JPH01186931A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料、特に写真製版の分
野で用いられる感光材料で、超硬調な画像を安定性の高
い処理液をもって迅速に形成せしめるハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

さらに詳しくは硬調で、保存安定性にすぐれたハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。

（従来技術） 印刷複製の分野での写真製版工程に用いられるハロゲン
化銀写真感光材料は、文字画像、線画像、網点画像の再
生を良好ならしめるために、画像部と非画像部が明瞭に
区別された高い画像コントラストと高い黒化濃度をもつ
超硬調（特にγが１０以上）の写真特性もつことが要求
され、そのような感光材料および画像形成システムが提
供されている。

その一つとして、たとえば塩化銀含有率が５０モル％以
上の塩臭化銀乳剤から成るいわゆるリス型ハロゲン化銀
材料を、亜硫酸イオンの有効濃度をきわめて低（したく
通常０．１モル／ｌ以下の）ハイドロキノン現像液（以
下リス現像液とよぶ）で処理することにより、高いコン
トラストと高い黒化濃度をもつ画像を得る方法が知られ
ている。

しかし、この方法では現像液中の亜硫酸濃度が低いため
現像液は空気酸化に対してきわめて不安定であり、現像
液の液活性を安定に保つためにさまざまな工夫と努力が
なされて使用されてきた。

リス現像システムでの、画像形成の不安定さを解消し、
高コントラストの写真特性を、良好な保存安定性を有す
る処理液を用いて得る方法として、米国特許４，１６６
．７４２号、同４，１６８゜９７７号、同４，２２１，
８５７号、同４，２２４．４０１号、同４，２４３，７
３９号、同４゜２７２．６０６号、同４，３１１，７８
１号等に記載された方法が提示され、実用化された。こ
の方法は特定のヒドラジン誘導体化合物を含有するハロ
ゲン化銀感光材料を、高濃度の亜硫酸保恒剤を含むｐＨ
１０，５〜１２．３の現像液で処理することを特徴とし
ている。

この新しい画像形成システムでは、リス現像システムの
ようにハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率に制限を設ける
必要がなく、沃臭化銀乳剤、臭化銀乳剤、塩臭化銀乳剤
、塩化銀乳剤のいずれの乳剤を用いることができる。

しかしながら、塩化銀乳剤あるいは塩臭化銀乳剤とヒド
ラジン誘導体とを組合せたハロゲン化銀写真感光材料に
おいては保存時における安定性に乏しく、特に低湿度の
保存条件下で、かぶり濃度が上昇するという欠点をもっ
ていた。

ハロゲン化銀写真感光材料の保存経時中のかぶり濃度上
昇という欠点を改良する方法として、特開昭５２−１１
０９２号、同５９−１９１０３１に記載されているよう
な、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシベンゼ
ン類の化合物を乳剤に含有せしめて安定化する方法が知
られている。

またヒドラジン誘導体を含有する高コントラストハロゲ
ン化銀写真感光材料は種々の目的のためにその中にハイ
ドロキノン誘導体、アザインデン類、アゾール類等を含
有させることができることは、米国特許第４，３８５，
１０８号、同４，３３２．８７８号、同４．３７７．６
３４号、同４゜６１８．５７４号、同４，３１１．７８
１号、同４．２７２，６０６号等に記載されている。

しかしながら、ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化
銀写真感光材料、特に塩化銀乳剤を主体とするハロゲン
化銀写真感光材料の保存経時中のかぶり濃度上昇を改良
する方法についてはいまだ有効な手段が見いだされてい
なかった。

（本発明の解決しようとする問題点） 従って、本発明の目的は、塩化銀乳剤あるいは塩臭化銀
乳剤とヒドラジン誘導体を組み合わせたハロゲン化銀写
真感光材料において、硬調性をそこなうことなく、保存
安定性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。

（発明の構成） 本発明の目的は、塩化銀乳剤あるいは臭化銀含有率が３
０モル％以下である塩臭化銀乳剤から成るハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
乳剤層またはその他の親水性コロイド層の少なくとも一
層に下記一般式（Ｉ）で示されるヒドラジン誘導体を含
有させさらに下記一般式（ＩＩ）で示されるヒドロキサ
ム酸類を含有させることによって達成しうろことを見い
だした。

