JPH01186376A

JPH01186376A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH01186376A
Application number: JP63010451A
Authority: JP
Inventors: Toshio Kaneko; 利雄金子; Toshiaki Minami; 敏明南; Chuichi Fukuchi; 忠一福地; Akio Fujimura; 藤村　章夫
Original assignee: Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 1988-01-20
Filing date: 1988-01-20
Publication date: 1989-07-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は熱応答性、耐光性、耐候性、耐油性及び近赤外
領域の光学的読取性に優れた感熱記録材料に関するもの
である。

（従来の技術）一般に感熱記録紙は通常無色ないし淡色の塩基性無色染
料とフェノール性物質等の有機顕色剤とを、それぞれ微
細な粒子に磨砕分散した後両者を混合し、バインター、
充填剤、感度向上剤、滑剤その他の助剤を添加して得た
塗液を紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体
に塗工したものて、熱ペン、感熱ヘット、ホットスタン
プ、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発
色記録を得るものである。

これ゛らの感熱記録紙は計測用レコーダー、コンピュー
ターの端末プリンター、ファクシミリ、自動券売機、バ
ーコードラベルなｉ広範囲の分野に応用されているか、
最近はこれら記録装置の多様′化、高性爺化か進められ
るに従って、感熱記録紙に対する要求品質もより高度な
ものとなっている。例えば、記録の高速化に伴ない微少
な熱エネルギーでも高濃度て鮮明な発色画像が得られる
ことが要求され、かつ他方て耐光性、耐候性及び耐油性
といつた保存性の優れた感熱記録紙か要求されている。

これらの感熱記録紙は感熱型ラベルとしても利用されて
いるか、発色か可視領域のものであるため、ＰＯＳシス
テム等のバーコードスキャナーとして普及している近赤
外領域の半導体レーザーによる読取りには適合すること
かてきなかった。

これれに対して、特開昭６２−２４３６５２号公報、特
開昭６２−２４３６５３号公報及び特開昭６２−２５７
９７０号公報において、近赤外領域ての発色性に優れた
ジビニル化合物と公知の顕色剤とを使用した感熱記録紙
か提案されている。

（発明か解決しようとする課題）しかしながら、これらの感熱記録紙においては、その記
録画像の保存安定性（耐光性、耐候性、耐油性）か著し
く悪いために、その記録画像部を光、熱、湿度等の影響
を受ける環境条件下に長期間放置しておくと退色して画
像濃度か低下したり、時辷は完全に消色したりして近赤
外領域の光学的読取率か著しく低下してしまう。

又、その発色画像上に皮脂成分か付着したり、塩ビフィ
ルム等のラップフィルムに含まれる可塑剤（ＤＯＰ、Ｄ
ＯＡ篇）と蚊劫オス）−両梗違度の著しい低下や消色か
起こるため、近赤外領域の光学的読取率か著しく低下し
てしまう。以上の難点のためにこれらの感熱記録紙を実
用化するのには問題かあった。

本発明の目的は、熱応答性、耐光性、耐候性、耐油性及
びバーコード等近赤外領域の光学的読取性に優れた感熱
記録材料を提供することである。

（課題を解決するための手段）本発明は感熱発色層中の塩基性無色染料として下記一般
式（１）で表わされるフルオラン系ロイコ染料及び一般
式（ＩＩ　）で表わされるシヒニル化合物を含有させる
ことにより、上記の問題点を一挙に解決したものである
。

（Ｒ，）Ｌ’ ［式中Ｒ＋　、　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６、Ｒ７
，Ｒａ及びＲ９のうち少なくとも一つはであり、残りの置換基はそれぞれ水素原子、アルキル基
、アルコキシ基、シクロアルキル基、ハロケン原子、ニ
トロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、置換アミノ基、ア
ラルキル基、置換アラルキル基、アリール基又は置換ア
リール基を示す。

