JPH0228856B2 - - Google Patents
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- JPH0228856B2 JPH0228856B2 JP63000266A JP26688A JPH0228856B2 JP H0228856 B2 JPH0228856 B2 JP H0228856B2 JP 63000266 A JP63000266 A JP 63000266A JP 26688 A JP26688 A JP 26688A JP H0228856 B2 JPH0228856 B2 JP H0228856B2
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は感光材料、特に写真製版の工程におい
て実質的に明室とよび得る環境下でとりあつかう
ことが可能な明室用感光材料を用いた画像形成法
に関するものである。 （従来の技術） 印刷複製の分野においては、印刷物の多様性、
複雑性に対処するために、写真製版工程の作業能
率向上が要望されている。 特に集版、かえし工程の作業においては、より
明るい環境下で作業を行なうことで作業能率の向
上がはかられてきており、このために実質的に明
室と呼びうる環境下で取りあつかうことのできる
製版用感光材料の開発および露光プリンターの開
発がすすめられてきた。 本発明で述べる明室用感光材料とは、紫外光成
分を含まない実質的に400nm以上の波長をもつ光
をセーフライト光として長時間安全に用いること
のできる感光材料のことである。 集版、かえし工程に用いられる明室用感光材料
は、文字あるいは網点画像の形成された現像処理
ずみフイルムを原稿として、これらの原稿とかえ
し用感光材料とを密着露光して、ネガ像／ポジ像
変換あるいはポジ像／ポジ像変換を行なうのに利
用される感光材料であるが、 網点画像および線画、文字画像が、おのおの
その網点面積および線巾、文字画像巾に従つて
ネガ像／ポジ像変換される性能を有すること 網点画像のトーン調節性、文字線画像の線巾
調節性が可能である性能を有すること が要望され、それに答える明室かえし用感光材料
が提供されてきた。 しかるに、重ね返しによる抜文字画像形成とい
う高度な画像変換作業においては、明室用感光材
料を用いた明室かえし工程による従来の方法で
は、従来の明室用かえし感光材料を用いた明室か
えし工程による方法にくらべて、抜文字画像の品
質が劣化してしまうという欠点をもつていた。従
来の明室用感光材料とは紫外光に富む光源（たと
えば超高圧水銀灯など）を感光材料の露光用とし
て用い、紫外光をカツトしたケイ光灯でとりあつ
かわれる感光材料である。 重ね返しによる抜文字画像形成の方法につい
て、もうすこし詳しく述べるならば、第１図に示
すごとく、透明もしくは半透明の貼りこみベース
イおよびハ（通常100μm程度の厚みを有するポリ
エチレンテレフタレートフイルムが使用される）
のそれぞれに、文字あるいは線画像の形成された
フイルム（線画原稿）ロおよび網点画像の形成さ
れたフイルム（網点原稿）ニを貼り込んだものと
を重ね合せて原稿とし、ニの網点原稿に返し用感
光材料ホの乳剤面を密着させて露光を行なう。 露光後現像処理をほどこし、網点画像中に線画
の白ヌケ部分を形成させる。 このような抜文字画像の形成方法において重要
な点は、網点原稿および線画原稿おのおのの網点
面積および画線巾に従つてネガ像／ポジ像変換が
行なわれることが理想である。しかし、第１図に
てあきらかなごとく、網点原稿は返し用感光材料
の乳剤面に直接密着させて露光されるのに対し
て、線画原稿は貼りこみベースハおよび網点原稿
ニを中間に介して返し用感光材料に露光されるこ
とになる。 このため網点原稿を忠実にネガ像／ポジ像変換
をする露光量を与えると、線画原稿は貼りこみベ
ースハおよび網点原稿ニによるスペーサーを介し
たピンボケ露光となるため、線画の白ヌケ部分の
画線巾が狭くなつてしまう。これが抜文字画像の
品質が劣化してしまう原因であるが、この現象は
感光材料の写真性能のみならず、露光光源の寄与
も大きい。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、明室セーフライト下でのとり
あつかいが可能な明室用かえし感材において、重
ね返しによる抜文字画像の品質のすぐれた画像形
成方法を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、感光層又はその他の親水性コロイド
層中にヒドラジン誘導体又はテトラゾリウム塩を
含有し、10以上のγ値（後記において定義）を有
する、実質的に明室下で取扱えるハロゲン化銀写
真感光材料を、実質的に370nm以下の光を含まな
い光で感光層を画像露光を行う画像成法によつて
その目的を達成しうることを見い出した。 本発明は、明室用かえし感材を用いた暗かえし
工程による方法で、抜文字画像の品質変化が少な
いかえし条件について、詳細に検討した結果、抜
文字画質の良い感光材料一露光方法の組合せとし
て、最低限満点すべき条件を下記のように見いだ
した。 すなわち、 感光材料の性能として10.0以上のγ値をもつ
こと （ここでγは γ＝3.0−0.3／log（濃度3.0を与える露光量）−lo
g（濃度0.3を与える露光量） で定義する） 原稿を構成する貼り込みベース、線画原稿フ
イルム、網点原稿フイルムの枚数に差があつて
も、かえし感材に与えられる露光量の原稿数依
存性の小さい光源で露光することである。 このことを明室用かえし感材を用いた明室かえ
し工程による方法で実現するための手段を探索し
た結果、従来の紫外光に富む光源を用いて明室か
えし感材を露光する方法にくらべて光源の短波光
成分特に370nm以下の光成分がカツトされた光で
感材を露光すると、明室かえし感材でも抜文字画
質が良化することを見いだした。 本発明において、階調γが10以上の画像を形成
する方法として次のシステムを用いることができ
る。 そのシステムはハロゲン化銀写真乳剤を用いた
システムであつて、このシステムにおいては通常
ネガ画像が得られる。 そのシステムの一つは、テトラゾリウム化合物
を含有する感光材料を比較的高濃度の亜硫酸塩を
含むPQ型あるいはMQ型の現像液による処理に
より高いコントラストを得る方法であつて、これ
は、例えば特開昭52−18317号、同53−17719号お
よび同53−17720号に開示されている。（以下テト
ラゾリウム硬調現像システムと称する。） さらに、本発明で採用されるもう一つのシステ
ムは、ヒドラジン誘導体（例えば米国特許
4166742号、同4168977号、同第4221857号、同
4224401号、同4243739号、同4272606号、同
4311781号にみられるように、特定のアシルヒド
ラジン化合物）を添加した表面潜像型ハロゲン化
銀写真感光材料を、PH11.0〜12.3で亜硫酸保恒剤
を0.15モル／以上含む液で処理することにより
超硬調なネガ画像を得る方法（以下ヒドラジン硬
調現像システムと称する。）である。 また、実質的に明室で取扱える明室感材とする
ためには、ハロゲン化銀乳剤の感度を極度に低下
させる例えばロジウム塩、イリジウム塩、塩化第
２銅等の無機減感剤を添加して粒子形成する方
法、ピナクリプトール・イエロー、フエノサフラ
ニン等の有機減感剤を乳剤に添加する方法及び実
質的に明室と感じるようなセーフライト光の波長
領域に対して、感度を持たないように、ハロゲン
化銀の長波端をその領域に吸収を有する染料（セ
ーフライト染料）を感材中に含有せしめる方法な
どがある。これらの方法のいくつかを併用しても
かまわない。 これらの無機減感剤は、10-6モル／モル―Ag
以上含有させることが好ましい。特に10-6〜10-3
モル／モル―Agが好ましい。 また、有機減感材は、10-5モル／モル―Ag以
上含有させることが好ましい。特に10-5〜10-2モ
ル／モル―Agが好ましい。 これら減感剤を用いて明室化する方法について
は、詳しくは特開昭58−190943号公報、同59−
157630号公報、などに記載されている。 また、染料を用いて明室化する方法としては、
400〜550nmに吸収極大を有する染料を感光材料
中に含有させることによつて行なうことができ
る。この方法について特願昭60−206258号に詳し
く記載されている。また、無機感光剤や有機感光
剤と染料とを併用してもかまわない。 これらの方法と前記現像システムを組合わせる
ことにより、この発明の目的にある10以上のγを
有する明室感材を実現することができる。 次に、「実質的に370nm以下の光を含まない光
で感光層を画像露光する」方法としては、感光材
料中に紫外線吸収剤を含有させる方法、紫外線を
吸収する光学フイルターを用いる方法がある。 まず、第１の方法について説明する。 ここで紫外線吸収剤はハロゲン化銀乳剤の固有
感度を1/2以下にさせる量を用いるが、この紫外
線吸収剤としては300〜400nmにピークを有する
紫外線吸収剤を用いることができ、さらに好まし
くは、300〜380nmにピークを有する紫外線吸収
剤である。 紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で
置換されたベンゾトリアゾール化合物、４―チア
ゾリドン化合物、ベンゾフエノン化合物、桂皮酸
エステル化合物、ブタジエン化合物、ベンゾオキ
サゾール化合物さらに紫外線吸収ポリマーを用い
ることができる。 紫外線吸収剤の具体例は、米国特許3533794号、
同3314794号、同3352681号、特開昭46−2784号、
米国特許3705805号、同3707375号、同4045229号、
同3700455号、同3499762号、西独特許出願公告
1547863号などに記載されている。 以下に本発明の紫外線吸収剤の化合物例を示す
が、本発明はこれらの化合物に限定されるもので
はない。 本発明において紫外線吸収剤は360nmのハロゲ
ン化銀乳剤の固有感度を1/2以下にさせるように
添加されるが、その添加量は360nmでの吸光度が
0.3以上となる量であり、さらに好ましくは
360nmでの吸光度が0.4以上となる量である。 紫外線吸収剤のモル吸光係数により異なるが、
通常10-2ｇ／m2〜１ｇ／m2の範囲で添加される。
好ましくは50mg〜500mg／m2である。 本発明の紫外線吸収剤は乳剤層、表面保護層、
中間層などに含有させられる。 上記紫外線吸収剤は適当な溶媒〔例えば水、ア
ルコール（例えばメタノール、エタノール、プロ
パノールなど）、アセトン、メチルセロソルブ、
など、あるいはこれらの混合溶媒〕に溶解して本
発明の親水性コロイド層用塗布液中に添加するこ
とができる。 これらの紫外線吸収剤は２種以上合せて用いる
こともできる。 次に、第２の方法について説明する。紫外線を
吸収する光学フイルター（つまり、光源用フイル
ター）としては、富士写真フイルム(株)製シヤープ
カツトフイルターSC−38，SC−39，SC−40，
SC−41の如き、370nm以下の光を殆んど透過し
ないフイルターを用いるのが好ましい。より具体
的には透過率にして20％以下が好ましく、10％以
下がより好ましい。紫外線を吸収する光学フイル
ター（光源用フイルター）を光源と感光材料との
間に用いて露光する場合、および感光材料中に実
質的に370nm以下の光を含まない光が感光層に到
達するように紫外線吸収剤等を含有した層を設け
る場合などにおいては、従来の公知の光源を用い
ることができる。例えば、大日本スクリーン(株)
製、製版用プリンターＰ−607用光源（超高圧水
銀灯：ORC−CHM−1000）、同社製Ｐ−627FM
用光源などを挙げることができる。本発明の方法
において、露光時間としては、用いる光源の容
量、感光材料の感度（含分光感度）などに応じて
選択されるが通常60秒〜５秒で行なわれる。場合
によつては長時間（２〜３分間）の露光を行なつ
てもよい。 次にヒドラジン硬調現像システムについて詳し
く説明する。 この方法に使われるヒドラジン誘導体の例とし
ては、米国特許4478928号に記載されているスル
フイン酸残基がヒドラジン部分に結合しているア
リールヒドラジン類の他、下記一般式（）で表
わされる化合物が挙げられる。 一般式（） R1−NHNH―Ｇ―R2 式中、R1は芳香族基を表わし、R2は水素原子、
置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは
無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアル
コキシ基または置換若しくは無置換のアリールオ
キシ基を表わし、Ｇはカルボニル基、スルホニル
基、スルホキシ基、ホスホリル基またはＮ置換若
しくは無置換のイミノメチレン基を表わす。 一般式（）においてR1で表される芳香族基
は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテ
ロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基は単環ま
たは２環のアリール基と縮合してヘテロアリール