一般式（Ｉ） ％式％ 式中Ｒ＋　は脂肪族基、または芳香族基を表わす。

一般式（ｎ） Ｒ２−Ｃ−Ｎ−０−Ｙ 一般式（ｎ）においてＲ２は水素原子、アルキル基、ア
リール基、アミノ基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
シル基、カルボキシ基、ヒドロキシアミノ基、又はヒド
ロキシアミノカルボニル基を表わす。

Ｘは水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、又
はスルホニル基を表わす。このときＲｔとＸが連結して
環構造を形成してもよい。

Ｙは水素原子または加水分解反応により水素原子になり
うる基を表わす。

一般式（Ｉ）の詳細を説明する。

一般式（Ｉ）のＲ，で表わされる脂肪族基は好ましくは
炭素数１〜３０のものであって特に炭素数４〜２０の直
鎖分岐または環状のアルキル基が好ましい。

ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上の
へテロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環
化されていてもよい。またこのアルキル基はアリール基
、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（［）のＲ１で表わされる芳香族基は単環または
２環のアリール基または不飽和へテロ環基である。ここ
で不飽和へテロ環基は単環または２環の了り−ル基と縮
合してヘテロアリール基を形成してもよい０例えばベン
ゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、イ
ミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリ
ン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチ
アゾール環等があるが、なかでもベンゼン環を含むもの
が好ましい。

Ｒ１のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく代表的な置換基としては直鎖、分岐または環
状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、
アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜
３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは
炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０のもの）ウ
レイド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などがあ
る。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）のヒドラジン誘導体は
、ｐＨ１０，５〜１２．３で亜硫酸保恒剤を０．１５モ
ル／１以上含み、良好な保存安定性を存する現像液で処
理したとき、超硬調な写真特性を得ることを目的として
添加される。

ヒドラジン誘導体の添加量はハロゲン化！１１モルあた
り１×１０−ｈモルないし５　Ｘ　１０−”モル含有さ
せるのが好ましく、特に１×１０″５ないし２　Ｘ　１
０−”モルの範囲が好ましい添加量である。

次に一般式（Ｉｔ）の詳細を説明する。

一般式（ｎ）においてＲ２水素現像、置換もしくは無置
換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置
換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のへ
テロ環基、ｉｆ換もしくは無置換のアルコキシ基、置換
もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置
換のカルバモイル基、置換もしくは無置換のスルファモ
イル基、アシル基、カルボキシ基、ヒドロキシアミノ基
、ヒドロキシアミノカルボニル基を表わす。置換基とし
てはハロゲン原子、アリール基、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、スルホニル基
、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホ基、ア
ミド基、ウレイド基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ
基、アミン基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘ
テロ環基などがあげられる。好ましくはＲ７は置換もし
くは無置換のアリール基である。

一般式（ＩＩ）においてＸは、水素原子、置換もしくは
無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基
、アシル基、スルホニル基を表わす。

このときＲ２とＸが連結して環構造を形成してもよい、
置換基としてはＲ２であげた置換基と同様である。好ま
しくはＸは水素原子である。

一般式（ＩＩ）においてＹは、水素原子または加水分解
反応により水素原子になりうる基を表わす。

Ｙが加水分解により水素原子となりうる基を表わす場合
の具体例としては（Ｉ１工ステル結合またはウレタン結
合で保護する方法、（２）特開昭５７−１５８６３８号
に記載のイミドメチル封鎖基により保護する方法等があ
る。好ましくはＸは水素原子である。

化合物（Ｉ）で表わされる化合物の合成は、以下に示す
公知の方法により合成することができる。

Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｇｒｏｕｐ　
Ｐｒｅｐａｖａｔｉｏｎｓ　ｍＰ４０６〜４３２ （Ａｃａｄｅｓ＋ｉｃ　Ｐｒｅｓｓ） Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙＰ、４１９，５６５，５６９，５７６．５７７
（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎａ、　Ｉｎｃ、）
本発明に用いられる一般式（Ｉｆ）の化合物の添加量は
ハロゲン化１１１モルあたりｌＸｌ０−’〜５Ｘ１０”
”モルであり、特に好ましい添加量は１×１０−″モル
〜３Ｘ１０−”モルの範囲である。