Ｔ、、Ｔ２及びＴ３はそれぞれ水素原子、Ｃ□〜Ｃ８の
アルキル基、０３〜Ｃ９のアルケニル基、又は０３〜Ｃ
９のアルキニル基であり、Ｔ４は水素原子、０１〜Ｃ８
のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ９のアルケニル基、０３〜Ｃ９
のアルキニル基又はフェニル基であり、Ｔ３とＴ４は隣
接する窒素原子と互いに結合して、モノホリノ基、ピロ
リジノ基、ピペリジノ基又はヘキサメチレンイミノ基を
形成してもよい。文は０〜４の整数を表わす。］［式中
Ｒ１ｏは炭素数８以下のアルキル基を、Ｒ１１は炭素数
８以下のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基
、置換基として塩素原子、臭素原子、炭素数４以下のア
ルキル基を有する事もあるヘンシル基あるいはフェニル
基を示す。Ｘ　ｌ　、　Ｘ　２は、炭素数８以下のアル
キル基、炭素数８以下のフヴアルコキシ基、文惜素原子、塩素原子又は臭素原子を示
し、ｍ、ｎは０，１．２又は３を示し、（Ｘ”）＝のＸ
＋同志、（Ｘ２）。のｘ２同志は、同一てあっても異っ
ていても良い。Ｘ３は塩素原子又は臭素原子を示し、（
Ｘ　３）４のｘ３の少なくとも１つは臭素原子であるこ
とを示す。］本発明で使用するジヒニル化合物として以
下のものを例示できるか、これらに限定されるもので・
はない。

一般式ＣＩ）で表わされるフルオラン系ロイコ染料の内
、好ましいのは下記一般式（ｍ）の化合物である。

［但し、Ｒｒ　、　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４，Ｒｓ　、　Ｒｓ
　、　Ｒ７、Ｒａ　、　Ｒ９Ｔユ、Ｔ　２．Ｔ　３．Ｔ
４及び文は前記と同様である。］本発明て使用するフル
オラン系ロイコ染料として以下のものを例示できるが、
−これらに限定されるものてはない。

２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）アミノアニリノフルオラン２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン２−フェニル−６−
ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフ
ルオラン２−ペンシル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル
）アミノアニリノフルオラン２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオランツー３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−シＮチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン３−メチル−７−ｐ
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフル
オラン３−メトキシ−７−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）アミノアニリノフルオラン３−クロロ−７−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン３−ニトロ−７−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン３−アミノ−７−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−７−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン３−フェニル−７−
ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフ
ルオラン３−ヘンシル−７−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル
）アミノアニリノフルオラン３−ヒドロキシ−７−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン２−メチル−７−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン２−ジエチルアミノ−７−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン２−ジエチルアミノ
−７−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニ
リノフルオラン２−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）アミノアニリノ−６−メチルフルオラン２−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリ
ノ−６−メドキシフルオラン２−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリ
ノ−６−クロロフルオラン２−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリ
ノ−６−ニトロフルオラン２−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリ
ノ−６−アミノフルオラン２−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリ
ノ−６−シエチルアミノフルオラン２−ｐ−（ｐ−フェ
ニルアミノフェニル）アミノアニリノ−６−フェニルフ
ルオラン２−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリ
ノ−６−ヘンシルフルオラン２−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリ
ノ−６−ヒトロキシフルオラン２−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリ
ノ−６−メチルフルオラン２−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリ
ノ−６−シエチルアミノフルオラン２−ｐ−（ｐ−フェ
ニルアミノフェニル）アミノアニリノ−６−シエチルア
ミノフルオラン３−ｐ−＜ｐ−ジメチルアミノフェニル
）アミノアニリノ−７〜メチルフルオラン３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリ
ノ−７−メドキシフルオラン３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリ
ノ−７−クロロフルオラン３−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリ
ノ−７−ニトロフルオラン３−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリ
ノ−７−アミノフルオラン３−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリ
ノ−７−シエチルアミノフルオラン３−ｐ−（ｐ−フェ
ニルアミノフェニル）アミノアニリノ−７−フェニルフ
ルオラン３−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリ
ノ−７−ペンシルフルオラン３−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリ
ノ−７−ヒドロキシフルオラン３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリ
ノ−７−メチルフルオラン３−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリ
ノ−７−シエチルフルオラン３−ｐ−（ｐ〜フェニルアミノフェニル）アミノアニリ
ノ−７−シエチルフルオラン一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン系ロイコ染料の内
、生産性、コスト、性能を考慮すると最も好ましいのは
、下記構造式（ＩＶ）及び（Ｖ）に示す２−メチル−６
−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノ
フルオラン（ｍｐ、、１９７〜２０３℃）、２−クロル
−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル
）アミノアニリノフルオラン（ｍｐ、１９１．５〜１９
６°Ｃ）である。