基を形成してもよい。 例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン
環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール
環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダ
ゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等
があるがなかでもベンゼン環を含むものが好まし
い。 R1として特に好ましいものはアリール基であ
る。 R1のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置
換されていてもよく、代表的な置換基としては、
直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは
炭素数１〜20のもの）、アラルキル基（好ましく
はアルキル部分の炭素数が１〜３の単環または２
環のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１
〜20のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数
１〜20のアルキル基で置換されたアミノ基）、ア
シルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つも
の）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜
30を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜30を持つもの）などがある。 一般式（）においてR2の表すアルキル基と
しては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で
あつて、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ
基、スルホ基、アルコキシ基、フエニル基などの
置換基を有していてもよい。 一般式（）において、R2で表される基のう
ち置換されてもよいアリール基は単環または２環
のアリール基で、例えばベンゼン環を含むもので
ある。このアリール基は、例えばハロゲン原子、
アルキル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ
基などで置換されていてもよい。 一般式（）のR2で表される基のうち置換さ
れてもよいアルコキシ基としては炭素数１〜８の
アルコキシ基であつて、ハロゲン原子、アリール
基などで置換されていてもよい。 一般式（）においてR2で表される基のうち
置換されてもよいアリールオキシ基としては単環
のものが好ましく、また置換基としてはハロゲン
原子などがある。 R2で表される基のうちで好ましいものは、Ｇ
がカルボニル基の場合には水素原子、メチル基、
メトキシ基、エトキシ基、置換または無置換のフ
エニル基であり、特に水素原子が好ましい。 Ｇがスルホニル基の場合にはR2としてはメチ
ル基、エチル基、フエニル基、４―メチルフエニ
ル基が好ましく、特にメチル基が好適である。 Ｇがホスホリル基の場合には、R2としてはメ
トキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フエノキシ
基、フエニル基が好ましく特にフエノキシ基が好
適である。 Ｇがスルホキシ基の場合、好ましいR2はシア
ノベンジル基、メチルチオベンジル基などであ
り、ＧがＮ―置換または無置換イミノメチレン基
の場合、好ましいR2はメチル基、エチル基、置
換または無置換のフエニル基である。 一般式（）のR1またはR2はその中にカプラ
ー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基が組み込まれているものでもよい。
バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対
して比較的不活性な基であり、例えばアルキル
基、アルコキシ基、フエニル基、アルキルフエニ
ル基、フエノキシ基、アルキルフエノキシ基など
の中から選ぶことができる。 一般式（）のR1またはR2はその中にハロゲ
ン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基として
は、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプ
ト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
4385108号に記載された基があげられる。 一般式（）のＧとしてはカルボニル基が最も
好ましい。 一般式（）で示される化合物の具体例を以下
に示す。但し本発明は以下の化合物に限定される
ものではない。 本発明にはヒドラジン誘導体を、ハロゲン化銀
１モルあたり１×10-6モルないし５×10-2モル含
有させるのが好ましく、特に１×10-5モルないし
２×10-2モルの範囲が好ましい添加量である。 本発明にヒドラジン誘導体を写真感光材料中に
含有させるときは、水溶性の場合は水溶液とし
て、水不溶性の場合はアルコール類（たとえばメ
タノール、エタノール）、エステル類（たとえば
酢酸エチル）、ケトン類（たとえばアセトン）な
どの水に混和しうる有機溶媒の溶液として、ハロ
ゲン化銀乳剤溶液又は、親水性コロイド溶液に添
加すればよい。 本発明にはヒドラジン誘導体を単独で使用して
もよく、２種類以上併用してもよい。 次に、テトラゾリウム硬調現像システムについ
て述べる。テトラゾリウム硬調現像システムにお
いて使われるテトラゾリウム化合物の例としては
特開昭52−18317号、同53−17719号および同53−
17720号等に記載の化合物を使用することができ、
代表的なものは下記一般式で示される化合物であ
る。 式中R3，R5は、それぞれウエニル基（例えば
フエニル基、トリル基、ヒドロキシフエニル基、
カルボキシフエニル基、アミノフエニル基、メル
カプトフエニル基等）、チアゾリル基、ベンゾチ
アゾリル基およびトリアジル基から選ばれる基を
表わし、R10，R11，R12およびR13はフエニル基
（例示は前と同じ）を表わし、これらはいずれも
金属キレートあるいは錯体を形成するような基で
もよい。R4はそれぞれフエニル基、複素環基
（例えばフリル基、チエニル基、ピリドイル基、
キノリル基、ベンゾオキサゾル基等）、アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、メルカプトメチル基、メルカプトエチル
基等）、水酸基、カルボキシル基またはその塩、
カルボキシアルキル基（例えばメトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基等）、アミノ基（例
えばアミノ基、エチルアミノ基、アニリノ基等）、
メルカプト基、ニトロ基および水素原子から選ば
れる基を表わし、Ｅはアルキレン基、アリーレン
基、アラルアルキレン基から選ばれる基を表わ
し、X-はアニオンを表わし、ｎは１または２を
表わす。ただし化合物が分子内塩を形成する場合
ｎは１である。 次に本発明に使用されるテトラゾリウム化合物
の具体例を示すが、本発明に用いることのできる
化合物は必ずしもこれらに限定されるものではな
い。 (1) ２―（ベンゾチアゾール―２―イル）―３―
フエニル―５―ドデシル―2H―テトラゾリウ
ム―ブロミド (2) ２，３―ジフエニル―５―（４―ｔ―オクチ
ルオキシフエニル）―2H―テトラゾリウム―
クロリド (3) ２，３，５―トリフエニル―2H―テトラゾ
リウム (4) ２，３，５―トリ（ｐ―カルボキシエチルフ
エニル）―2H―テトラゾリウム (5) ２―（ベンゾチアゾール―２―イル）―３―
フエニル―５―（ｏ―クロロフエニル）―2H
―テトラゾリウム (6) ２，３―ジフエニル―2H―テトラゾリウム (7) ２，３―ジフエニル―５―メチル―2H―テ
トラゾリウム (8) ３―（ｐ―ヒドロキシフエニル）―５―メチ
ル―２―フエニル―2H―テトラゾリウム (9) ２，３―ジフエニル―５―エチル―2H―テ
トラゾリウム (10) ２，３―ジフエニル―５―ｎ―ヘキシル―
2H―テトラゾリウム (11) ５―シアノ―２，３―ジフエニル―2H―テ
トラゾリウム (12) ２―（ベンゾチアゾール―２―イル）―５―
フエニル―３―（４―トリル）―2H―テトラ
ゾリウム (13) ２―（ベンゾチアゾール―２―イル）―５
―（４―クロロフエニル）―３―（４―ニトロ
フエニル）―2H―テトラゾリウム (14) ５―エトキシカルボニル―２，３―ジ（３
―ニトロフエニル）―2H―テトラゾリウム (15) ５―アセチル―２，３―ジ（ｐ―エトキシ
フエニル）―2H―テトラゾリウム (16) ２，５―ジフエニル―３―（ｐ―トリル）
―2H―テトラゾリウム (17) ２，５―ジフエニル―３―（ｐ―ヨードフ
エニル）―2H―テトラゾリウム (18) ２，３―ジフエニル―５―（ｐ―ジフエニ
ル）―2H―テトラゾリウム (19) ５―（ｐ―ブロモフエニル）―２―フエニ
ル―３―（２，４―６―トリクロロフエニル）
―2H―テトラゾリウム (20) ３―（ｐ―ヒドロキシフエニル）―５―
（ｐ―ニトロフエニル）―２―フエニル―2H―
テトラゾリウム (21) ５―（３，４―ジメトキシフエニル）―３
―（２―エトキシフエニル）―２―（４―メト
キシフエニル）―2H―テトラゾリウム (22) ５―（４―ジアノフエニル）―２，３―ジ
フエニル―2H―テトラゾリウム (23) ３―（ｐ―アセトアミドフエニル）―２，
５―ジフエニル―2H―テトラゾリウム (24) ５―アセチル―２，３―ジフエニル―2H
―テトラゾリウム (25) ５―（フル―２―イル）―２，３―ジフエ
ニル―2H―テトラゾリウム (26) ５―（チエン―２―イル）―２，３―ジフ
エニル―2H―テトラゾリウム (27) ２，３―ジフエニル―５―（ピリド―４―
イル）―2H―テトラゾリウム (28) ２，３―ジフエニル―５―（キノール―２
―イル）―2H―テトラゾリウム (29) ２，３―ジフエニル―５―（ベンゾオキサ
ゾール―２―イル）―2H―テトラゾリウム (30) ２，３―ジフエニル―５―ニトロ―2H―
テトラゾリウム (31) ２，2′，３，3′―テトラフエニル―５，5′―
１，４―ブチレン―ジ―（2H―テトラゾリウ
ム (32) ２，2′，３，3′―テトラフエニル―５，5′―
ｐ―フエニレン―ジ―（2H―テトラゾリウム (33) ２―（４，５―ジメチルチアゾール―２―
イル）―３，５―ジフエニル―2H―テトラゾ
リウム (34) ３，５―ジフエニル―２―（トリアジン―
２―イル）―2H―テトラゾリウム (35) ２―（ベンゾチアゾール―２―イル）―３
―（４―メトキシフエニル）―５―フエニル―
2H―テトラゾリウム 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物を非
拡散性として用いる場合、上記例示化合物中の拡
散性の化合物とアニオンを反応させて得られる非
拡散性化合物が用いられる。 ここにアニオン部としては例えば、ｐ―ドデシ
ルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキル
ベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフエ
ートアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニ
オン、ジ―２―エチルヘキシルスルホクシネート
アニオン等のジアルキルスルフオクシネートアニ
オン、セチルポリエテノキシサルフエートアニオ
ン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニ
オン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪酸アニ
オン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸
根のついたもの等を挙げることができる。 そしてアニオン部分とカチオン部分を適宜選択
することにより本発明に係る非拡散性のテトラゾ
リウム化合物を合成することができる。これらの
非拡散性テトラゾリウム化合物は、可溶性塩であ
るアニオン部分とカチオン部分をそれぞれゼラチ
ンに分散した後、両者を混合してゼラチンマトリ
ツクス中に分散させる場合と、酸化剤の結晶を予
め合成してから、適当な溶媒（例えばジメチルス
ルフオキシド）に溶かしてからゼラチンマトリツ
クス中に分散させる場合がある。分散を均一にす
るために、超音波とかマントンゴーリンホモジナ
イザーなどの適当なホモジナイザーで乳化分散し
てもよい。 以上のように、本発明に用いられるテトラゾリ
ウム化合物は、本発明のハロゲン化銀を用いた場
合には、拡散性テトラゾリウム化合物および非拡
散性テトラゾリウム化合物のいずれをも用いるこ
