JPH05580A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】白色度の低下が極めて少なく、且つ記録像の保
存安定性に優れた高感度感熱記録体を得ることである。 【構成】本発明は、支持体上に、無色ないしは淡色の塩
基性染料、該染料と接触して呈色し得る呈色剤、及び
〔化１〕で示される化合物を含有する感熱記録層を設け
た感熱記録体であり、塩基性染料が少なくとも３−ジ
（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミ
ノフルオランか、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−
（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオランを含有する感
熱記録体である。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録体に関し、白色
度の低下が極めて少なく、且つ記録像の保存安定性に優
れた高感度感熱記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、無色ないしは淡色の塩基性染料と
呈色剤との反応を利用し、熱により両発色物質を接触さ
せて記録像を得る様にした感熱記録体は良く知られてい
る。かかる感熱記録体は、比較的安価であり、また記録
機器がコンパクトで且つメンテナンスフリーであるため
広範な分野で使用されている。

【０００３】ところが感熱記録体は、輸送途上や倉庫に
保管中等で４０℃程度の状態に長時間置かれることもあ
り、発色反応が進行して発色カブリを生じることがあっ
た。特に高感度記録体にあっては白色度が著しく低下し
てしまう問題があった。そのため、この様な高温条件下
に長期間曝されても白色度の低下しない感熱記録体が強
く要望されている。

【０００４】また、感熱記録体は一般に、記録像の保存
安定性にも問題があり、特に高温条件下では比較的短時
間のうちに記録像が褪色するという欠点があった。かか
る記録像の保存安定性を改良する目的で、各種の保存性
改良剤を使用する方法が提案されているが、従来提案さ
れている保存性改良剤では充分な効果が得られなかった
り、また高温条件下における記録像の保存性改良に効果
があるものでも白色度を低下させてしまう等の新たな欠
点を伴い、満足すべき結果は得られていない。

【０００５】このため、高温条件下で保管されても記録
層の白色度が低下せず、しかも記録像も安定して維持し
得る感熱記録体が強く要請されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状に鑑み本発
明者等は、高温条件下に曝されても白色度や記録濃度の
低下を来さない感熱記録体を得るべく、幅広い検討を重
ねた結果、特定の塩基性染料と〔化１〕の化合物を用い
ると、前記の問題を解決することが出来ることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
無色ないしは淡色の塩基性染料、該染料と接触して呈色
し得る呈色剤、及び〔化１〕で示される化合物を含有す
る感熱記録層を設けた感熱記録体であり、塩基性染料が
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニ
ルアミノフルオランおよび／または３−ジ（ｎ−ブチ
ル）アミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオ
ランを含有する感熱記録体である。

【０００８】

【化１】

【０００９】

【作用】本発明では、塩基性染料として、３−ジ（ｎ−
ブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オランおよび／または３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７
−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオランを用いるも
のである。かかる染料は高温環境下での白紙部における
白色度低下は極めて少ないものの、印字部分の褪色が大
きいという重大な欠点があった。ところが、前記塩基性
染料と〔化１〕の化合物を併用すると、上記のごとき塩
基性染料が有する長所を生かしたままで印字部分の褪色
が大幅に改善された感熱記録体が得られる。

【００１０】本発明で〔化１〕の化合物は、感熱記録層
に含有させる。また特に〔化２〕の化合物は、本発明の
効果に優れるため好ましい。

【００１１】

【化２】

【００１２】〔化１〕の化合物の使用量は前記特定の塩
基性染料１００重量部に対して好ましくは５〜５００重
量部程度、より好ましくは１０〜３００重量部程度であ
る。感熱記録層には、以下に例示するような呈色剤を含
有させる。各種公知の化合物が使用でき、具体的には下
記が例示できる。４−tert−ブチルフェノール、α−ナ
フトール、β−ナフトール、４−アセチルフェノール、
４−tert−オクチルフェノール、４，４′−sec −ブチ
リデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，
４′−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、４，４′−イ
ソプロピリデンジフェノール、ハイドロキノン、４，
４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４′−
（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４′
−チオビス（６−tert−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４
−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−３′，４′−トリメチレンジフェ
ニルスルホン、４−ヒドロキシ−３′，４′−テトラメ
チレンジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−
４′−メチルジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−
４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，３−ジ〔２−
（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼ
ン、１−〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（４′−ヒドロ
キシフェニル）エチル〕ベンゼン、ヒドロキノンモノベ
ンジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸
ブチルエステル、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，
４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸
ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロ
キシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸−sec −ブチル、４−ヒド
ロキシ安息香酸ペンチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェ
ニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキ
シ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェ
ニル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニルプロピル、４−
ヒドロキシ安息香酸フェネチル、４−ヒドロキシ安息香
酸−ｐ−クロロベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ
−メトキシベンジル、ノボラック型フェノール樹脂、フ
ェノール重合体等のフェノール性化合物、安息香酸、ｐ
−tert−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフ
タル酸、３−sec −ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、
３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、３
−イソプロピルサリチル酸、３−tert−ブチルサリチル
酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３−ベンジ
ルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル
酸、３−クロル−５−（α−メチルベンジル）サリチル
酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）
サリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル
酸等の芳香族カルボン酸、およびこれらフェノール性化
合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、
アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、
ニッケル等の多価金属との塩等の有機酸性物質等。尚、
上記の呈色剤も勿論必要に応じて２種以上を併用するこ
とができる。