一般式（ＩＩ　）て表わされるシヒニル化合物の内、生
産性、コスト、性能を考慮すると最も好ましいのは、３
，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４．５，６
．７−テトラブロモフタリド（ｍｐ。

１３３〜１３５℃及び３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）
エテニル］−４．５，６．７−チトラクロロフタリト（
ｍｐ、　１３３〜１３５°Ｃ）である。

又、本発明に使用される有機顕色剤としては、ヒスフェ
ノールＡ類、４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−
ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノエステ
ル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、４
−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロ
キシフェニルアリールスルホナート類、１，３−ジ［２
−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン
類、４−ヒトロキシヘンゾイルオキシ安息香酸エステル
、ヒスフェノールスルホン類、その他の顕色剤か好まし
く、以下にこれらの具体例を示す。

ヒスフェノールＡ類４．４゛−イソプロピリチンジフェノール（別名：ビス
フェノールＡ）４．４′−シクロへキシリデンジフェノールｐ、ｐ’−
（’１−メチルーノルマルヘキシリデン）ジフェノール１．７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−
ジオキサヘプタン４−ヒドロキシ安息香酸エステル類４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル４−ヒドロキシ安息香酸エチル４−ヒドロキシ安息香酸プロピル４−ヒドロキシ安息香酸イソブロル４−ヒドロキシ安息香酸ブチル４−ヒドロキシ安息香酸イソフチル４−ヒドロキシ安息香酸メチルペンシル４−ヒドロキシ
フタル酸ジエステル類４−ヒドロキシフタル酸ジメチル４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル４−ヒドロキシ
フタル酸ジベンジル４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシルフタル酸モノエステル類フタル酸モノペンシルエステルフタル酸モノシクロヘキシルエステルフタル酸モノフェニルエステルフタル酸モノメチルフェニルエステルフタル酸モノエチルフェニルエステルフタル酸モノアルキルヘンシルエステルフタル酸モノへ
ロケンヘンジルエステルフタル酸モノアルコキシヘンシ
ルエステルヒス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類
ヒス−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−フチルー６−
メチルフェニル）スルフィトヒス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）
スルフィトヒス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エチルフェ
ニル）スルフィトビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−イソプロピ
ルフェニル）スルフィトビス−（４−ヒドロキシ−２，３−ジメチルフェニル）
スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジエチルフェニル）
スルフィトビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジイソプロピルフェ
ニル）スルフィトビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−）−ジメチルフ
ェニル）スルフィドヒス−（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）スルフ
ィトヒス−（４−ヒドロキシ−２−シクロへキシル−５−メ
チルフェニル）スルフィトビス−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルフ
ィトヒス−（４，５−ジヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル
−フェニル）スルフィトヒス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジフェニルフェニル
）スルフィトヒス−（４−ヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−オクチル５−
メチルフェニル）スルフィト４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類４−ヒドロ
キシ−４゛−イソプロポキシジフェニルスルホン４−ヒドロキシ−４゛−メチルジフェニルスルホン４−ヒドロキシ−４゛−ｎ−ブチルオキシジフェニルス
ルホン４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類４−ヒ
ドロキシフェニルベンセンスルホナート４−ヒドロキシ
フェニル−Ｐ−）−リルスルホナ−ト４−ヒドロキシフェニルメチレンスルホナート４−ヒド
ロキシフェニル−ｐ−クロルベンゼンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ　−ｔｅｒｔ−プチルヘン
ゼンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−イソプロポキシヘンセン
スルホナート４−ヒドロキシフェニル−１“−ナフタリンスルホナー
