、市販品をその
まま用いることはできず、先ず二酸化チタン粉末
をエチレングリコールの如き溶媒中で凝集粒子等
の粉砕処理を行ない、次いで沈降処理によつて粗
大粒子を分離し更に過処理を組合わせて処理し
たものが初めて用いることができる。 かかる処理を具体的に説明すると、二酸化チタ
ン粉末とエチレングリコールとのスラリーをホモ
ゲナイザー及びサンドグラインダー粉砕機に通
し、更に高速回転するデカンター分級機及びフイ
ルター（目開き1μ）を通過せしめることによつ
て、本発明で規定する二酸化チタンが得られる。 かかる二酸化チタンのポリエステルへの配合
は、ポリエステルの重縮合反応完結前の任意の段
階でグリコールスラリーにして添加することによ
つて行なうことができる。 本発明においては、この様にナフタレン化合物
が添加共重合され、且つ微細な二酸化チタンが配
合されているポリエステルを引取速度2000ｍ／分
以上の溶融紡糸に供する。 この際の溶融紡糸条件としては何等特別な条件
を採用する必要はなく、通常の溶融紡糸条件を採
用できる。 また、引取速度2000ｍ／分未満においても、本
発明で用いるポリエステルを用いてもよいが、そ
の効果は引取速度2000ｍ／分以上の溶融紡糸に供
する場合に比較して著しいものではない。 尚、本発明で用いるポリエステルには、前述の
脂肪族モノカルボン酸金属塩及び／又はｐ−ヒド
ロキシ安息香酸又はそのエステル形成性誘導体と
を併用して用いてもよく、このことはポリエステ
ルの分子配向下での結晶化を抑制することができ
好ましいことでもある。 ＜作用＞ 一般に、ドラフトが繊維に作用する紡糸、或い
は延伸において、繊維中に粗大粒子があれば、そ
の場所に応力が集中して遂には繊維の破断に至
る。そして、紡糸速度が高速になる程、又は延伸
倍率が大になる程、或いは単繊維デニールが小さ
くなる程ドラフトが大になり、応力集中があれば
容易に繊維が破断される。 一方、繊維用ポリエステルにおいて、最も多量
に配合されている艷消剤である二酸化チタンは、
従来、平均粒径が小さくても粒度分布がブロード
で、しかも粗大粒子量も多いものを用いていたた
め、粗大粒子による応力集中が発生して紡糸、或
いは延伸中の断糸及び単繊維切れが多発したので
ある。 この点、本発明で用いる繊維用ポリエステルで
は、平均粒径が小さく且つ粒度分布がシヤープで
あつて、粗大粒子量も極めて少ない二酸化チタン
を用いているので粗大粒子による応力集中が極め
て少ない。 更に、本発明では、ナフタレン化合物を添加共
重合せしめることによつて、ポリエステル分子鎖
中に

【式】なる 剛直な構成単位が導入されるため、かかるポリエ
ステルから成る繊維はヤング率等の機械的特性が
向上すると共に、高ドラフト下でも容易に繊維が
破断しないものと考えられる。 その結果、本発明では、2000ｍ／分程度で紡糸
し、次いで通常の延伸工程を通した場合、或いは
3000ｍ／分程度で紡糸した場合、更には5000ｍ／
分以上の紡糸速度で紡糸した場合のいずれの場合
も断糸、単繊維切れが極めて少なく、且つヤング
率等の機械的特性の向上した高品質のポリエステ
ル繊維を得ることができる。 ＜発明の効果＞ 本発明によれば均一で高品質のポリエステル繊
維を容易に得ることができる。しかも、高速紡糸
においても均一で高品質のポリエステル繊維が得
られるので、極めて効率的な生産を可能にするこ
とができる。 ＜実施例＞ 次に実施例をあげて本発明を更に詳述する。実
施例中の部は重量部であり、〔η〕はオルソクロ
ルフエノール溶媒中30℃で測定した値より求めた
極限粘度である。重合体の色調を表わすＬ値及び
ｂ値はハンター型色差計を用いて測定した値であ
り、Ｌ値が大きい程白度が向上していることを示
し、ｂ値が大きい程黄色味の強いことを示す。 また、ポリエステルの融点（m.p.）は、示差走
査熱量測定計（Du Pont社製、タイプ990型）を
用いて窒素雰囲気下、昇温速度20℃／分、試料量
10mgの条件で測定したものである。 実施例１〜５，比較例１〜３ テレフタル酸ジメチル970部、エチレングリコ
ール640部及びエステル交換触媒として酢酸マン
ガン0.31部（25mmol％対テレフタル酸ジメチル）
を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサ
ーを設けた反応器に仕込み、140℃から230℃に加
熱し、反応の結果生成するメタノールを系外に留