【００１３】塩基性染料と呈色剤の使用比率は、用いる
塩基性染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択すべきもの
で、特に限定するものではないが、一般に塩基性染料１
００重量部に対して１００〜７００重量部、好ましくは
１５０〜４００重量部程度の呈色剤が使用される。本発
明の感熱記録体は、特定の塩基性染料と〔化１〕の化合
物を使用しているため、増感剤として熱可融性物質を併
用しても高温下での発色カブリによる白色度低下が極め
て少ないという優れた特徴を有するものである。このた
め本発明は、熱可融性物質を用いた高感度感熱記録体に
適用すると、その効果が遺憾なく発揮される。

【００１４】熱可融性物質としては各種公知の化合物が
使用でき、例えば、ステアリン酸アミド、ステアリン酸
メチレンビスアミド、ステアリン酸エチレンビスアミ
ド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ脂肪
酸アミド等の脂肪酸アミド、４，４′−ブチリデンビス
（６−tert−ブチル−３−メチルフェノール）、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
ｅｒｔブチルフェニル）ブタン、１，１３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニ
ル）ブタン等のヒンダードフェノール類、ｐ−ベンジル
ビフェニル、ｐ−（４−トリオキシ）ビフェニル、１，
５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサ−ペ
ンタン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−
ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス
（３−メチルフェノキシ）エタン、１−（２−メチルフ
ェノキシ）−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、
２−ナフトールベンジルエーテル等のエーテル類、ジベ
ンジルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸−フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、
シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸
ジ（４−クロロベンジル）エステル等のエステル類、２
−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベ
ンゾフェノン等の紫外線吸収剤、および各種公知の熱可
融性物質を増感剤として併用することができる。

【００１５】とりわけ、１，２−ビス（フェノキシ）エ
タンおよび１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタ
ンは、本発明の特定の塩基性染料および〔化１〕の化合
物と相溶性が高く、且つ溶融粘度が低いため、優れた機
器特性を有する高感度感熱記録体を与えるので好ましく
用いられる。記録層中に含有せしめられる熱可融性物質
の使用量については、必ずしも限定できるものではない
が、塩基性染料１００重量部に対して、好ましくは５０
〜５００重量部、より好ましくは１００〜３００重量部
の範囲で配合される。

【００１６】前記の如く本発明では、特定の塩基性染料
を使用するものであるが、本発明の効果を阻害しない範
囲で他の塩基性染料を併用することも可能である。かか
る塩基性染料としては、例えば３−ジメチルアミノ−７
−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メト
キシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフ
ルオラン−３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−アセチル
−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジ
エチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル
−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フ
ルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニル
アミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３
−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）
フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブ
チルフェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ
−ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミ
ノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）ア
ミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−
Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−メチル−７−フェニル
アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシ
ル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−エチルヘキシル）アミ
ノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロペンチル）アミノ−６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオラン等のフルオラン系染
料が挙げられる。

【００１７】なお、上記の如き塩基性染料を併用する場
合には、全塩基性染料に占める上記の如き染料の割合が
２０重量％以下となるように調節するのが望ましい。こ
れらを含む塗液の調製は、一般に水を分散媒体とし、ボ
ールミル、アトライター、サンドミル等の攪拌・粉砕機
により、染料、呈色剤、〔化１〕の化合物等を適宜一緒
に又は別々に分散するなどして加え、調製する。

【００１８】かかる塗液中には、通常バインダーとして
デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼ
イン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキ
シ基変性ポリビニルアルコール、スルホン基変性ポリビ
ニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアル
コール、シリコン変性ポリビニルアルコール等の各種変
性ポリビニルアルコール、スチレン・無水マレイン酸共
重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン
・ブタジエン共重合体エマルジョン等が全固形分の２〜
４０重量％、好ましくは５〜２５重量％程度配合され
る。勿論、これらのバインダー類は２種類以上を併用す
ることも可能である。

【００１９】さらに、塗液中には各種の助剤を添加する
ことができ、例えばジオクチルスルフォコハク酸ナトリ
ウム塩、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム塩、
ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪
酸金属塩等の分散剤、その他消泡剤、螢光染料、着色染
料等が挙げられる。また、記録ヘッドへのカス付着を改
善するためにカオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウ
ム、焼成クレー、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シ
リカ、活性白土等の無機顔料、スチレンマイクロボー
ル、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・
ホルマリン樹脂フィラー、澱粉粒子等の有機顔料を添加
することもできる。さらに、記録機器や記録ヘッドとの
接触によってスティッキングを生じないようにステアリ
ン酸、ポリエチレン、カルナバロウ、パラフィンワック
ス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エス
テルワックス等の分散液やエマルジョン等を添加するこ
ともできる。