ト４−ヒドロキシフェニル−２“−ナフタリンスルホナー
ト１．３−ジ［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プ
ロピル］ペンセン１．３−ジ［２−（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェ
ニル）−２−プロピル］ベンゼン１．３−・ジ［２−（
２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベン
セン１．３−シ［２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）−２−プロピル］ベンセンレソルシノール類１．３−ジヒドロキシ−６（α、α−ジメチルペンシル
）−ヘンセン４−ヒドロキシベンソイルオキシ安息香酸二ぷデ西４−ヒドロキシベンソイルオキシ安息香酸ヘンシル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル４−ヒドロキシベンソイルオキシ安息香酸エチル４−ヒドロキシヘンジイルオキシ安息香酸プロピル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル４−ヒトロキシヘンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブ
チル４−ヒドロキシヘンソイルオキシ安息香酸ヘキシル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸オクチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノニル４−ヒトロキシヘンンイルオキシ安息香酸シクロヘキシ
ル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−フェネチ
ル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸フェニル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸α−ナフチル４−ヒドロキシベンソイルオキシ安息香酸β−ナフチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸５ｅｃ−ブチ
ルヒスフェノールスルホン類（Ｉ）ヒス−（３−１−フチルー４−ヒドロキシ−６−メチル
フェニル）スルホンビス−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホンビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンビス−（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンビス−（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンビス−（３−メトキシ−４−ヒトロキ・ジフェニル）ス
ルホン４−ヒドロキシフェニル−２′−エチル−４“−ヒドロ
キシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−２′−イソプロピル−４゛−
ヒドロキシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロピル−４“−
ヒドロキシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−３’−５ｅｃブチル−４゛−
ヒドロキシフェニルスルホン３−クロル−４−ヒドロキシフェニル−３“−イソプロ
ピル−４゛−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−４゛−ヒド
ロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミノフェニル−４゛−ヒド
ロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル−４“−ヒ
ドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル−４′−ヒ
ドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−クロ
ル−４°−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３“−メチ
ル−４゛−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３“−イソ
プロピル−４゛−ヒドロキシフ、　　エニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３゛−クロ
ル−４“−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３“−メチ
ル−４゛−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ　−スチルフェニル−３゛−イ
ソプロピル−４゛−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−２“−メチ
ル−４°−ヒドロキシフェニルスルホンビスフェノールスルホン類（ＩＩ）４、４“−スルホニルジフェノール２、４゛−スルホニルジフェノール３、３“−ジクロル−４，４゛−スルホニルジフェノー
ル３、３“−ジブロモ−４，４゛−スルホニルジフェノー
ル３、３’，５．５’　−テトラブロモ−４，４°−スル
ボニルジフェノール３、３゛−ジアミノ−４，４“−スルホニルジフェノー
ル１塁１ｐ　−　ｔｅｒｔ−フチルフェノール２、４−ジヒドロキシヘンシフエノンノボラック型フェノール樹脂４−ヒドロキシアセトフェノンｐ−フェニルフェノールペンシル−４−ヒドロキシフェニルアセテートｐ−ヘン
シルフェノール仝れらの顕色剤は単独又は２種以上混合して使用てきる
。

