JPS6333744A - 高コントラストネガ画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料を硬調に現像する方
法に関するものであり、特にグラフィック・アークの印
刷用写真製版工程に適した高コントラストのネガティブ
画像を形成する方法に関するものである。

（従来の技術） グラフィック・アークの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、高コントラストの写真特性を示す画像形
成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
くしである。

そのためリス現像液は極めて空気酸化を受けやすく３日
を越える保存に耐えられないという重大な欠点を持って
いる。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第４２２４４０１号、同第４１６
＆９７７号、同第４，１６６．７４２号、同第４３１Ｌ
７８１号、同第４２７２，６０６号、同第４，２１Ｌ８
５７号、同第４２４３，７３９号等に記載されているヒ
ドラジン誘導体を用いる方法がある。この方法によれば
、高コントラストで感度の高い写真特性が得られ、更忙
現偉液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容される
ので、現像液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に
比べて飛躍的に向上する。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、このヒドラジン誘導体を用いる方法では現像液
のｐＨが通常のリス現像液のｐＨよシも高めに設定され
ているため、当業界で通常行われている自動現像機でハ
ロゲン化銀写真感光材料を処理する際、現像ムラが発生
しやすいという欠点をもっている。

現像ムラの発生機構は明らかではないが、現像液のｐＨ
が通常のリス現偉液並みに低ければ現像ムラは生じない
が、とＰラジン誘導体を含有する感光材料の硬調化が起
らない。硬調化が起る高ｐＨ現像液でも補助現像主薬を
含まないハイドロキノン単独の現像液では現像ムラは生
じない。但しハイドロキノン単独の現像液の場合には自
動現像機で連続的にハロゲン化銀感光材料が処理されて
現像液中のハロゲンイオン（主にブロマイドイオン）が
増加すると写真感度の低下が生じるという欠点をもって
いる。

一方、ヒドラジン誘導体を用いずに硬調な画像を得る方
法においては、上記の如き高いｐＨ値や補助現像主薬は
現像液に必須ではないため、現像ムラの問題はそれ程深
刻ではない。しかしながら、ヒドラジン誘導体を用いな
い系においても上記の高ｐＨかつ補助現像主薬含有現像
液を用いて硬調な画像を形成することは可能であり、特
に同一の自動現像機を用いてヒト９ラジン系及び非ヒド
ラジン系の両方の系を交互に実施する場合には非ヒビラ
ジン系においても高ｐＨかつ補助現像主薬含有現像液を
用いることが必要となってくる。その場合にヒドラジン
系の場合と同様に現像ムラが発生しやすいという欠点が
ある。

高ｐＨの補助現像主薬を含有する現像液を用いて硬調化
を起こさせ、かつ自動現像機で連続的にハロゲン化銀感
光材料を処理させても、写真感度の変化がなく安定な性
能を有しながら現像ムラの欠陥を解消する化合物を使用
しなければならないが、かかる観点に照らしてどのよう
な化合物が適当かという点については、従来全く知られ
ていなかった。

従って本発明の目的は、高ｐＨ現像液で高コントラスト
画像形成方法において現像ムラの少なく且つ感度や網点
品質などの性能の良好な写真フィルム画像を提供するこ
とにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料を下記（１
）〜（４）の成分を含み且つ１１．０〜１２．３のｐＨ
値を有する現像液で処理することによって達成された。

（１１ジヒドロキシベンゼン系現像主薬。

１２）　　ｒ−フェニル−３−ピラゾリドン系補助現像
主薬及び／又はｐ−アミノ−フェノール系補助現像主薬
。

、（３）・・０．３モル／旦以上の亜硫酸塩。

（４）少なくとも１種の下記一般式（１）で表わされる
化合物。

一般式（１） Ｎ−Ｎ Ｍ８スエ（オ、。

式中、Ｘは硫黄原子又は酸素原子を表わし、Ｌば一０Ｃ
ＯＯ−、−ＮＲ２ＣＯＮＲ３−、−ＮＲ２Ｃｏｏ−、−
０ＣＯＮＲ２−又は−ＮＲＳｏ　ＮＲ−を表わしくＲ２
，Ｒ３は同一でも互いに異なってもよく各々水素原子、
アルキル基又はアリール基を表わす）、Ｒ工は水素原子
、脂肪族基又は芳香族基を表わし、Ｍは水素原子、７に
キル金属イオン、四級アンモニウムイオン又は四級ホス
ホニウムイオンを表わす。ｎはＯ又は１を表わす。