以下に一般式（■）、一般式（■）で示される化合物の
具体例を示すが、本発明は以下の化合物に限定されるも
のではない。

Ｃ冨Ｈｓ ■−１０ Ｃ冨Ｈ５ ■−１２ ■−１３ ■−１５ ■−１６ ■−１９ ■−２２ ■−２３ ■−２４ ■−２５ ■−２８ ■−２９ ■−３０ ｔ−１ Ｃ）１３−Ｃ−ＮＨ−ＯＨ ｎｃｚ　Ｈ？　−ＣＮＨＯＨ Ｉ−３ ＨＯ！　ＣＣＨｘ　ＣＨｘ　−ＣＮＨＯＨＣｊＩＣＨｔ
　ＣＨｚ−Ｃ−ＮＨＯＨ ■−８ ｎ−ｔ。

■−１１ ■−１２ ■−１３ ＩＩ−１６ ■−１７ ■−１８ ＩＩ−１９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ｎ−２０ｆ−２１ ＣＨｘ ■−２２ ■−２３ 本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料中のハロ
ゲン化銀は塩化銀を主体としたものであって、純塩化銀
乳剤または臭化銀含有率が３０モル％以下の塩臭化銀乳
剤である。特に好ましくは臭化銀含有率が１０モル％以
下の塩臭化銀乳剤、または純塩化銀乳剤である。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは０
．５μｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは０
．０５μｍ〜０．４μｍの範囲である。平均粒子サイズ
とは、ハロゲン化銀写真科学の分野には常用されており
、容易に理解される用語である。平均粒子サイズを求め
る方法の詳細については（ミース、ジェームス、ザ・セ
オリーオブ　ザ　フォトグラフィック　プロセスＣ，Ｅ
、　５ｅｅｓと’ｌ’、　　）１．　Ｊａｍｅｓ著；　
Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　ＰｒｏｃｅｓｓＪ　）　ｓ第３版〜３６〜４
３頁（Ｉ９６６年、マクミランｒａｎｃｍｉｌｌａｎＪ
社刊）を参照すればよい。

ハロゲン化銀粒子の形状については特に制限はなく、立
方体、八面体のような規則的なものでも、混合晶形のよ
うなものでもよいが、比較的粒子サイズ分布の狭いいわ
ゆる単分散乳剤であることが好ましい、ここで言う単分
散乳剤とは平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ域に
全粒子数の９０％、より望ましくは９５％が入るような
乳剤のことを言う。

本発明に用いられる前記平均粒子サイズ及び粒子サイズ
分布をもつハロゲン化銀は任意の公知の方法、例えば米
国特許筒２，５９２，２５０号、同第３，２７６．８７
７号、同第３．　３１７．　３２２号、同第２．２２２
，２６４号、同第３，３２０．０６９号、同第３．２０
６，３１３号の各明細書酸いは「ジャーナル・オプ・フ
ォトグラフィック・サイエンス（Ｊ　、　Ｐｈｏｔ、Ｓ
ｃｉ、）Ｊ第１２巻、第５号（９，１０月号）、１９６
４年、２４２〜２５１頁等に記載されている方法等によ
って調製することができる。またこれらの方法と異なる
方法で調製したハロゲン化銀を混合して用いることもで
きる。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤の調製のため、可溶性
根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片
側混合法、同時混合法、銀イオン過剰下で形成させる逆
混合法等のいずれの手段を用いてもよいが、本発明の目
的のためには、酸性溶液下で可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩とを同時に添加して粒子形成させる同時混合法が特
に好ましい。詳しくは　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ　１７６　＠Ｉｔｅｍ　　１７６４３第１項
、第■項（Ｉ９７８，１２）に記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、水溶性ロジウ
ム塩あるいは水溶性イリジウム塩を含有することができ
る。これらの金属塩を含有せしめる方法としては、乳剤
の調整時特に好ましくはハロゲン化銀粒子形成時に添加
する方法がよく知られている。

水溶性ロジウム塩としては、二塩化ロジウム、三塩化ロ
ジウム、大塩化ロジウム（Ｉ［［）酸カリウム、六塩化
ロジウム（Ｉ［［）酸アンモニウムなどがあげられる。

水溶性イリジウム塩としては、六塩化イリジウム（Ｉｌ
ｌ）酸カリウム、大塩化イリジウム（ＴＶ）酸カリウム
、大塩化イリジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウムなどがあ
げられる。