さらに、本発明においては、耐光性、耐候性、耐油性等
の保存安定性をさらに高める目的て、安定剤として看機
酸の多価金属塩を含有させることかてきる。

これらの安定剤の内、最も好ましいのは下記−般式（Ｖ
１）で表わされるハロケン置換安息香酸亜鉛塩誘導体で
ある。

［式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ａは水素原子、ニト
ロ基、０１〜Ｃ１２のアルキル基、０１〜Ｃ１□のアル
コキシ基、０３〜Ｃ１゜のシクロアルキル基、シアノ基
又はヒドロキシル基を表わし、文は１〜２の整数、ｍは
０〜５の整数を表わす。］一般式（ＶＩ）の説明中、Ｃ
３〜ＣｔＯのアルキル基及び０１〜Ｃ１２のアルコキシ
基においては直鎖状または分枝鎖状であってもよく、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−メチル基、イソブチル基、５ｅｃ−メチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、ノニル基、ドテシル基、メトキシ
基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−メトキシ基等が例示される
。Ｃ３〜ＣｔＯのシクロアルキル基としてはシクロヘキ
シル基、２−エチルシクロヘキシル基、ｐ　−ｔｅｒｔ
−ブチルシクロヘキシル基等か例示される。

上記の安定剤は、多くの有機カルホン酸金属塩の中から
選択された特異的な分子構造を有する化合物である。ベ
ンセン核にハロゲン原子を１〜２個置換基としてもつ安
息香酸亜鉛塩は、耐光性、耐候性及び耐油性において同
種の有機カルボン酸やその多価金属塩にはみられない特
性がある。

本発明に使用する代表的なハロゲン置換安息香酸亜鉛塩
誘導体としては下記のものを例示することができるか、
これらに限定されるものてはない。

　ＯＯ２ｒさらに増感剤として、ステアリン酸アミド、パルミチン
酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンヒスアマイド、
モンタン系ワックス、ポリエチレンワックス、テレフタ
ル酸シヘンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ペンシル
、シーｐ−）リルカーホネート、ｐ−ヘンシルヒフェニ
ル、フェニルα−ナフチルカーホネート、１，４−ジェ
トキシナフタリン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フ
ェニルエステル、１，２−シ（３−メチルフェノキシ）
エチレン等を添加することもてきる。

本発明で使用するバインターとしては、重合度が２００
〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケ
ン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニル
アルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スル
ホン酸変性ポリビニルアルコール、フチラール変性ポリ
ビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール
、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カ
ルホキジメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、スチレン−フタジエン共重合体並ひにエチル
セルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘
導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル
アミドポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール
ポリスチロールおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹
脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹
脂、クマロン樹脂を例示することかてきる。これらの高
分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水
素等の溶剤に溶かして使用するほか、水または他の媒体
中に乳化又はペースト状に分散した状態て使用し、要求
品質に応して併用することも出来る。

本発明に使用する有機顕色剤及び塩基性無色染料の量、
その他の各種成分の種類及び量は要求される性能および
記録適性に従って決定され、特に限定されるものてはな
いが、通常、塩基性無色染料の１部に対して、有機顕色
剤１〜８部、充填剤１〜２０部を使用し、結合剤は全固
形分中１０〜２５％か適当である。

上記組成から塗液を紙、合成紙、フィルム、プラスチッ
ク等任意の支持体に塗布することによって目的とする感
熱記録体か得られる。

前述の有機顕色剤、塩基性無色染料差ひに必要に応じて
添加する材料はボールミル、アトライター、サントクラ
インターなと摩砕機あるいは適当な乳化装置によって数
ミクロン以下の粒子径になるまて微粒化し、バインター
及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。

この塗液には充填剤、脂肪酸金属塩なとのスティッキン
グ防止のための離型剤、脂肪酸アマイド、エチレンビス
アマイド、モンタン系ワックス、ポリエチレンワックス
なとの圧力発色防止のための滑剤、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム、ドテシルヘンセンスルホン酸ナトリ
ウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩
、アルキン酸塩などの分散剤、ヘンソフェノン系やトリ
アゾール系の紫外線吸収剤、その他の消泡剤、蛍光増白
剤、耐水化剤等を添加することができる。