とができるが、非拡散性のテトラゾリウム化合物
を用いた場合により高コントラストな画像が得ら
れる。従つて、例えば、特に優れた網点性能を要
求される場合には非拡散性のテトラゾリウムを用
いるのが比較的有利である。 本発明で使用するテトラゾリウム化合物は単独
で用いてもよいし、複数を併用してもよい。 本発明で使用するテトラゾリウム化合物はハロ
ゲン化銀１モル当り１×10-3〜５×10-2モルの範
囲で用いることが好ましい。 次に、ヒドラジンまたはテトラゾリウム硬調現
像システムにおいて用いられる硬調乳剤層および
軟調乳剤層に用いられる乳剤について説明する。 ハロゲン化銀写真乳剤中のハロゲン化銀は、特
に制限はなく塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀等どの
様なハロゲン組成のものでもよい。好ましくは塩
化銀または塩臭化銀（Br5モル％以下が好まし
い）である。 ハロゲン化銀乳剤は化学増感していても、して
いなくとも良い。未化学増感が特に好ましい。化
学増感の方法としては硫黄増感、還元増感及び貴
金属増感法が知られており、これらのいずれをも
単独で用いても又併用してもよい。好ましい化学
増感方法は硫黄増感であり硫黄増感剤としては、
ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の
硫黄化合物たとえば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、
ローダニン類等を用いることができる。 貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なも
ので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、たとえば白金、パラジウム、ロジウム
等の錯塩を含有しても差支えない。 還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物などを
用いることができる。 ハロゲン化銀の平均粒子サイズは0.7μm以下で
あることが好ましく特に0.5μm〜0.1μmが好まし
い。平均粒径とは、ハロゲン化銀写真科学の分野
の専門家には常用されており、容易に理解される
用語である。粒径とは粒子が球状又は球に近似で
きる粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が
立方体である場合には
て実質的に明室とよび得る環境下でとりあつかう
ことが可能な明室用感光材料を用いた画像形成法
に関するものである。 （従来の技術） 印刷複製の分野においては、印刷物の多様性、
複雑性に対処するために、写真製版工程の作業能
率向上が要望されている。 特に集版、かえし工程の作業においては、より
明るい環境下で作業を行なうことで作業能率の向
上がはかられてきており、このために実質的に明
室と呼びうる環境下で取りあつかうことのできる
製版用感光材料の開発および露光プリンターの開
発がすすめられてきた。 本発明で述べる明室用感光材料とは、紫外光成
分を含まない実質的に400nm以上の波長をもつ光
をセーフライト光として長時間安全に用いること
のできる感光材料のことである。 集版、かえし工程に用いられる明室用感光材料
は、文字あるいは網点画像の形成された現像処理
ずみフイルムを原稿として、これらの原稿とかえ
し用感光材料とを密着露光して、ネガ像／ポジ像
変換あるいはポジ像／ポジ像変換を行なうのに利
用される感光材料であるが、 網点画像および線画、文字画像が、おのおの
その網点面積および線巾、文字画像巾に従つて
ネガ像／ポジ像変換される性能を有すること 網点画像のトーン調節性、文字線画像の線巾
調節性が可能である性能を有すること が要望され、それに答える明室かえし用感光材料
が提供されてきた。 しかるに、重ね返しによる抜文字画像形成とい
う高度な画像変換作業においては、明室用感光材
料を用いた明室かえし工程による従来の方法で
は、従来の明室用かえし感光材料を用いた明室か
えし工程による方法にくらべて、抜文字画像の品
質が劣化してしまうという欠点をもつていた。従
来の明室用感光材料とは紫外光に富む光源（たと
えば超高圧水銀灯など）を感光材料の露光用とし
て用い、紫外光をカツトしたケイ光灯でとりあつ
かわれる感光材料である。 重ね返しによる抜文字画像形成の方法につい
て、もうすこし詳しく述べるならば、第１図に示
すごとく、透明もしくは半透明の貼りこみベース
イおよびハ（通常100μm程度の厚みを有するポリ
エチレンテレフタレートフイルムが使用される）
のそれぞれに、文字あるいは線画像の形成された
フイルム（線画原稿）ロおよび網点画像の形成さ
れたフイルム（網点原稿）ニを貼り込んだものと
を重ね合せて原稿とし、ニの網点原稿に返し用感
光材料ホの乳剤面を密着させて露光を行なう。 露光後現像処理をほどこし、網点画像中に線画
の白ヌケ部分を形成させる。 このような抜文字画像の形成方法において重要
な点は、網点原稿および線画原稿おのおのの網点
面積および画線巾に従つてネガ像／ポジ像変換が
行なわれることが理想である。しかし、第１図に
てあきらかなごとく、網点原稿は返し用感光材料
の乳剤面に直接密着させて露光されるのに対し
て、線画原稿は貼りこみベースハおよび網点原稿
ニを中間に介して返し用感光材料に露光されるこ
とになる。 このため網点原稿を忠実にネガ像／ポジ像変換
をする露光量を与えると、線画原稿は貼りこみベ
ースハおよび網点原稿ニによるスペーサーを介し
たピンボケ露光となるため、線画の白ヌケ部分の
画線巾が狭くなつてしまう。これが抜文字画像の
品質が劣化してしまう原因であるが、この現象は
感光材料の写真性能のみならず、露光光源の寄与
も大きい。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、明室セーフライト下でのとり
あつかいが可能な明室用かえし感材において、重
ね返しによる抜文字画像の品質のすぐれた画像形
成方法を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、感光層又はその他の親水性コロイド
層中にヒドラジン誘導体又はテトラゾリウム塩を
含有し、10以上のγ値（後記において定義）を有
する、実質的に明室下で取扱えるハロゲン化銀写
真感光材料を、実質的に370nm以下の光を含まな
い光で感光層を画像露光を行う画像成法によつて
その目的を達成しうることを見い出した。 本発明は、明室用かえし感材を用いた暗かえし
工程による方法で、抜文字画像の品質変化が少な
いかえし条件について、詳細に検討した結果、抜
文字画質の良い感光材料一露光方法の組合せとし
て、最低限満点すべき条件を下記のように見いだ
した。 すなわち、 感光材料の性能として10.0以上のγ値をもつ
こと （ここでγは γ＝3.0−0.3／log（濃度3.0を与える露光量）−lo
g（濃度0.3を与える露光量） で定義する） 原稿を構成する貼り込みベース、線画原稿フ
イルム、網点原稿フイルムの枚数に差があつて
も、かえし感材に与えられる露光量の原稿数依
存性の小さい光源で露光することである。 このことを明室用かえし感材を用いた明室かえ
し工程による方法で実現するための手段を探索し
た結果、従来の紫外光に富む光源を用いて明室か
えし感材を露光する方法にくらべて光源の短波光
成分特に370nm以下の光成分がカツトされた光で
感材を露光すると、明室かえし感材でも抜文字画
質が良化することを見いだした。 本発明において、階調γが10以上の画像を形成
する方法として次のシステムを用いることができ
る。 そのシステムはハロゲン化銀写真乳剤を用いた
システムであつて、このシステムにおいては通常
ネガ画像が得られる。 そのシステムの一つは、テトラゾリウム化合物
を含有する感光材料を比較的高濃度の亜硫酸塩を
含むPQ型あるいはMQ型の現像液による処理に
より高いコントラストを得る方法であつて、これ
は、例えば特開昭52−18317号、同53−17719号お
よび同53−17720号に開示されている。（以下テト
ラゾリウム硬調現像システムと称する。） さらに、本発明で採用されるもう一つのシステ
ムは、ヒドラジン誘導体（例えば米国特許
4166742号、同4168977号、同第4221857号、同
4224401号、同4243739号、同4272606号、同
4311781号にみられるように、特定のアシルヒド
ラジン化合物）を添加した表面潜像型ハロゲン化
銀写真感光材料を、PH11.0〜12.3で亜硫酸保恒剤
を0.15モル／以上含む液で処理することにより
超硬調なネガ画像を得る方法（以下ヒドラジン硬
調現像システムと称する。）である。 また、実質的に明室で取扱える明室感材とする
ためには、ハロゲン化銀乳剤の感度を極度に低下
させる例えばロジウム塩、イリジウム塩、塩化第
２銅等の無機減感剤を添加して粒子形成する方
法、ピナクリプトール・イエロー、フエノサフラ
ニン等の有機減感剤を乳剤に添加する方法及び実
質的に明室と感じるようなセーフライト光の波長
領域に対して、感度を持たないように、ハロゲン
化銀の長波端をその領域に吸収を有する染料（セ
ーフライト染料）を感材中に含有せしめる方法な
どがある。これらの方法のいくつかを併用しても
かまわない。 これらの無機減感剤は、10-6モル／モル―Ag
以上含有させることが好ましい。特に10-6〜10-3
モル／モル―Agが好ましい。 また、有機減感材は、10-5モル／モル―Ag以
上含有させることが好ましい。特に10-5〜10-2モ
ル／モル―Agが好ましい。 これら減感剤を用いて明室化する方法について
は、詳しくは特開昭58−190943号公報、同59−
157630号公報、などに記載されている。 また、染料を用いて明室化する方法としては、
400〜550nmに吸収極大を有する染料を感光材料
中に含有させることによつて行なうことができ
る。この方法について特願昭60−206258号に詳し
く記載されている。また、無機感光剤や有機感光
剤と染料とを併用してもかまわない。 これらの方法と前記現像システムを組合わせる
ことにより、この発明の目的にある10以上のγを
有する明室感材を実現することができる。 次に、「実質的に370nm以下の光を含まない光
で感光層を画像露光する」方法としては、感光材
料中に紫外線吸収剤を含有させる方法、紫外線を
吸収する光学フイルターを用いる方法がある。 まず、第１の方法について説明する。 ここで紫外線吸収剤はハロゲン化銀乳剤の固有
感度を1/2以下にさせる量を用いるが、この紫外
線吸収剤としては300〜400nmにピークを有する
紫外線吸収剤を用いることができ、さらに好まし
くは、300〜380nmにピークを有する紫外線吸収
剤である。 紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で
置換されたベンゾトリアゾール化合物、４―チア
ゾリドン化合物、ベンゾフエノン化合物、桂皮酸
エステル化合物、ブタジエン化合物、ベンゾオキ
サゾール化合物さらに紫外線吸収ポリマーを用い
ることができる。 紫外線吸収剤の具体例は、米国特許3533794号、
同3314794号、同3352681号、特開昭46−2784号、
米国特許3705805号、同3707375号、同4045229号、
同3700455号、同3499762号、西独特許出願公告
1547863号などに記載されている。 以下に本発明の紫外線吸収剤の化合物例を示す
が、本発明はこれらの化合物に限定されるもので
はない。 本発明において紫外線吸収剤は360nmのハロゲ
ン化銀乳剤の固有感度を1/2以下にさせるように
添加されるが、その添加量は360nmでの吸光度が
0.3以上となる量であり、さらに好ましくは
360nmでの吸光度が0.4以上となる量である。 紫外線吸収剤のモル吸光係数により異なるが、
通常10-2ｇ／m2〜１ｇ／m2の範囲で添加される。
好ましくは50mg〜500mg／m2である。 本発明の紫外線吸収剤は乳剤層、表面保護層、
中間層などに含有させられる。 上記紫外線吸収剤は適当な溶媒〔例えば水、ア
ルコール（例えばメタノール、エタノール、プロ
パノールなど）、アセトン、メチルセロソルブ、
など、あるいはこれらの混合溶媒〕に溶解して本
発明の親水性コロイド層用塗布液中に添加するこ
とができる。 これらの紫外線吸収剤は２種以上合せて用いる
こともできる。 次に、第２の方法について説明する。紫外線を
吸収する光学フイルター（つまり、光源用フイル
ター）としては、富士写真フイルム(株)製シヤープ
カツトフイルターSC−38，SC−39，SC−40，
SC−41の如き、370nm以下の光を殆んど透過し
ないフイルターを用いるのが好ましい。より具体
的には透過率にして20％以下が好ましく、10％以
下がより好ましい。紫外線を吸収する光学フイル
ター（光源用フイルター）を光源と感光材料との
間に用いて露光する場合、および感光材料中に実
質的に370nm以下の光を含まない光が感光層に到
達するように紫外線吸収剤等を含有した層を設け
る場合などにおいては、従来の公知の光源を用い