本発明においては、一般式（１）で表わされる化合物を
現像液中に含有させることにより、補助現像主薬を併用
し且つ高いｐＨ値を有する現像液を用いて高コントラス
トネガ画像を形成する場合に発生しやすい現像ムラを良
好に防止するものである。

従って、本発明は上記の如き現像液において補助現像主
薬の併用と高ｐＨが必要であるヒドラジン系化合物を用
いる方法の場合に特に有効であるが、それ以外のヒーラ
ジン系化合物を用いずに高コントラスト（例えば階調４
以上）ネガ画像を形成する場合にも本発明の方法により
有効に現像ムラを良化することができる。従って、特に
ヒビラジン系及び非ヒドラジン系の両方の系を同一の現
保機を用いて交互に実施する場合に、現像液を入れ替え
ることなく連続的作業が可能である点でも本発明は有利
である。

一般式（１）で表わされる化合物について詳述する。

一般式（１）においてＲ□　で表わされる脂肪族基及び
芳香族基としては、好ましくは炭素数１〜２０のアルキ
ル基（直鎖１分岐鎖又は環状のいずれのアルキル基でも
よく、例えばメチル基、エチル基、ｎ７’チル基、ナフ
チル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシ
ル基など）、炭素数２〜２０のアルケニルＴ５（直鎖、
分岐鎖又は環状アルケニル基、例えば、ビニル基、プロ
にニル基、イソプロペニル基など）、炭素数６〜２０の
アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基なト）、ヲ
挙げることができ、Ｒ１はこれらのアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基が−８−、−０−、−Ｎ、：。

−、ＣＯ，、−Ｓｏ−９−８０２−などから構成される
連結基を介して更に同−又は異なるアルキル基、アルケ
ニル基又はアリール基と連結したものでもよい。

さらに、Ｒ□　で表わされるアルギル基、アルケニル基
、アリール基は置換基を有していてもよく、具体的置換
基としては例えばハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）
、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、ア
リール基（好ましくは炭素数６〜２０のもの）、アルコ
キシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アリール
オキシ基（好ましくは炭素数６〜２０のもの）、アルキ
ルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、了り−
ルチオ基（好ましくは炭素数６〜２０のもの）、アシル
オキシ基（好ましくは炭素数２〜２０のもの）、アミン
基（無置換アミン、好ましくは炭素数１〜２０のアルキ
ル基−または炭素数６〜２０のアリール基で置換した２
級または３級のアミノ基）、カルボンアミド基（好まし
くは炭素数１〜２０のアルキルカルボンアミド基、炭素
数６〜２０のアリールカルボンアミド９基）、ウレイド
９基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルウレイド基
、炭素数６〜２０のアリールオキシ基）、カルボキシ基
、炭酸エステル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキ
ル炭酸エステル基、炭素数６Ｓ２０のアリール炭酸エス
テル基）、オキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜
２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数６〜２０の
アリールオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ま
しくは炭素数１〜２０のアルキルカルバモイル基、炭素
数６〜２０のアリールカルバモイル基）、アシル基（好
ましくは炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基、炭素
数６へ２０のアリールカルボニル基）、スルホ基、スル
ホニル基（好ましくは１〜２０のアルキルスルホニル基
、炭素数６〜２ｏのアリールスルホニル基）、スルフィ
ニルｇ＜好−ｔしくけ炭素数１〜２０のアルキルスルフ
ィニル基、炭素数６〜２０の７リールスルフイニル基）
、ス／ｌ／７アモイル基（好ましくは炭素数１〜２０の
アルキルスルファそイル基、炭素数６〜２０のアリール
スルファモイル基）、シアノ基、ニトロ基ヲ挙げること
ができる。特にカルボキシ基、スルホ基が好ましく、置
換基が２個以上あるときは同じでも異っていてもよい。

Ｒ２，Ｒ３としては好ましくは水素原子、炭素数１〜１
０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１０
の置換もしくは無置換のアリール基であり、置換基とし
ては例えばＲ１の置換基と同じものを挙げることができ
る。