本発明で使用する充填剤としては通常の紙加工の分野て
用いられる無機有機の充填剤かすべて使用可能で、これ
には例えばクレー、タルク、シリカ、炭酸マグネシウム
、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム
、硫酸バリウム、カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、炭
酸カルシウム、酸化アルミニウム、尿素、ホルマリン樹
脂、ポリスチレン、フェノール樹脂等の微粒子か挙げら
れる。

さらに、保存性を高める目的で高分子物質等のオーバー
コート層を感熱層上に設けることもできる。

（作　用）本発明の感熱記録紙か近赤外領域の光学的読取性に優れ
ている理由は次のように説明される。従来のフルオラン
系ロイコ染料等の電子供与性発色剤を用いる記録材料に
よる記録画像は近赤外領域の光を全く吸収しない。しか
しながら、本発明て使用する特定のジビニル化合物及び
特定のフルオラン系ロイコ染料は電子受容性物質（顕色
剤）と熱溶融反応を起こし発色した場合に、近赤外領域
（特に７００〜１５００ｎｍの近赤外領域）の光を極め
て効率的に吸収する。

又、本発明の感熱記録紙の記録画像か耐光性、耐候性、
耐油性の点て極めて安定性が高いのは次のように説明さ
れる。一般に、感熱記録紙は塩基性無色染料を電子供与
体とし、フェノール化合物、芳香族カルボン酸、有機ス
ルホン酸等の有機酸性物質を電子受容体として構成され
ている。これらの塩基性無色染料と顕色剤との熱溶融反
応は電子の供与・受容を基礎とする酸・塩基反応であり
、これにより準安定な“電荷移動錯体“が形成され発色
画像か得られる。

一方、本発明のジビニル化合物又はフルオラン系ロイコ
染料と有機顕色剤とが上記の化学反応を起こした場合の
化学結合力は極めて弱い。しかしなから、ジビニル化合
物とフルオラン系ロイコ染料を併用した場合には、熱溶
融反応に際し、ジビニル化合物とフルオラン系ロイコ染
料との間に相乗作用か生じる。その結果、有機顕色剤と
ジビニル化合物差ひに有機顕色剤とフルオラン系ロイコ
染料の間の化学結合力か飛躍的に高まる。このため、光
、熱、湿度等の影響を受ける環境条件下に長期間さらさ
れても、たとえ、整髪料や油脂類が付着してもその化学
結合が切れず、発色画像か安定であり、記録画像の近赤
外領域の光学的読取性の低下か起こらないものと考えら
れる。

さらに、熱応答性に優れている理由は、本発明のジビニ
ル化合物及びフルオラン系ロイコ染料か熱溶融発色反応
を起こす際に、融点降下を起こし発色濃度を高めるから
である。

（実施例）以下に本発明を実施例によって説明する。

尚、説明中、部は重量部を示す。

［実施例（テストＮ００１〜６）コＢ液（染料分散液１）Ｃ液（染料分散液２）上記の組成物の各法をアトライターで平均粒子径１ミク
ロンまて摩砕した。次いて下記の割合て分散液を混合し
て塗液とする。

上記各塗液を５０ｇ／ゴ、の基紙の片面に塗布量５、Ｑ
ｇ／ｒｒｆになるように塗布乾燥し、このシートをスー
パーカレンターで平滑度−か２００〜６００秒になるよ
うに処理し感熱記録紙を作成した。

［比較例（テストＮ’ｏ、　７〜８）］実施例において
Ｃ液（染料分散液２）を使用しない以外はすへて実施例
と同様にして感熱記録紙を作成した。

［比較例（テストＮｏ、９）］実施例５においてＢ液（染料分散液１）を使用しない以
外はすへて実施例と同様にして感熱記録紙を作成した。

実施例及び比較例のすべての感熱記録紙について品質性
能試験を行ない、その結果を表１及び表　　□２に示し
た。

注（１）静的発色濃度：１３５°Ｃに加熱した熱板に１
０ｇ／ｃｍ２の圧力て５秒間押しつけ発色したものをマ
クベス濃度計（ＲＤ−９１４゜アンバーフィルター使用
。以下同じ。）て測定。