ることができる。例えば、大日本スクリーン(株)
製、製版用プリンターＰ−607用光源（超高圧水
銀灯：ORC−CHM−1000）、同社製Ｐ−627FM
用光源などを挙げることができる。本発明の方法
において、露光時間としては、用いる光源の容
量、感光材料の感度（含分光感度）などに応じて
選択されるが通常60秒〜５秒で行なわれる。場合
によつては長時間（２〜３分間）の露光を行なつ
てもよい。 次にヒドラジン硬調現像システムについて詳し
く説明する。 この方法に使われるヒドラジン誘導体の例とし
ては、米国特許4478928号に記載されているスル
フイン酸残基がヒドラジン部分に結合しているア
リールヒドラジン類の他、下記一般式（）で表
わされる化合物が挙げられる。 一般式（） R1−NHNH―Ｇ―R2 式中、R1は芳香族基を表わし、R2は水素原子、
置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは
無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアル
コキシ基または置換若しくは無置換のアリールオ
キシ基を表わし、Ｇはカルボニル基、スルホニル
基、スルホキシ基、ホスホリル基またはＮ置換若
しくは無置換のイミノメチレン基を表わす。 一般式（）においてR1で表される芳香族基
は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテ
ロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基は単環ま
たは２環のアリール基と縮合してヘテロアリール
基を形成してもよい。 例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン
環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール
環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダ
ゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等
があるがなかでもベンゼン環を含むものが好まし
い。 R1として特に好ましいものはアリール基であ
る。 R1のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置
換されていてもよく、代表的な置換基としては、
直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは
炭素数１〜20のもの）、アラルキル基（好ましく
はアルキル部分の炭素数が１〜３の単環または２
環のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１
〜20のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数
１〜20のアルキル基で置換されたアミノ基）、ア
シルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つも
の）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜
30を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜30を持つもの）などがある。 一般式（）においてR2の表すアルキル基と
しては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で
あつて、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ
基、スルホ基、アルコキシ基、フエニル基などの
置換基を有していてもよい。 一般式（）において、R2で表される基のう
ち置換されてもよいアリール基は単環または２環
のアリール基で、例えばベンゼン環を含むもので
ある。このアリール基は、例えばハロゲン原子、
アルキル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ
基などで置換されていてもよい。 一般式（）のR2で表される基のうち置換さ
れてもよいアルコキシ基としては炭素数１〜８の
アルコキシ基であつて、ハロゲン原子、アリール
基などで置換されていてもよい。 一般式（）においてR2で表される基のうち
置換されてもよいアリールオキシ基としては単環
のものが好ましく、また置換基としてはハロゲン
原子などがある。 R2で表される基のうちで好ましいものは、Ｇ
がカルボニル基の場合には水素原子、メチル基、
メトキシ基、エトキシ基、置換または無置換のフ
エニル基であり、特に水素原子が好ましい。 Ｇがスルホニル基の場合にはR2としてはメチ
ル基、エチル基、フエニル基、４―メチルフエニ
ル基が好ましく、特にメチル基が好適である。 Ｇがホスホリル基の場合には、R2としてはメ
トキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フエノキシ
基、フエニル基が好ましく特にフエノキシ基が好
適である。 Ｇがスルホキシ基の場合、好ましいR2はシア
ノベンジル基、メチルチオベンジル基などであ
り、ＧがＮ―置換または無置換イミノメチレン基
の場合、好ましいR2はメチル基、エチル基、置
換または無置換のフエニル基である。 一般式（）のR1またはR2はその中にカプラ
ー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基が組み込まれているものでもよい。
バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対
して比較的不活性な基であり、例えばアルキル
基、アルコキシ基、フエニル基、アルキルフエニ
ル基、フエノキシ基、アルキルフエノキシ基など
の中から選ぶことができる。 一般式（）のR1またはR2はその中にハロゲ
ン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基として
は、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプ
ト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
4385108号に記載された基があげられる。 一般式（）のＧとしてはカルボニル基が最も
好ましい。 一般式（）で示される化合物の具体例を以下
に示す。但し本発明は以下の化合物に限定される
ものではない。 本発明にはヒドラジン誘導体を、ハロゲン化銀
１モルあたり１×10-6モルないし５×10-2モル含
有させるのが好ましく、特に１×10-5モルないし
２×10-2モルの範囲が好ましい添加量である。 本発明にヒドラジン誘導体を写真感光材料中に
含有させるときは、水溶性の場合は水溶液とし
て、水不溶性の場合はアルコール類（たとえばメ
タノール、エタノール）、エステル類（たとえば
酢酸エチル）、ケトン類（たとえばアセトン）な
どの水に混和しうる有機溶媒の溶液として、ハロ
ゲン化銀乳剤溶液又は、親水性コロイド溶液に添
加すればよい。 本発明にはヒドラジン誘導体を単独で使用して
もよく、２種類以上併用してもよい。 次に、テトラゾリウム硬調現像システムについ
て述べる。テトラゾリウム硬調現像システムにお
いて使われるテトラゾリウム化合物の例としては
特開昭52−18317号、同53−17719号および同53−
17720号等に記載の化合物を使用することができ、
代表的なものは下記一般式で示される化合物であ
る。 式中R3，R5は、それぞれウエニル基（例えば
フエニル基、トリル基、ヒドロキシフエニル基、
カルボキシフエニル基、アミノフエニル基、メル
カプトフエニル基等）、チアゾリル基、ベンゾチ
アゾリル基およびトリアジル基から選ばれる基を
表わし、R10，R11，R12およびR13はフエニル基
（例示は前と同じ）を表わし、これらはいずれも
金属キレートあるいは錯体を形成するような基で
もよい。R4はそれぞれフエニル基、複素環基
（例えばフリル基、チエニル基、ピリドイル基、
キノリル基、ベンゾオキサゾル基等）、アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、メルカプトメチル基、メルカプトエチル
基等）、水酸基、カルボキシル基またはその塩、
カルボキシアルキル基（例えばメトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基等）、アミノ基（例
えばアミノ基、エチルアミノ基、アニリノ基等）、
メルカプト基、ニトロ基および水素原子から選ば
れる基を表わし、Ｅはアルキレン基、アリーレン
基、アラルアルキレン基から選ばれる基を表わ
し、X-はアニオンを表わし、ｎは１または２を
表わす。ただし化合物が分子内塩を形成する場合
ｎは１である。 次に本発明に使用されるテトラゾリウム化合物
の具体例を示すが、本発明に用いることのできる
化合物は必ずしもこれらに限定されるものではな
い。 (1) ２―（ベンゾチアゾール―２―イル）―３―
フエニル―５―ドデシル―2H―テトラゾリウ
ム―ブロミド (2) ２，３―ジフエニル―５―（４―ｔ―オクチ
ルオキシフエニル）―2H―テトラゾリウム―
クロリド (3) ２，３，５―トリフエニル―2H―テトラゾ
リウム (4) ２，３，５―トリ（ｐ―カルボキシエチルフ
エニル）―2H―テトラゾリウム (5) ２―（ベンゾチアゾール―２―イル）―３―
フエニル―５―（ｏ―クロロフエニル）―2H
―テトラゾリウム (6) ２，３―ジフエニル―2H―テトラゾリウム (7) ２，３―ジフエニル―５―メチル―2H―テ
トラゾリウム (8) ３―（ｐ―ヒドロキシフエニル）―５―メチ
ル―２―フエニル―2H―テトラゾリウム (9) ２，３―ジフエニル―５―エチル―2H―テ
トラゾリウム (10) ２，３―ジフエニル―５―ｎ―ヘキシル―
2H―テトラゾリウム (11) ５―シアノ―２，３―ジフエニル―2H―テ
トラゾリウム (12) ２―（ベンゾチアゾール―２―イル）―５―
フエニル―３―（４―トリル）―2H―テトラ
ゾリウム (13) ２―（ベンゾチアゾール―２―イル）―５
―（４―クロロフエニル）―３―（４―ニトロ
フエニル）―2H―テトラゾリウム (14) ５―エトキシカルボニル―２，３―ジ（３
―ニトロフエニル）―2H―テトラゾリウム (15) ５―アセチル―２，３―ジ（ｐ―エトキシ
フエニル）―2H―テトラゾリウム (16) ２，５―ジフエニル―３―（ｐ―トリル）
―2H―テトラゾリウム (17) ２，５―ジフエニル―３―（ｐ―ヨードフ
エニル）―2H―テトラゾリウム (18) ２，３―ジフエニル―５―（ｐ―ジフエニ
ル）―2H―テトラゾリウム (19) ５―（ｐ―ブロモフエニル）―２―フエニ
ル―３―（２，４―６―トリクロロフエニル）
―2H―テトラゾリウム (20) ３―（ｐ―ヒドロキシフエニル）―５―
（ｐ―ニトロフエニル）―２―フエニル―2H―
テトラゾリウム (21) ５―（３，４―ジメトキシフエニル）―３
―（２―エトキシフエニル）―２―（４―メト
キシフエニル）―2H―テトラゾリウム (22) ５―（４―ジアノフエニル）―２，３―ジ
フエニル―2H―テトラゾリウム (23) ３―（ｐ―アセトアミドフエニル）―２，
５―ジフエニル―2H―テトラゾリウム (24) ５―アセチル―２，３―ジフエニル―2H
―テトラゾリウム (25) ５―（フル―２―イル）―２，３―ジフエ
ニル―2H―テトラゾリウム (26) ５―（チエン―２―イル）―２，３―ジフ
エニル―2H―テトラゾリウム (27) ２，３―ジフエニル―５―（ピリド―４―
イル）―2H―テトラゾリウム (28) ２，３―ジフエニル―５―（キノール―２
―イル）―2H―テトラゾリウム (29) ２，３―ジフエニル―５―（ベンゾオキサ
ゾール―２―イル）―2H―テトラゾリウム (30) ２，３―ジフエニル―５―ニトロ―2H―
テトラゾリウム (31) ２，2′，３，3′―テトラフエニル―５，5′―
１，４―ブチレン―ジ―（2H―テトラゾリウ
ム (32) ２，2′，３，3′―テトラフエニル―５，5′―
ｐ―フエニレン―ジ―（2H―テトラゾリウム (33) ２―（４，５―ジメチルチアゾール―２―
イル）―３，５―ジフエニル―2H―テトラゾ
リウム (34) ３，５―ジフエニル―２―（トリアジン―
２―イル）―2H―テトラゾリウム (35) ２―（ベンゾチアゾール―２―イル）―３
―（４―メトキシフエニル）―５―フエニル―
2H―テトラゾリウム 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物を非
拡散性として用いる場合、上記例示化合物中の拡
散性の化合物とアニオンを反応させて得られる非
拡散性化合物が用いられる。 ここにアニオン部としては例えば、ｐ―ドデシ
ルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキル
ベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフエ
ートアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニ
オン、ジ―２―エチルヘキシルスルホクシネート
アニオン等のジアルキルスルフオクシネートアニ
オン、セチルポリエテノキシサルフエートアニオ
ン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニ
オン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪酸アニ
オン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸
根のついたもの等を挙げることができる。 そしてアニオン部分とカチオン部分を適宜選択
することにより本発明に係る非拡散性のテトラゾ
リウム化合物を合成することができる。これらの
非拡散性テトラゾリウム化合物は、可溶性塩であ
るアニオン部分とカチオン部分をそれぞれゼラチ
ンに分散した後、両者を混合してゼラチンマトリ
ツクス中に分散させる場合と、酸化剤の結晶を予
め合成してから、適当な溶媒（例えばジメチルス
ルフオキシド）に溶かしてからゼラチンマトリツ
クス中に分散させる場合がある。分散を均一にす
るために、超音波とかマントンゴーリンホモジナ
イザーなどの適当なホモジナイザーで乳化分散し
てもよい。 以上のように、本発明に用いられるテトラゾリ
ウム化合物は、本発明のハロゲン化銀を用いた場
合には、拡散性テトラゾリウム化合物および非拡
散性テトラゾリウム化合物のいずれをも用いるこ
とができるが、非拡散性のテトラゾリウム化合物
を用いた場合により高コントラストな画像が得ら
れる。従つて、例えば、特に優れた網点性能を要
求される場合には非拡散性のテトラゾリウムを用
いるのが比較的有利である。 本発明で使用するテトラゾリウム化合物は単独
で用いてもよいし、複数を併用してもよい。 本発明で使用するテトラゾリウム化合物はハロ
ゲン化銀１モル当り１×10-3〜５×10-2モルの範
囲で用いることが好ましい。 次に、ヒドラジンまたはテトラゾリウム硬調現
像システムにおいて用いられる硬調乳剤層および
軟調乳剤層に用いられる乳剤について説明する。 ハロゲン化銀写真乳剤中のハロゲン化銀は、特
に制限はなく塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀等どの
様なハロゲン組成のものでもよい。好ましくは塩
化銀または塩臭化銀（Br5モル％以下が好まし
い）である。 ハロゲン化銀乳剤は化学増感していても、して
いなくとも良い。未化学増感が特に好ましい。化
学増感の方法としては硫黄増感、還元増感及び貴
金属増感法が知られており、これらのいずれをも
単独で用いても又併用してもよい。好ましい化学
増感方法は硫黄増感であり硫黄増感剤としては、
ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の
硫黄化合物たとえば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、
ローダニン類等を用いることができる。 貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なも
ので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、たとえば白金、パラジウム、ロジウム
等の錯塩を含有しても差支えない。 還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物などを
用いることができる。 ハロゲン化銀の平均粒子サイズは0.7μm以下で
あることが好ましく特に0.5μm〜0.1μmが好まし
い。平均粒径とは、ハロゲン化銀写真科学の分野
の専門家には常用されており、容易に理解される
用語である。粒径とは粒子が球状又は球に近似で
きる粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が
立方体である場合には
【式】を粒径と
する。平均粒子投影面積にもとずく代数平均又は
幾何平均により求める。平均粒径を求める方法の
詳細については、（ミース ジエームス ザ セ
オリー オブ ザ フオトグラフイツクプロセス
「C.E.MeesとT.H.James著：The theory of the
photographic process」）、第３版、36〜43頁
（1966年、（マクミラン「Mcmillan」社刊））を参
照すればよい。 ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、平板
状、球状、立方体状、14面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。また粒子サイズ分布は
狭い方が好ましく、特に平均粒子サイズの±40％
の粒子サイズ域内に全粒子数の90％、望ましくは
95％が入るような、いわゆる単分散乳剤が好まし
い。 本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよ
い。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることができ、この方法によると、結晶形が
規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤がえられる。 ハロゲン化銀乳剤およびその調製方法について
は、詳しくRESEARCH DISCLOSURE176巻
ltem17643P.22〜P.23（1978年12月）に記載もしく
は引用された文献に記載されている。 次に、本発明に用いられる感光材料には、感光
材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカ
ブリを防止しあるいは写真性能を安定化させる目
的で、種々の化合物を含有させることができる。
すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１―フエニル―５―メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾ
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４―ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼ
ンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た多くの化合物を加えることができる。 本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイ
ドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、クリオ
キサール、グリタールアルデヒドなど）、Ｎ―メ
チロール化合物（ジメチロール尿素、メチロール
ジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体
（２，３―ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５―トリアクロイル―ヘキ
サヒドロ―ｓ―トリアジン、ビス（ビニルスルホ
ニル）メチルエーテル、Ｎ，N′―メチレンビス
―〔β―（ビニルスルホニル）プロピオンアミ
ド〕など）、活性ハロゲン化合物（２，４―ジク
ロル―６―ヒドロキシ―ｓ―トリアジンなど）、
ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキ
シクロル酸など）イソオキサゾール類、ジアルデ
ヒドでん粉、２―クロル―６―ヒドロキシトリア
ジニル化ゼラチンなどを、単独または組合せて用
いることができる。 本発明の感光性乳剤層及び／または非感光性の
親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベ
リ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改
良など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を用
いてもよい。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。たと
えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋
白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルローズ硫酸エステル類等
の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
―Ｎ―ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物
質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。 本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの
目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物
を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例え
ば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフイン、
スチレンなどの単独もしくは組合わせ、またはこ
れらとアクリル酸、メタアクリル酸、α，β―不
飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スルフオアルキル（メタ）アクリ
レート、スチレンスルフオ酸などの組合せを単量
体成分とするポリマーを用いることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、短波増感色素に
よつて分光増感されていてもよいが、好ましくは
分光増感されていないものである。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料
には、その他の種々の添加剤が用いられる。例え
ば、減感剤、可塑剤、スベリ剤、現像促進剤、オ
イル、染料など。 これらの添加剤及び前述の添加剤について、具
体的には、リサーチ・デイスクロージヤー
（Research Disclosure）176号、第22〜31頁
（RD−17643）（Dec.，1978）などに記載された
ものを用いることができる。 本発明に用いられる感光材料において、乳剤
層、保護層は単層でもよいし、２層以上からなる
重層でもよい。重層の場合には間に中間層などを
設けてもよい。 本発明の写真感光材料において写真乳剤層その
他の層は写真感光材料に通常用いられている可撓
性支持体の片面または両面に塗布される。可撓性
支持体として有用なものは、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレン
テレフタレートの合成高分子から成るフイルム等
である。 本発明において用いられる現像液など処理液と
しては公知のものが用いられる。 具体的には、PQ現像液、MQ現像液またはリ
ス現像液を下記の観点から選別して用いればよ
い。 すなわち、処理する感材の種類、用いた硬調化
システムの種類、感度などに応じて選択すればよ
い。 用いられる現像方法については詳しくは
RESEARCH DISCLOSURE176巻Item17643X
項、項、XI項P.28〜P.30（1978，12月）
に記載されている。 次に代表的システムのうち、まずヒドラジンま
たはテトラゾリウム硬調現像システムにおいて用
いられる現像液について説明する。 ヒドラジン誘導体またはテトラゾリウム化合物
を用いたハロゲン化銀写真感光材料を用いて、超
硬調（γ値が10以上）な写真特性を得るには、従
来の不安定なリス現像液（伝染現像液）を用いる
必要はなく、安定な現像液を用いることができ
る。すなわち、上記のハロゲン化銀写真感光材料
は、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分に（特に
0.15モル／以上）含んだ現像液を用いることが
できる。現像液のPH値は、ヒドラジン誘導体を用
いる場合は9.5以上、特に10.5〜2.3の範囲が好ま
しく、テトラゾリウム化合物を用いる場合は、９
〜12範囲であり、特に10〜11の範囲が好ましい。 本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には
特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい
点で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ま