水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩の添加量はハロ
ゲン化銀１モルあたりｌＸｌ０−’〜１×１０−３モル
の範囲が好ましく用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、化学増感され
ていてもされていなくてもよい。

明るい作業環境下で取り扱うことを目的としたかえし用
写真感光材料の用途に用いられるハロゲン化銀乳剤の場
合には、化学増感されていない乳剤が好ましく用いられ
る。また線画、網点画像の用途に用いられる逼線ｆ！ｊ
ｍ感光材料の用途に用いられるハロゲン化銀乳剤の場合
には、化学増感されていない乳剤を用いる場合もあるし
、硫黄増感剤セレン増感剤、還元増感剤、金増感剤など
を用いて化学増感された乳剤を用いてもよい。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程あるいは写
真処理中のかぶり発生を防止し、あるいは写真性能を安
定化させる目的で種々の化合物を含有させることができ
る。

すなわち、アザインデン類、たとえばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換−
１，３，３ａ、７−テトラアザインデン１り、ペンタア
ザインデン類など；アゾール類、たとえばニトロイミダ
ゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプト
ベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類
、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類
、ベンゾトリアゾール！ｌｌ（特に５−ブロモベンズト
リアゾール、４−メチルベンズトリアゾール）ニトロベ
ンズトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など、ピ
リミジン類、トリアジン類、メルカプトピリミジン類、
メルカプトトリアジン類、チオケト化合物、没食子酸エ
ステル類、ベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルフィン酸アミド類、ホスホニうム
類、オキシム、アルドオキシム類などのような安定剤、
かぶり防止剤として知られた化合物を含有させることが
できる。

本発明の写真感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層および／
またはその他の親水性コロイド層に塗布助剤、帯電防止
、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改
良（たとえば現像促進、硬調化、増感など）等の目的で
種々の界面活性剤を含有させることができる。界面活性
剤としては非イオン性界面活性剤、アニオン界面活性剤
、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、含フツ素界面
活性剤などがあり、目的に応じて単独もしくは数種類を
併用して用いられる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては主として
ゼラチンが用いられるが、それ以外の親水性コロイドを
用いてもよい、たとえば米国特許第３．３４１，３３２
号、英国特許筒５２３．６６１号等に記載されている水
溶性ポリマー、ゼラチン誘導体、米国特許第２．５４８
，５２０号、同第２．８３１．７６７号等に記載されて
いるゼラチンにアクリル酸スチレン、アクリル酸エステ
ルなどのエチレン基を持つ重合可能な単量体をグラフト
重合したポリマー、セルロース誘導体（ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステルなど）澱粉誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどの合成親
水性高分子物質、アルブミン、カゼインなどのタンパク
質などを挙げることができる。

本発明の写真感光材料には、ハロゲン化銀乳剤層および
その他の親水性コロイド層に、無機または有機の硬膜剤
を含有させることができる。

たとえば、クロム塩（クロム明ばんなど）アルデヒドＭ
（ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデヒドなど）、活
性ビニル化合物（Ｉ，３，５−）リアクリロイル−へキ
サヒドロ−３−トリアジン、１．３−ビニルスルホニル
−２−プロパツールなど）、活性ハロゲン化物（２，４
−ジクロル−６−ヒドロキシ−３−トリアジンなど）、
ムコハロゲン酸！ｌＩ（ムコクロル酸など）、Ｎ−カル
バモイルピリジニウム塩類（（Ｉ−モルホリノカルボニ
ル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）、ハロ
アミジニウム塩類（Ｉ−（Ｉ−クロロ−１−ピリジノメ
チレン）ピロリジウム−２−ナフタレンスルホナートな
ど）などを単独または組合せて用いることができる。な
かでも特開昭５３−４１゜２２１、同５３−５７，２５
７、同５９−１６２゜５４６、同６０−８０８４６に記
載の活性ビニル化合物および米国特許３，３２５，２８
７号に記載の活性ハロゲン化物が好ましく用いられる。

本発明の写真感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層および／
またはその他の親水性コロイド層に寸度安定性改良など
の目的で水不溶性または難溶性合成ポリマーの分散物を
含有させることができる。

たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシア
クリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、
アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独も
しくは組合せ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリ
ル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸などの組合せを単量
体成分とするポリマーなどを用いることができる。