注（２）動的発色濃度：東京芝浦電気製−感熱ファクシ
ミリＫＢ−４８００を使用し、印加電圧１８．０３　Ｖ
、パルス幅３．２ミリ秒で記録した画像濃度をマクヘス
濃度計で測定。

注（３）赤外反射率（％）：注（２）の方法て記録した
画像部分の赤外反射率を分光光度計（波長１０１０００
ｎで測定。

注（４）注（２）の方法て動的記録した画像濃度を未処
理の濃度として、その発色部をフェードメーターにより
４時間光照射した後の濃度を処理後の濃度とした。残存
率は下記式より算出。

又、赤外反射率は光処理後の画像部分の測定値である。

注（５）耐油性：注（２）の方法て動的記録した画像濃
度を未処理の濃度として、その発色部にヒマシ油を滴下
し、１０秒後軽く濾紙て拭き取り、室温下て２４時間放
置したときの濃度を処理後の濃度とした。残存率は下記
式より算出。

又、赤外反射率は油処理後の画像部分の測定値である。

注（６）耐候性；注（２）の方法て動的記録した感熱記
録紙サンプルを４０°Ｃ１９０％ＲＨの条件下に放置し
、２４時間の記録部分の濃度をマクベス濃度計で測定。

残存率は下記式より算出。

処理後の画像部分の赤外反射率を分光光度計（波長１０
００　ｎｍ）て測定した。

（発明の効果）本発明の効果として次の諸点か挙げられる。

（１）熱応答性に優れている。

（２）近赤外領域の光学的読取性に優れている。

（３）耐光性、耐油性、耐候性等の安定性及びその結果
としての長期保存性及び長期保存後の近赤外読取性に優
れている。

（４）上記（３）の効果のために、バーコードラベル等
苛酷条件下での使用に耐えることができる。

手続補正書く自発）昭和６３年６月２４日特許庁長官　小　川　邦　夫　殿２、発明の名称　　感熱記録材料３、補正をする者事件との関係　特許出願人住　所　　　東京都北区王子１丁目４番１号名称　　十
條製紙株式会社１、代理人　〒１１４　　ｆｆ１９１１−５１０６７、
補正の、対象　　明細書の「特許請求の範囲」の欄Ｂ、
補正の内容　　（１）特許請求の範囲を別紙の通り補正
する。

別紙２、特許請求の範囲（１）支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無色染料と
有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設け
た感熱記録材料において、該感熱発色層か塩基性無色染
料として下記一般式（１）で表わされるフルオラン系ロ
イコ染料及び一般式（Ｉ１）で表わされるジビニル化合
物を含有することを特徴とする感熱記録材料。

（１９）ｔ［式中Ｒ１，Ｒ２、Ｒ：ｌ　、　Ｒ４，Ｒｓ　、　Ｒ６
，Ｒ７−Ｒｏ及びＲ９のうち少なくとも一つはであり、残りの置換基はそれぞれ水素原子、アルキル基
、アルコキシ基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、置換アミノ基、ア
ラルキル基、置換アラルキル基、アリール基又は置換ア
リール基を示す。