しく、ジヒドロキシベンゼン類と１―フエニル―
３―ピラゾリドン類の組合せまたはジヒドロキシ
ベンゼン類とｐ―アミノフエノール類の組合せを
用いる場合もある。 本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬
としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイド
ロキノン、メチルハイドロキノン、２，３―ジク
ロロハイドロキノン、２，５―ジクロロハイドロ
キノン、２，３―ジブロムハイドロキノン、２，
５―ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハ
イドロキノンが好ましい。 本発明に用いる１―フエニル―３―ピラゾリド
ン又はその誘導体の現像主薬としては１―フエニ
ル―３―ピラゾリドン、１―フエニル―４，４―
ジメチル―３―ピラゾリドン、１―フエニル―４
―メチル―４―ヒドロキシメチル―３―ピラゾリ
ドン、１―フエニル―４，４―ジヒドロキシメチ
ル―３―ピラゾリドン、１―フエニル―５―メチ
ル―３―ピラゾリドン、１―ｐ―アミノフエニル
―４，４―ジメチル―３―ピラゾリドン、１―ｐ
―トリル―４，４―ジメチル―３―ピラゾリドン
などがある。 本発明に用いるｐ―アミノフエノール系現像主
薬としてはＮ―メチル―ｐ―アミノフエノール、
ｐ―アミノフエノール、Ｎ―（β―ヒドロキシエ
チル）―ｐ―アミノフエノール、Ｎ―（４―ヒド
ロキシフエニル）グリシン、２―メチル―ｐ―ア
ミノフエノール、ｐ―ベンジルアミノフエノール
等があるが、なかでもＮ―メチル―ｐ―アミノフ
エノールが好ましい。 現像主薬は通常0.05モル／〜0.8モル／の
量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシ
ベンゼン類と１―フエニル―３―ピラゾリドン類
又はｐ・アミノ・フエノール類との組合せを用い
る場合には前者を0.05モル／〜0.5モル／、
後者を0.06モル／以下の量で用いるのが好まし
い。 本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸アモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メ
タ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸
ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は0.4モル／
以上特に0.5モル／以上が好ましい。また上限
は2.5モル／までとするのが好ましい。 PHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化
ナトリウム水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸
カリウムの如きPH調節剤や緩衝剤を含む。 上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ
酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチ
ルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノー
ル、メタノールの如き有機溶剤：１―フエニル―
５―メルカプトテトラゾール、２―メルカプトベ
ンツイミダゾール―５―スルホン酸ナトリウム塩
等のメルカプト系化合物、５―ニトロインダゾー
ル等のインダゾール系化合物、５―メチルベンツ
トリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物な
どのカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper）
防止剤：を含んでもよく、更に必要に応じて色調
剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、
特開昭56−106244号記載のアミノ化合物などを含
んでもよい。 本発明の各のシステムにおける現像液には銀汚
れ防止剤として特開昭56−24347号に記載の化合
物を用いることができる。現像液中に添加する溶
解助剤として特開昭61−267759号に記載の化合物
を用いることができる、さらに現像液に用いるPH
緩衝剤として特開昭60−93433号に記載の化合物
を用いることができる。 現像温度は18℃から50℃、現像時間は15〜60秒
が好ましい。 （実施例） 次に、本発明を実施例にもとづいて詳しく説明
する。 実施例 １ 液：水600ml ゼラチン18ｇ PH3.0 液：AgNO3200ｇ水800ml 上記、液を用い以下の方法により乳剤Ａ〜
Ｂを調製した。 (1) 乳剤Ａ（Brlモル％、粒子サイズ0.20μRh1.0×
10-5モル／モルAg） Ａ液：KBr 1.4ｇNaCl76ｇNH4RhCl64mg
水800ml 40℃に保つた液中に、Ａ液を、同時両
側混合にて、20分間で一定の速度に保ちながら
添加した。この乳剤を当業界でよく知られた常
法にて、可溶性塩を除去した後にゼラチンを加
え化学熟成せずに安定剤として２―メチル―４
―ヒドロキシ―１，３，3a，７―テトラアザ
インデンを添加した。この乳剤の平均粒子サイ
ズは0.20μ、乳剤の収量は１Kg、含有するゼラ
チン量は60ｇであつた。この乳剤をＡとし、こ
の乳剤ににテトラゾリウム塩 を加えた乳剤をＡ―１、ヒドラジン化合物
（Hz） を加えた乳剤をＡ―２とする。Ａ―１〜Ａ―２
に紫外線吸収剤（UV吸収剤）（化合物(2)）を
表−１の量添加した後、ポリエチルアクリレー
トラテツクスを固形分で対ゼラチン30wt％添
加し、硬調剤として、１，３―ビニルスルホニ
ル―２―プロパノールを加え、ポリエチレンテ
レフタレートフイルムに4.0ｇ／m2のAg量にな
るように塗布し、その上層にセーフライト安全
性良化のためのイエロ―染料 を120mg／m2となるように添加した保護層をゼ
ラチンで1.5ｇ／m2になるように塗布し、サン
プルNo.Ａ―１―ａ〜ｅ，No.Ａ―２―ａ〜ｅを作
成した。このサンプルに大日本スクリーン(株)製
明室用プリンターｐ―607で光学ウエツジを通
して露光し、サンプルNo.Ａ―１―ａ〜ｅに関し
ては現像液Ａを、サンプルNo.Ａ―２―ａ〜ｅに
関しては現像液Ｂを各々用いて現像処理を行な
つた。現像条件は現像液Ａを用いた場合、28
℃、30秒間（全撹拌）の現像を行ない、現像液
Ｂを用いた場合は富士写真フイルム(株)製自動現
像機FG−660Fにて38℃20秒間の現像を行なつ
た。それぞれの処理によるγ値（前述の方法で
測定）を表―１に示す。
幾何平均により求める。平均粒径を求める方法の
詳細については、（ミース ジエームス ザ セ
オリー オブ ザ フオトグラフイツクプロセス
「C.E.MeesとT.H.James著：The theory of the
photographic process」）、第３版、36〜43頁
（1966年、（マクミラン「Mcmillan」社刊））を参
照すればよい。 ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、平板
状、球状、立方体状、14面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。また粒子サイズ分布は
狭い方が好ましく、特に平均粒子サイズの±40％
の粒子サイズ域内に全粒子数の90％、望ましくは
95％が入るような、いわゆる単分散乳剤が好まし
い。 本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよ
い。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることができ、この方法によると、結晶形が
規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤がえられる。 ハロゲン化銀乳剤およびその調製方法について
は、詳しくRESEARCH DISCLOSURE176巻
ltem17643P.22〜P.23（1978年12月）に記載もしく
は引用された文献に記載されている。 次に、本発明に用いられる感光材料には、感光
材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカ
ブリを防止しあるいは写真性能を安定化させる目
的で、種々の化合物を含有させることができる。
すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１―フエニル―５―メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾ
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４―ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼ
ンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た多くの化合物を加えることができる。 本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイ
ドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、クリオ
キサール、グリタールアルデヒドなど）、Ｎ―メ
チロール化合物（ジメチロール尿素、メチロール
ジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体
（２，３―ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５―トリアクロイル―ヘキ
サヒドロ―ｓ―トリアジン、ビス（ビニルスルホ
ニル）メチルエーテル、Ｎ，N′―メチレンビス
―〔β―（ビニルスルホニル）プロピオンアミ
ド〕など）、活性ハロゲン化合物（２，４―ジク
ロル―６―ヒドロキシ―ｓ―トリアジンなど）、
ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキ
シクロル酸など）イソオキサゾール類、ジアルデ
ヒドでん粉、２―クロル―６―ヒドロキシトリア
ジニル化ゼラチンなどを、単独または組合せて用
いることができる。 本発明の感光性乳剤層及び／または非感光性の
親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベ
リ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改
良など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を用
いてもよい。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。たと
えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋
白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルローズ硫酸エステル類等
の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
―Ｎ―ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物
質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。 本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの
目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物
を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例え
ば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフイン、
スチレンなどの単独もしくは組合わせ、またはこ
れらとアクリル酸、メタアクリル酸、α，β―不
飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スルフオアルキル（メタ）アクリ
レート、スチレンスルフオ酸などの組合せを単量
体成分とするポリマーを用いることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、短波増感色素に
よつて分光増感されていてもよいが、好ましくは
分光増感されていないものである。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料
には、その他の種々の添加剤が用いられる。例え
ば、減感剤、可塑剤、スベリ剤、現像促進剤、オ