膜面ｐＨ調整剤として酢酸、クエン酸、サリチル酸、ア
スコルビン酸、ポリアクリル酸、アクリル酸とジビニル
ベンゼンのコポリマー等ヲ用いることもできる。

本発明によるハロゲン化銀乳剤層および親水性コロイド
層には、マット化剤、可塑剤、増粘剤、蛍光増白剤、紫
外線吸収剤などの写真用添加剤を含存させることができ
る。これらの添加剤については　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１７６巻　Ｉｔｅｍ　　１７６４
３　　ｐ、２３〜ｐ、２８　　（Ｉ９７８，１２）に詳
しく記載されている。

本発明の感光材料に用いられる支持体は、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポ
リプロピレンなどの透明または不透明合成樹脂フィルム
、ポリエチレン樹脂を被覆した紙支持体などがあげられ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理には、写真製
版の業界において用いられる黒白現像処理液を用いるこ
とができるが、特に好ましくは、現像生薬としてジヒド
ロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類
を組合せたもの、あるいはジヒドロキシベンゼン類とｐ
−アミノフェノール類を組合せたものを用い、保恒剤と
して亜硫酸イオンを０．１５モル／１以上含んだＰ　Ｈ
１０゜５〜１２．３の現像液が用いられる。

この現像液で、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処
理すると、充分に超硬調な特性を有するネガ画像を得る
ことができる。

上記処理の現像主薬として用いられるジヒドロキシベン
ゼン類としては、ハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、ブロムハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２
．３−ジクロロハイドロキノン、２．５−ジクロロハイ
ドロキノン、２．５−ジメチルハイドロキノンなどがあ
るが、特にハイドロキノンが好ましい。

またｌ−フェニル−３−ピラゾリドン類の現像主薬とし
ては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４゜４−ジヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドンなどがある。

またｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、
２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフェノールなどがある。

現像主薬は通常０．０５モル／１〜０．８モル／ｌの量
で用いるのが好ましい。

またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類またはｐ−アミノフェノール類との組合せで
用いる場合には前者を０．０５モル／ｌ〜０．５モル／
２．後者を０．０６モル／ｌ以下の量で用いるのが好ま
しい。

現像液には保恒剤として遊離の亜硫酸イオンを与える化
合物、たとえば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸リチウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどが添加
される。亜硫酸塩は０．１５モル／１以上、特に０．３
モル／１７以上が好ましい。また上限は２．５モル／ｌ
までとするのが好ましい。

現像液のｐｆ（を設定するために、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムなどのアルカリ
剤、ｐＨ調節剤、緩衝剤が用いられる。

上記成分以外に現像液に添加される添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムなどの現像
抑制剤、メルカプト系化合物（たとえば１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズイ
ミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩など）、イミ
ダゾール系化合物（５−ニトロイミダゾール、５−ニト
ロベンズイミダゾールなど）、トリアゾール系化合物（
５−メチルベンゾトリアゾールなど）の有機現像抑制剤
、かぶり防止剤、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセルソルブ、エタノール、メタノールなどの
有機溶剤、界面活性剤、キレート剤、硬水軟化荊、現像
促進剤、消泡剤、色調剤、硬膜剤、銀よごれ防止剤（た
とえば２−メルカプトベンズイミダゾールスルホン酸類
）、特開昭５６−１０６２４４号記載のアミン化合物な
どがある。

本発明によるハロゲン化銀写真感光材料を先述した現像
液で現像する場合、現像温度は通常１８℃から５０℃の
間に選ばれるが、好ましくは２０℃から４０℃の範囲で
ある。また現像時間は５秒から２００秒が好ましく用い
られる。

定着液としては一般に用いられている組成のものを用い
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。また定着液には硬膜
剤として水酸化アルミニウムなどを含んでいてもよい。

本発明による写真感光材料の処理は、現像、定着、水洗
、乾燥を連続的に行なう自動現像機を用いると、仕上り
品質が一定した好ましい結果を得ることができる。

自動現像機を使用するときは現像時間１０秒から１００
秒の迅速処理が好ましく用いられる。

（実施例） 以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 硝酸銀水溶液と、六塩化ロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニ
ウムを含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット法に
より混合し、銀１モルあたり５Ｘ１０−’モルに相当す
るロジウムを含有した塩化銀乳剤を調整した。