【００２０】本発明の感熱記録体において、記録層の形
成方法については特に限定されるものではなく、従来か
ら周知慣用の技術に従って形成することが出来る。例え
ば感熱記録層用の塗液を、支持体上にエアーナイフコー
ター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコー
ター、カーテンコーター等の適当な塗布装置で塗布、乾
燥して記録層を形成する。

【００２１】また塗液の塗布量についても特に限定され
るものではなく、一般に乾燥重量で１．０〜１２ｇ／ｍ
² 、好ましくは１．５〜１０ｇ／ｍ² の範囲で調節され
る。支持体としては紙、プラスチックフィルム、合成紙
等が用いられるが、価格、塗布適性の点で紙が最も好ま
しく用いられる。

【００２２】かくして得られる本発明の感熱記録体は、
高温条件下で曝されても白色度や記録濃度の低下が極め
て少なく、特に高感度感熱記録体として優れた効果を発
揮し得るものである。なお、必要に応じて感熱記録体の
表面及び／又は裏面に保護層を設けたり、支持体と感熱
記録層との間に下塗り層を設けることも勿論可能であ
り、さらには粘着加工を施すなど感熱記録体製造分野に
おける各種の公知技術が付加し得るものである。

【００２３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。な
お、例中の部および％は、特に断らない限りそれぞれ重
量部及び重量％を示す。

【００２４】実施例１ 下塗り層の形成 焼成クレー（商品名：アンシレックス、ＥＭＣ社製） １００部 スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分：５０％） １５部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ３０部 水 ２００部 上記組成物を混合・攪拌して下塗り層用の塗液を調製し
た。得られた塗液を５０ｇ／ｍ² の上質紙に乾燥後の塗
布量が１０ｇ／ｍ² となるように塗布・乾燥して下塗り
層を形成した。 Ａ液調製 ３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン １０部 １，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン ２５部 ５％メチルセルロース水溶液 ３０部 水 ２０部 この組成物をサンドミルで平均粒子径が０．８μｍにな
るまで粉砕した。 Ｂ液調製 ４，４’−イソプロピリデンジフェノール ３０部 ５％メチルセルロース水溶液 ３０部 水 ７０部 この組成物をサンドミルで平均粒子径が１．４μｍにな
るまで粉砕した。 Ｃ液調製 ジヒドロキシ・パラ・クォーターフェニル（〔化２〕の化合物） ５部 ５％メチルセルロース水溶液 ５部 水 １０部 この組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍにな
るまで粉砕した。

【００２５】 感熱記録層の形成 Ａ液８５部、Ｂ液１３０部、Ｃ液２０部、酸化珪素顔料
（吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ）７部、軽質炭酸カルシ
ウム（吸油量９０ｍｌ／１００ｇ）８部、２０％ポリビ
ニルアルコール水溶液５０部、３０％ステアリン酸亜鉛
水分散液１５部、水１０部を混合攪拌して塗液を得た。
得られた塗液を上記下塗り層上に乾燥塗布量が４．５ｇ
／ｍ² となるように塗布、乾燥して感熱記録紙を得た。

【００２６】実施例２ 実施例１のＡ液調製において、３−ジ（ｎ−ブチル）ア
ミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオランの代
わりに３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロ
フェニルアミノ）フルオランを用いた以外は実施例１と
同様にして感熱記録体を得た。

【００２７】比較例１ 実施例１の感熱記録層の形成において、Ｃ液を用いない
以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００２８】比較例２ 実施例１のＡ液調製において、３−ジ（ｎ−ブチル）ア
ミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオランの代
わりに３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミル）アミノ
−６−メチル−７−フェニルアミノフルオランを用いた
以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

【００２９】比較例３ 実施例１のＣ液調製において、ジヒドロキシ・パラ・ク
ォーターフェニルの代わりに、１，１，３−トリス（５
−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−０−トリル）ブタ
ンを用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得
た。かくして得られた各感熱記録紙を高速感熱ファクシ
ミリ（パナファックスＵＦ−６０、松下電送社製）にて
記録した。得られた記録像の発色濃度をマクベス反射濃
度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）にて測定し、そ
の結果を第１表に示した。また記録後の感熱記録紙を４
０℃、５０％ＲＨの雰囲気下に３日間保持した後、再
度、記録像の濃度をマクベス反射濃度計にて測定し、高
温条件下における各々の保存性を評価し、その結果を表
１に示した。

【００３０】４０℃、５０℃ＲＨ、３日間の処理前後に
おける白紙部の白色度をハンター白色度計（ブルーフィ
ルター使用）にて測定し、その結果を表１に併せて示し
た。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】表１の結果から明らかなように、本発明
の各実施例で得られた感熱記録体は、いずれも高温条件
下で保存されても白色度および記録濃度の低下が極めて
少ない優れた感熱記録体であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】支持体上に、無色ないしは淡色の塩基性染
   料、該染料と接触して呈色し得る呈色剤、及び〔化１〕
   で示される化合物を含有する感熱記録層を設けた感熱記
   録体であり、塩基性染料が３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ
   −６−メチル−７−フェニルアミノフルオランおよび／
   または３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロ
   フェニルアミノ）フルオランを含有する感熱記録体。 【化１】