イル、染料など。 これらの添加剤及び前述の添加剤について、具
体的には、リサーチ・デイスクロージヤー
（Research Disclosure）176号、第22〜31頁
（RD−17643）（Dec.，1978）などに記載された
ものを用いることができる。 本発明に用いられる感光材料において、乳剤
層、保護層は単層でもよいし、２層以上からなる
重層でもよい。重層の場合には間に中間層などを
設けてもよい。 本発明の写真感光材料において写真乳剤層その
他の層は写真感光材料に通常用いられている可撓
性支持体の片面または両面に塗布される。可撓性
支持体として有用なものは、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレン
テレフタレートの合成高分子から成るフイルム等
である。 本発明において用いられる現像液など処理液と
しては公知のものが用いられる。 具体的には、PQ現像液、MQ現像液またはリ
ス現像液を下記の観点から選別して用いればよ
い。 すなわち、処理する感材の種類、用いた硬調化
システムの種類、感度などに応じて選択すればよ
い。 用いられる現像方法については詳しくは
RESEARCH DISCLOSURE176巻Item17643X
項、項、XI項P.28〜P.30（1978，12月）
に記載されている。 次に代表的システムのうち、まずヒドラジンま
たはテトラゾリウム硬調現像システムにおいて用
いられる現像液について説明する。 ヒドラジン誘導体またはテトラゾリウム化合物
を用いたハロゲン化銀写真感光材料を用いて、超
硬調（γ値が10以上）な写真特性を得るには、従
来の不安定なリス現像液（伝染現像液）を用いる
必要はなく、安定な現像液を用いることができ
る。すなわち、上記のハロゲン化銀写真感光材料
は、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分に（特に
0.15モル／以上）含んだ現像液を用いることが
できる。現像液のPH値は、ヒドラジン誘導体を用
いる場合は9.5以上、特に10.5〜2.3の範囲が好ま
しく、テトラゾリウム化合物を用いる場合は、９
〜12範囲であり、特に10〜11の範囲が好ましい。 本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には
特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい
点で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ま
しく、ジヒドロキシベンゼン類と１―フエニル―
３―ピラゾリドン類の組合せまたはジヒドロキシ
ベンゼン類とｐ―アミノフエノール類の組合せを
用いる場合もある。 本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬
としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイド
ロキノン、メチルハイドロキノン、２，３―ジク
ロロハイドロキノン、２，５―ジクロロハイドロ
キノン、２，３―ジブロムハイドロキノン、２，
５―ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハ
イドロキノンが好ましい。 本発明に用いる１―フエニル―３―ピラゾリド
ン又はその誘導体の現像主薬としては１―フエニ
ル―３―ピラゾリドン、１―フエニル―４，４―
ジメチル―３―ピラゾリドン、１―フエニル―４
―メチル―４―ヒドロキシメチル―３―ピラゾリ
ドン、１―フエニル―４，４―ジヒドロキシメチ
ル―３―ピラゾリドン、１―フエニル―５―メチ
ル―３―ピラゾリドン、１―ｐ―アミノフエニル
―４，４―ジメチル―３―ピラゾリドン、１―ｐ
―トリル―４，４―ジメチル―３―ピラゾリドン
などがある。 本発明に用いるｐ―アミノフエノール系現像主
薬としてはＮ―メチル―ｐ―アミノフエノール、
ｐ―アミノフエノール、Ｎ―（β―ヒドロキシエ
チル）―ｐ―アミノフエノール、Ｎ―（４―ヒド
ロキシフエニル）グリシン、２―メチル―ｐ―ア
ミノフエノール、ｐ―ベンジルアミノフエノール
等があるが、なかでもＮ―メチル―ｐ―アミノフ
エノールが好ましい。 現像主薬は通常0.05モル／〜0.8モル／の
量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシ
ベンゼン類と１―フエニル―３―ピラゾリドン類
又はｐ・アミノ・フエノール類との組合せを用い
る場合には前者を0.05モル／〜0.5モル／、
後者を0.06モル／以下の量で用いるのが好まし
い。 本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸アモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メ
タ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸
ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は0.4モル／
以上特に0.5モル／以上が好ましい。また上限
は2.5モル／までとするのが好ましい。 PHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化
ナトリウム水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸
カリウムの如きPH調節剤や緩衝剤を含む。 上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ
酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチ
ルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノー
ル、メタノールの如き有機溶剤：１―フエニル―
５―メルカプトテトラゾール、２―メルカプトベ
ンツイミダゾール―５―スルホン酸ナトリウム塩
等のメルカプト系化合物、５―ニトロインダゾー
ル等のインダゾール系化合物、５―メチルベンツ
トリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物な
どのカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper）
防止剤：を含んでもよく、更に必要に応じて色調
剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、
特開昭56−106244号記載のアミノ化合物などを含
んでもよい。 本発明の各のシステムにおける現像液には銀汚
れ防止剤として特開昭56−24347号に記載の化合
物を用いることができる。現像液中に添加する溶
解助剤として特開昭61−267759号に記載の化合物
を用いることができる、さらに現像液に用いるPH
緩衝剤として特開昭60−93433号に記載の化合物
を用いることができる。 現像温度は18℃から50℃、現像時間は15〜60秒
が好ましい。 （実施例） 次に、本発明を実施例にもとづいて詳しく説明
する。 実施例 １ 液：水600ml ゼラチン18ｇ PH3.0 液：AgNO3200ｇ水800ml 上記、液を用い以下の方法により乳剤Ａ〜
Ｂを調製した。 (1) 乳剤Ａ（Brlモル％、粒子サイズ0.20μRh1.0×
10-5モル／モルAg） Ａ液：KBr 1.4ｇNaCl76ｇNH4RhCl64mg
水800ml 40℃に保つた液中に、Ａ液を、同時両
側混合にて、20分間で一定の速度に保ちながら
添加した。この乳剤を当業界でよく知られた常
法にて、可溶性塩を除去した後にゼラチンを加
え化学熟成せずに安定剤として２―メチル―４
―ヒドロキシ―１，３，3a，７―テトラアザ
インデンを添加した。この乳剤の平均粒子サイ
ズは0.20μ、乳剤の収量は１Kg、含有するゼラ
チン量は60ｇであつた。この乳剤をＡとし、こ
の乳剤ににテトラゾリウム塩 を加えた乳剤をＡ―１、ヒドラジン化合物
（Hz） を加えた乳剤をＡ―２とする。Ａ―１〜Ａ―２
に紫外線吸収剤（UV吸収剤）（化合物(2)）を
表−１の量添加した後、ポリエチルアクリレー
トラテツクスを固形分で対ゼラチン30wt％添
加し、硬調剤として、１，３―ビニルスルホニ
ル―２―プロパノールを加え、ポリエチレンテ
レフタレートフイルムに4.0ｇ／m2のAg量にな
るように塗布し、その上層にセーフライト安全
性良化のためのイエロ―染料 を120mg／m2となるように添加した保護層をゼ
ラチンで1.5ｇ／m2になるように塗布し、サン
プルNo.Ａ―１―ａ〜ｅ，No.Ａ―２―ａ〜ｅを作
成した。このサンプルに大日本スクリーン(株)製
明室用プリンターｐ―607で光学ウエツジを通
して露光し、サンプルNo.Ａ―１―ａ〜ｅに関し
ては現像液Ａを、サンプルNo.Ａ―２―ａ〜ｅに
関しては現像液Ｂを各々用いて現像処理を行な
つた。現像条件は現像液Ａを用いた場合、28
℃、30秒間（全撹拌）の現像を行ない、現像液
Ｂを用いた場合は富士写真フイルム(株)製自動現
像機FG−660Fにて38℃20秒間の現像を行なつ
た。それぞれの処理によるγ値（前述の方法で
測定）を表―１に示す。
【表】
(2) 乳剤Ｂ（Br2モル％、粒子サイズ0.25μ、Rh含
量1.0×10-4モル／Agモル） ｂ液：KBr2.8ｇ NaCl75ｇ
NH4RhCl640mg水800ml ，，ｂ液を用い乳剤Ａと同様にして、
乳剤Ｂを調製し、イエロー染料を添加しない他
は乳剤Ａの場合と同様にして表―２に示す如き
サンプルＢ―１―ａ〜ｅを作成した。 これらのサンプルをサンプルNo.Ａ―１―ａ〜
ｅと同様に、露光、現像し得られた結果を表−
２に示した。
量1.0×10-4モル／Agモル） ｂ液：KBr2.8ｇ NaCl75ｇ
NH4RhCl640mg水800ml ，，ｂ液を用い乳剤Ａと同様にして、
乳剤Ｂを調製し、イエロー染料を添加しない他
は乳剤Ａの場合と同様にして表―２に示す如き
サンプルＢ―１―ａ〜ｅを作成した。 これらのサンプルをサンプルNo.Ａ―１―ａ〜
ｅと同様に、露光、現像し得られた結果を表−
２に示した。
【表】
(3) サンプルNo.Ａ―１―ａ〜Ａ―１―ｅを用い
て、第１図に示すような原稿構成で、表−３に
示すような露光条件で画像露光を行つたのち、
現像液Ａにて28℃、30秒の現像処理（全撹拌）
を行つた後、抜文字画質の評価を行つた。 ここで光源用フイルターとしては、富士写真
フイルム(株)製SC−38，SC−39またはSC−41を
表−３に示した如く使用した。これらのフイル
ターの分光透過率は第２図に示した。 抜文字画質５とは第１図の如き原稿を用いて
50％の網点面積が返し用感光材料上に50％の網
点面積となる様な適正露光した時30μm巾の文
字が再現される画質を言い非常に良好な抜文字
画質である。一方抜文字画質１とは同様な適正
露光を与えた時150μm巾以上の文字しか再現す
ることのできない画質を言い良くない抜文字品
質であり、５と１の間に官能評価で４〜22のラ
ンク設けた。３以上が実用し得るレベルであ
る。 但し、露光に要する秒数は中正濃度のフイル
タ―（NDフイルター）をかけ露光量を調整す
ることにより、各サンプル共、同一露光枚数と
なるようにした。 結果を表−３に示す。
て、第１図に示すような原稿構成で、表−３に
示すような露光条件で画像露光を行つたのち、
現像液Ａにて28℃、30秒の現像処理（全撹拌）
を行つた後、抜文字画質の評価を行つた。 ここで光源用フイルターとしては、富士写真
フイルム(株)製SC−38，SC−39またはSC−41を
表−３に示した如く使用した。これらのフイル
ターの分光透過率は第２図に示した。 抜文字画質５とは第１図の如き原稿を用いて
50％の網点面積が返し用感光材料上に50％の網
点面積となる様な適正露光した時30μm巾の文
字が再現される画質を言い非常に良好な抜文字
画質である。一方抜文字画質１とは同様な適正
露光を与えた時150μm巾以上の文字しか再現す
ることのできない画質を言い良くない抜文字品
質であり、５と１の間に官能評価で４〜22のラ
ンク設けた。３以上が実用し得るレベルであ
る。 但し、露光に要する秒数は中正濃度のフイル
タ―（NDフイルター）をかけ露光量を調整す
ることにより、各サンプル共、同一露光枚数と
なるようにした。 結果を表−３に示す。
【表】
光源の発光エネルギー分布は第３図に示し
た。（セーフライト安全性テスト） またこれらのサンプルＡ―１―ａ〜ｅを、白
色ケイ光灯（東芝(株)製FL―40SW）にセーフラ
イト用フイルターとして富士写真フイルム(株)製
シヤープカツトフイルターSC―42（第２図）を
１周巻きつけて200lux下で１時間照射しても、
Dminが0.02以内の上昇巾内であり（HS―５処
理）、実質的に明室で取扱い可能なレベルであ
る。 表―３の評価と合わせて本発明の画像形成方
法は良好な抜文字画質が得られることがわか
る。 (4) サンプルNo.Ａ―２―ａ〜Ａ―２―ｅを用い
て、(3)と同様の露光を行つた後、富士写真フイ