出させながら、エステル交換反応させた。反応開
始後３時間で内温は230℃に達し、3.20部のメタ
ノールが留出した。ここで安定剤としてトリメチ
ルフオスフエート0.22部（30mmol％対テレフタ
ル酸ジメチル）を加え、10分間反応させた後重合
触媒として三酸化アンチモン0.44部（30mmol％
対テレフタル酸ジメチル）及び第１表に示す量の
２，６−ナフタレンジカルボン酸を添加し、更に
第１表に示す二酸化チタンを添加した。 次いで得られた反応生成物を撹拌機及びグリコ
ールコンデンサーを設けた重縮合反応器に移し、
230℃から285℃に徐々に昇温すると共に、１mm
Hgの高真空に圧力を下げながら〔η〕0.64のポ
リマーを得るべく重縮合反応せしめた。得られた
ポリマーの品質（〔η〕，m.p.，Col−Ｌ，Col−
ｂ）を第１表に併せて示す。 このポリマーを285℃で直径0.3mmの紡糸ノズル
30個を有する紡糸口金から吐出量80ｇ／分にて紡
出し紡糸速度2000ｍ／分で溶融紡糸した。 得られた未延伸糸を延伸温度85℃、延伸倍率
3.5倍、延伸速度1100ｍ／分で延伸して150デニー
ル／30フイラメントの糸条を2.5Kg巻とした。こ
の際、単繊維切れが生じて延伸ローラー上に単繊
維の巻付きが生じた錘数をラツプ率として延伸錘
数100錘当りの百分率で第１表に併せて示す。こ
の延伸糸の強度、ヤング率も第１表に併せて示
す。 次に、同じポリマーを290℃で直径0.3mmの紡糸
ノズルを24個有する紡糸口金から吐出量31ｇ／分
にて吐出し、紡糸速度5500ｍ／分でポリエステル
約２トンを溶融紡糸し紡糸中の断糸回数および得
られたポリエステル繊維の単繊維切れ（毛羽）数
を調べた。 紡糸中の断糸回数はポリエステル吐出量１トン
当りの断糸回数として表わす。また、毛羽数は光
電管方式でポリエステル繊維の毛羽数をカウント
し、100万ｍ当りの毛羽数として表わす。 得られた結果を第１表に併せて示す。

【表】 実施例６−12，比較例４−８ 添加する二酸化チタン、及び、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸の添加量を第２表に示すように
変化させた以外は実施例１と同様にしてポリマー
を合成したのち、このポリマーを290℃で直径0.3
mmの紡糸ノズルを24個有する紡糸口金から吐出量
31ｇ／分にて吐出し、第２表に示す紡糸速度でポ
リエステル約２トンを溶融紡糸し紡糸中の断糸回
数および得られたポリエステル繊維の毛羽数を調
べた。 結果を第２表に併せて示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主たる酸成分がテレフタル酸成分であるポリ
   エステルを2000ｍ／分以上の引取速度で溶融紡糸
   して繊維を製造するに際し、該ポリエステルとし
   て、（前記酸成分に対して、）下記一般式〔〕で
   表わされる化合物が0.1〜20モル％添加共重合さ
   れており、且つ下記〜の特性を同時に満足す
   る二酸化チタンがポリエステルに対し0.01〜３重
   量％配合されているものを用いることを特徴とす
   るポリエステル繊維の製造方法。 一般式 〔式中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１又は２
   のアルキル基を示す。〕 二酸化チタン 平均粒径が0.50μｍ以下 遠心沈降法による沈降粒子の累積重量で表わ
   された粒度分布において、下記式で示される粒
   度分布比〔γ〕が2.3以下 〔γ〕＝D₂₅／D₇₅ 〔但し、D₂₅：沈降粒子の累積重量が全粒子
   重量の25％になつたときの粒
   径 D₇₅：沈降粒子の累積重量が全粒子
   重量の75％になつたときの粒
   径〕 粒径1.5μｍ以上の粗大粒子が全粒子重量の
   0.5重量％以下 ２ 一般式〔〕式で表される化合物が、下記一
   般式〔〕で表される特許請求の範囲第１項に記
   載のポリエステル繊維の製造方法。 〔式中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１又は２
   のアルキル基を示す。〕 ３ 二酸化チタンがP₂O₅換算で0.25重量％以上の
   リン元素を含有し、且つK₂O換算で0.1重量％以
   上のカリウム元素を含有する特許請求の範囲第１
   項記載のポリエステル繊維の製造方法。