得られた乳剤は平均粒子サイズ０．１８ミクロンの立方
体乳剤であった。粒子形成後化学熟成はせずに、安定剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、？
−テトラザインデンを銀１モルあたり、２Ｘ１０−”モ
ル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを１１
１モルあたり５×１０−４モル添加した。

乳剤を１４分割して表■に示すようにヒドラジン誘導体
化合物（Ｉ）−５，（Ｉ）−１３、およびヒドロキサム
酸化合物（ＩＩ）−７を添加し、さらにポリマーラテッ
クスとして米国特許第３，５２５．６２０号の製造処方
３に記載のラテックスを銀１モルあたり２０ｇに相当す
る量添加し、硬膜剤として１．３−ジビニルスルホニル
−２−プロパツールを添加して、ポリエチレンテレフタ
レートフィルムベース支持体（厚み１００ミクロン）上
にｔｒあたり２．８ｇの銀量となるように塗布した。さ
らにその上層に保護層として１ｄあたり１．２ｇの石灰
処理ゼラチンから成る保護層を塗布して、試料番号（Ｉ
）〜（財）の感光材料を作成した。

作成した試料（Ｉ）〜（財）を２５℃相対湿度４０％で
３時間調湿した後、気密包装し、２５℃恒温室にて２０
日間保存（Ａ条件とする）および５０℃恒温室にて２０
日間保存（Ｂ条件とする）した。

保存後各試料を、大日本スクリーン社製Ｐ−６１ＴＤＱ
型プリンター（光ｓ１ｏ　ｏ　ｖ、ｔ　Ｋｗクォーツハ
ロゲンランプ）で、光学クサビを通して露光し、富士写
真フィルム（株）製自動現像ａＦＧ−６６０Ｆにて下記
組成現像液（Ｉ）により３８℃２０秒間の現像を行なっ
た。

得られた結果を表１に示した。

相対感度は濃度３．０を与える露光量の逆数の相対値で
示し、コントラスト（γ）は濃度０．３〜３．０までの
平均階調度で示した。またかぶり濃度は未露光部分の４
枚重ねの濃度（支持体込み）で示した。

本発明による試料（２１＋５１　＋７）　０１は比較例
とくらべて保存条件（Ａ）に対して保存条件ＣＢ）のか
ぶり濃度上昇がほとんどな（写真性能の変化も小さく、
良好な保存安定性を有していることがわかる。

現像液処方（Ｉ） ハイドロキノン　　　　　　　　　　４５．０ｇＮ−メ
チル−ｐ−アミノフエ　　　　０．８ｇノール１／２硫
酸塩 水酸化ナトリウム　　　　　　　　１８．０ｇ水酸化カ
リウム　　　　　　　　　５５．０ｇ５−スルホサリチ
ル酸　　　　　　４５．０ｇホウ酸　　　　　　　　　
　　　　　　２５．０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　
　１１０．０ｇエチレンジアミン四酢酸二す　　　　１
．０ｇトリウム 臭化カリウム　　　　　　　　　　　６．０ｇ５−メチ
ルベンゾトリアゾール　　　０．６ｇｎ−ブチルジェタ
ノールアミン　　１５．０ｇ水を加えて　　　　　　　
１１　（ｐＨ−１１，６）実施例２ 実施例−１の試料１〜１４を下記組成の現像液を用いて
処理し、実施例−１と同様な結果を得た。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 塩化銀乳剤、あるいは、臭化銀含有率が３０モル％以下
   である塩臭化銀乳剤、から成るハロゲン化銀乳剤層を少
   なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材料において
   、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層の少なくと
   も一層に下記一般式（ I ）で示されるヒドラジン誘導
   体および、下記一般式（II）で示されるヒドロキサム酸
   類を含有せしめたことを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 一般式（ I ） Ｒ＿１−ＮＨＮＨＣＨＯ 式中Ｒ＿１は脂肪族基または芳香族基を表わす。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II）においてＲ＿２は水素原子、アルキル基、
   アリール基、アミノ基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ア
   リールオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、
   アシル基、カルボキシ基、ヒドロキシアミノ基、ヒドロ
   キシアミノカルボニル基を表わす。 Ｘは水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、ス
   ルホニル基を表わす。このときＲ＿２とＸが連結して環
   構造を形成してもよい。 Ｙは水素原子または加水分解反応により水素原子になり
   うる基を表わす。