ルム(株)製自動現像機FG―660Fにて、現像液Ｂ
を用いて38℃20″間現像を行い同様の評価を行
つた。その結果を表―４に示す。
た。（セーフライト安全性テスト） またこれらのサンプルＡ―１―ａ〜ｅを、白
色ケイ光灯（東芝(株)製FL―40SW）にセーフラ
イト用フイルターとして富士写真フイルム(株)製
シヤープカツトフイルターSC―42（第２図）を
１周巻きつけて200lux下で１時間照射しても、
Dminが0.02以内の上昇巾内であり（HS―５処
理）、実質的に明室で取扱い可能なレベルであ
る。 表―３の評価と合わせて本発明の画像形成方
法は良好な抜文字画質が得られることがわか
る。 (4) サンプルNo.Ａ―２―ａ〜Ａ―２―ｅを用い
て、(3)と同様の露光を行つた後、富士写真フイ
ルム(株)製自動現像機FG―660Fにて、現像液Ｂ
を用いて38℃20″間現像を行い同様の評価を行
つた。その結果を表―４に示す。
【表】
【表】
セーフライト安全性テストも(3)と同様であつ
た。 （現像液Ｂ処理） (3)と同様にこのヒドラジン硬調化システムに
おいても、本発明内のテスト水準が優れている
ことがわかる。 (5) サンプルNo.Ｂ―１―ａ〜Ｂ―１―ｅを用い
て、(3)と同様の原稿を用い、露光光源として、
光源〔15KWの超高圧水銀灯（アイグラフイ
ツクス(株)製Ｈ―15―L31〕用いて露光を行い、
(3)と同様の現像処理を行つた後、同様の評価を
行つた。結果を表―５に示す。 なお、ここで用いた光源は、光源とほぼ
同様の分光エネルギー分布を有したものであ
る。
た。 （現像液Ｂ処理） (3)と同様にこのヒドラジン硬調化システムに
おいても、本発明内のテスト水準が優れている
ことがわかる。 (5) サンプルNo.Ｂ―１―ａ〜Ｂ―１―ｅを用い
て、(3)と同様の原稿を用い、露光光源として、
光源〔15KWの超高圧水銀灯（アイグラフイ
ツクス(株)製Ｈ―15―L31〕用いて露光を行い、
(3)と同様の現像処理を行つた後、同様の評価を
行つた。結果を表―５に示す。 なお、ここで用いた光源は、光源とほぼ
同様の分光エネルギー分布を有したものであ
る。
【表】
セーフライト安全性テストはUV光カツトケ
イ光灯（東芝（製）FLR−40SW−DLX−
NU／Ｍ）で200luxs下で、(3)と同様のテスト
結果を得た。 表−５結果と合わせて、本発明内の水準が優
れていることがわかる。 現像液 Ａ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（２水
塩） 0.75ｇ 無水亜硫酸カリウム 51.7ｇ 無水炭酸カリウム 60.4ｇ ハイドロキノン 15.1ｇ １―フエニル―３―ピラゾリドン 0.51ｇ 臭化ナトリウム 2.2ｇ ５―メチルベンツトリアゾール 0.124ｇ １―フエニル―５―メルカプトテトラゾール
0.018ｇ ５―ニトローインダゾール 0.106ｇ ジエチレングリコール 98ｇ 水を加えて１ （PH＝10.5） 現像液 Ｂ ハイドロキノン 45.0ｇ Ｎ・メチルｐ・アミノフエノール1/2硫酸塩
0.8ｇ 水酸化ナトリウム 18.0ｇ 水酸化カリウム 55.0ｇ ５・スルホサリチル酸 45.0ｇ ホウ酸 25.0ｇ 亜硫酸カリウム 110.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0ｇ 臭化カリウム 6.0ｇ ５メチルベンゾトリアゾール 0.6ｇ ｎ・ブチル・ジエタノールアミン 15.0ｇ 水を加えて １ （PH＝11.6） （発明の効果） 本発明は、明室セーフライト下での取扱いが可
能な明室用かえし感材を用いて、重ね返しによる
抜文字画像の品質のすぐれた画像を形成すること
ができる。本発明では実施例で明らかなように従
来の紫外光を含む光源で露光した場合にくらべて
抜文字画質が良化する。
イ光灯（東芝（製）FLR−40SW−DLX−
NU／Ｍ）で200luxs下で、(3)と同様のテスト
結果を得た。 表−５結果と合わせて、本発明内の水準が優
れていることがわかる。 現像液 Ａ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（２水
塩） 0.75ｇ 無水亜硫酸カリウム 51.7ｇ 無水炭酸カリウム 60.4ｇ ハイドロキノン 15.1ｇ １―フエニル―３―ピラゾリドン 0.51ｇ 臭化ナトリウム 2.2ｇ ５―メチルベンツトリアゾール 0.124ｇ １―フエニル―５―メルカプトテトラゾール
0.018ｇ ５―ニトローインダゾール 0.106ｇ ジエチレングリコール 98ｇ 水を加えて１ （PH＝10.5） 現像液 Ｂ ハイドロキノン 45.0ｇ Ｎ・メチルｐ・アミノフエノール1/2硫酸塩
0.8ｇ 水酸化ナトリウム 18.0ｇ 水酸化カリウム 55.0ｇ ５・スルホサリチル酸 45.0ｇ ホウ酸 25.0ｇ 亜硫酸カリウム 110.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0ｇ 臭化カリウム 6.0ｇ ５メチルベンゾトリアゾール 0.6ｇ ｎ・ブチル・ジエタノールアミン 15.0ｇ 水を加えて １ （PH＝11.6） （発明の効果） 本発明は、明室セーフライト下での取扱いが可
能な明室用かえし感材を用いて、重ね返しによる
抜文字画像の品質のすぐれた画像を形成すること
ができる。本発明では実施例で明らかなように従
来の紫外光を含む光源で露光した場合にくらべて
抜文字画質が良化する。
第１図は、重ね返しによる抜文字画像形成を行
なう場合の、露光時構成を示したものであり各符
号は以下のものを示す。 イ……透明もしくは半透明の貼りこみベース、
ロ……線画原稿（なお黒色部分は線画を示す）、
ハ……透明もしくは半透明の貼りこみベース、ニ
……網点原稿（なお黒色部分は網点を示す）、ホ
……返し用感光材料（なお、斜線部は感光層を示
す）。 第２図は、光学フイルターSC−38、SC−39、
SC−41、SC−42の各々の分光透過率を示したも
のである。縦軸は、透過率（％）を示し、横軸は
波長（nm）を示す。第３図は、露光に用いた光
源，，の各々の分光エネルギー分布を示し
たものである。縦軸は、相対エネルギーを示し、
横軸は波長（nm）を示す。第４図は、蛍光灯の
発光エネルギー分布を示したものであり、縦軸は
相対強度を横軸は波長（nm）を示す。
なう場合の、露光時構成を示したものであり各符
号は以下のものを示す。 イ……透明もしくは半透明の貼りこみベース、
ロ……線画原稿（なお黒色部分は線画を示す）、
ハ……透明もしくは半透明の貼りこみベース、ニ
……網点原稿（なお黒色部分は網点を示す）、ホ
……返し用感光材料（なお、斜線部は感光層を示
す）。 第２図は、光学フイルターSC−38、SC−39、
SC−41、SC−42の各々の分光透過率を示したも
のである。縦軸は、透過率（％）を示し、横軸は
波長（nm）を示す。第３図は、露光に用いた光
源，，の各々の分光エネルギー分布を示し
たものである。縦軸は、相対エネルギーを示し、
横軸は波長（nm）を示す。第４図は、蛍光灯の
発光エネルギー分布を示したものであり、縦軸は
相対強度を横軸は波長（nm）を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 感光層又はその他の親水性コロイド層中にヒ
ドラジン誘導体又はテトラゾリウム塩を含有し、
10以上のγ値（発明の詳細な説明の欄に定義）を
有する、実質的に明室下で取扱えるハロゲン化銀
写真感光材料を、実質的に370nm以下の光を含ま
ない光で感光層を画像露光を行う画像形成法。 ２ 感光層又はその他の親水性コロイド層中に下
記一般式〔〕で表わされる化合物を含有するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の画
像形成法。 〔〕 R1―NHNH―Ｇ―R2 式中、R1は芳香族基を表わし、R2は水素原子、
置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは
無置換のアリール基、、置換若しくは無置換のア
ルコキシ基または置換若しくは無置換のアリール
オキシ基を表わし、Ｇはカルボニル基、スルホニ
ル基、スルホキシ基、ホスホリル基またはＮ置換
若しくは無置換のイミノメチレン基を表わす。 ３ 感光層又はその他の親水性コロイド層中に下
記一般式〔〕及び〔〕で表わされる化合物か
ら選ばれる少くとも１つの化合物を含有すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の画像形
成法。 式中、R3およびR5はフエニル基、チアゾリル
基、ベンゾチアゾリル基およびトリアジル基から
選ばれる基を表わし、R10，R11，R12およびR13
はフエニル基を表わし、これらはいずれも金属キ
レートあるいは錯体を形成するような基でもよ
く、R4はそれぞれフエニル基、複素環基、アル
キル基、水酸基、カルボキシル基またはその塩、
カルボキシアルキル基、アミノ基、メルカプト
基、ニトロ基および水素原子から選ばれる基を表
わし、Ｅはアルキレン基、アリーレン基、アラル
アルキレン基から選ばれる基を表わし、X-はア
ニオンを表わし、ｎは１または２を表わし、ただ
し化合物が分子内塩を形成する場合には１であ
る。 ４ 感光材料に紫外線吸収剤を添加することによ
り、実質的に370nm以下の光を含まないで、画像
露光を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１
項に記載の画像形成法。 ５ 光源と感光材料の間に、紫外線を吸収する光
学フイルターを挿入することにより、実質的に
370nm以下の光を含まないで、画像露光を行うこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の画像
形成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63000266A JPS63314541A (ja) | 1988-01-06 | 1988-01-06 | 画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63000266A JPS63314541A (ja) | 1988-01-06 | 1988-01-06 | 画像形成方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5346186A Division JPS62210458A (ja) | 1986-03-11 | 1986-03-11 | 画像形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63314541A JPS63314541A (ja) | 1988-12-22 |
| JPH0228856B2 true JPH0228856B2 (ja) | 1990-06-26 |
Family
ID=11469106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63000266A Granted JPS63314541A (ja) | 1988-01-06 | 1988-01-06 | 画像形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63314541A (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2829625B2 (ja) * | 1988-12-28 | 1998-11-25 | コニカ株式会社 | ピンホールの改良されたハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2829652B2 (ja) * | 1988-12-28 | 1998-11-25 | コニカ株式会社 | ピンホールの改良されたハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2632038B2 (ja) * | 1989-03-27 | 1997-07-16 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH02251837A (ja) * | 1989-03-24 | 1990-10-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2887368B2 (ja) * | 1989-05-23 | 1999-04-26 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH02287350A (ja) * | 1989-04-27 | 1990-11-27 | Konica Corp | 帯電防止層 |
| JP2829624B2 (ja) * | 1989-04-29 | 1998-11-25 | コニカ株式会社 | 帯電防止層 |
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