Ｔ１．Ｔ２及びＴ３はそれぞれ水素原子、ＣＩ〜Ｃ８の
アルキル基、０３〜Ｃ９のアルケニル基、又はＣ３〜Ｃ
９のアルキニル基であり、Ｔ４は水素原子、０１〜Ｃ８
のアルキル基、０３〜Ｃ９のアルケニル基、０３〜Ｃ９
のアルキニル基又はフェニル基であり、Ｔ３とＴ４は隣
接する窒素原子と互いに結合して、モノホリノ基、ピロ
リジノ基、ピペリジノ基又はヘキサメチレンイミノ基を
形成してもよい。父は０〜４の整数を表わす。］［式中
Ｒ１ｏは炭素数８以下のアルキル基を、Ｒ１１は炭素数
８以下のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基
、置換基として塩素原子、臭素原子、炭素数４以下のア
ルキル基を有する事もある−　ベンジル基あるいはフェ
ニル基を示す。ｘ　ｌ　、　Ｘ　２は、炭素数８以下の
アルキル基、炭素数８以下のアルコキシ基、フッ素原子
、塩素原子又は臭素原子を示し、ｍ、ｎは０，１．２又
は３を示し、（Ｘ’）、、Ｘ（７）Ｘ’同壱、（Ｘ２）
。のｘ２同志は、同一であっても異っていても良い。Ｘ
３は塩素原子又は臭素原子を示し、（Ｘ’ＬのＸ３の少
なくとも１つは臭素原子であることを示す。］（２）上
記一般式（Ｉ）で示されるフルオラン系ロイコ染料か２
−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノ
フェニル）アミノアニリノフルオラン又は７２−メチル
−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニ
リノフルオランであり、かつ上記一般式（■）て示され
るジビニル化合物か３，３−ビス［２−、（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エ
テニル］−４．５，６．７−テトラブロモフタリド又は
３，３−ビス［２−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］　−４，５，
６，７−テトラクロロフタリドであることを特徴とする
特許請求の範囲第、１項記載の感熱記録材料。

手続補正書（鮭）平成元年１月２５日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無色染料と
有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設け
た感熱記録材料において、該感熱発色層が塩基性無色染
料として下記一般式（ I ）で表わされるフルオラン系
ロイコ染料及び一般式（II）で表わされるジビニル化合
物を含有することを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼……（ I ）［式中Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３，Ｒ＿４，Ｒ＿５，Ｒ＿
６，Ｒ＿７，Ｒ＿８及びＲ＿９のうち少なくとも一つは ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、残りの置換基はそれぞれ水素原子、アルキル基
、アルコキシ基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、置換アミノ基、ア
ラルキル基、置換アラルキル基、アリール基又は置換ア
リール基を示す。Ｔ＿１，Ｔ＿２及びＴ＿３はそれぞれ水素原子、Ｃ＿１
〜Ｃ＿８のアルキル基、Ｃ＿３〜Ｃ＿９のアルケニル基
、又はＣ＿３〜Ｃ＿９のアルキニル基であり、Ｔ＿４は
水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿８のアルキル基、Ｃ＿３〜Ｃ＿
９のアルケニル基、Ｃ＿３〜Ｃ＿９のアルキニル基又は
フェニル基であり、Ｔ＿３とＴ＿４は隣接する窒素原子
と互いに結合して、モノホリノ基、ピロリジノ基、ピペ
リジノ基又はヘキサメチレンイミノ基を形成してもよい
。ｌは０〜４の整数を表わす。］▲数式、化学式、表等
があります▼…（II）［式中Ｒ＿１＿０は炭素数８以下のアルキル基を、Ｒ＿
１＿１は炭素数８以下のアルキル基、炭素数５〜７のシ
クロアルキル基、置換基として塩素原子、臭素原子、炭
素数４以下のアルキル基を有する事もあるベンジル基あ
るいはフェニル基を示す。Ｘ＾１，Ｘ＾２は、炭素数８
以下のアルキル基、炭素数８以下のアルコキシ基、フッ
素原子、塩素原子又は臭素原子を示し、ｍ，ｎは０，１
，２又は３を示し、（Ｘ＾１）＿ｍのＸ＾１同志、（Ｘ
＾２）＿ｎのＸ＾２同志は、同一であっても異っていて
も良い。Ｘ＾３は塩素原子又は臭素原子を示し、（Ｘ＾
３）＿４のＸ＾３の少なくとも１つは臭素原子であるこ
とを示す。］
（２）上記一般式（１）で示されるフルオラン系ロイコ
染料が２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニ
ルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン又は２−
メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミ
ノアニリノフルオランであり、かつ上記一般式（II）で
示されるジビニル化合物が３，３−ビス［２−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル
）エテニル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
又は３，３−ビス［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５
，６，７−テトラクロロフタリドであることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の感熱記録材料。