本発明に用いられる化合物の好ましい具体例を以下に挙
げる。

−Ｎ Ｎ −Ｎ ２Ｈ５ ■ ＣＨ２Ｃ００Ｈ これらの化合物は現像液ｌｌ当、！７１０ｇ以下よシ好
ましくは３９／皇以下２０η／ｆ１以上で用いることが
適当である。さらにこれらの化合物は単独で用いても２
種類以上のものを併用して用いることもできる。

一般式（■）で示される化合物は以下の文献に記載され
ている公知の方法によシ合成することができる。

Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、第４４巻、１５
０２〜１５１０゜ 米国特許ス０１７．２７０号、英国特許９４Ｑ、１６９
号特公昭４９４３３４．％開昭５５−５９４６３Ａｄｖ
ａｎｃｅｄ　　ｉｎ　　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　
ＣｈｅｍＩＳｔｒ７＋　　Ｌ１６５〜２０９（１９６８
） 西独特許２，７１６，７０７号 本発明において、高コントラストとは、より具体的には
階調γとして４以上のものを言う。

このような基コントラストなネガ画像を得る方法として
は公知の手段音用いることができる。例えば、ハロゲン
化銀乳剤の粒子サイズ分布を単分散化する方法（方法■
）、ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成を塩化銀もしくは
塩臭化銀とする方法（方法■）、ヒト９ラジン化合物も
しくはテトラゾリウム塩化合物の存在下で現像する方法
（方法■）、ロジウム塩等の■族金属化合物をハロゲン
化銀乳剤に含有させる方法（方法■）など用いることが
できる。

方法■において重分数の程度とは、後述の如き程度が好
ましい。

方法■において、塩化銀含有量としては５０〜１００モ
ルチが好ましい。

方法■において、ヒト９ラジン化合物を用いる方法につ
いては詳しくは前述の米国特許に記載されている。

この方法にて用いられるヒドラジンとしては公知のもの
を用いることができる。具体的化合物例としては、米国
特許第４２２４４０１号、同第４１６ａ９７７号、同第
４１６４５７４２号、同第４３ＬＬ７８１号、同第４２
７２．６０６号、同第４２１Ｌ８５７号、同第４２４３
７３９号等に記載されているヒドラジン訪導体がある。

また、テトラゾリウムを用いる方法については詳しくは
、特開昭５２−１８３１７号、同５３−１７７１９号、
同５３−１７７２０号などに記載されている。

また、この方法■を用いた場合にはγ値１０以上のもの
を得ることもできる。

方法■においては、例えばロジウム塩を１０−７へ１０
　モル１モル−Ａｇ程度含有させること釦よって行なう
ことができる。

本発明の画像形成方法は現像主薬としてジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬を用い補助現像主薬としてｐ−アミン
フェノール系現像主薬又は３−ピラゾリドン系現像主薬
を用するのが好ましい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイ
ド９０キノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハ
イド９０キノン、ｚ３−ジクロロハイドロキノン、ａ３
−ジブロモハイド９０キノン、ＺＳ−ジメチルハイドロ
キノン等があるが、なかでも侍にハイ）−″ロキノンが
好マｌ、い。

補助現像主薬としての１−フェニル−３−ピラゾリト０
ン又はその誘導体の例としては１−フエニに−３−ピ７
ゾＩ）Ｖン、１−フェニル−４４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリト１ン、ｌ−フェニル−４４−シ
ヒビロキシメチルー３−ヒラソｌ））’ン、１−フェニ
ル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフ
ェニル−４４−ジメチル−３−ピラゾリト１ン、１−ｐ
−）リルー夷４−ジメチルー３−ピラゾリドンなどがあ
る。

ｐ−アミノフェノール系補助現像主薬としてはＮ−メチ
ル−ｐ−アミンフェノール、ｐ−アミンフェノール、Ｎ
−（β−ヒト９０キシエチル）−ｐ−アミノフェノール
、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチ
ル−ｐ−アミンフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノ
ール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミンフェ
ノールが好ましい。

ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０５モル／
ｊ〜０．８モル／ｌの量で用いられるのが好ましい。ま
たジヒドロキシ（ンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾ
リ上９ン類又はｐ−アミノ−フェノール類との組合せを
用いる場合には前者を０．０５モル／ｆｌ〜０．５モル
／旦、後者を０．０６モル／ｆｔ以下の量で用いるのが
好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩保恒剤としては亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重量硫酸ナトリ
ウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫
酸ナトリウム等がある。亜硫酸塩は０．３モル／９．以
上用いられるが、余りに多量添加すると現像液中で沈澱
して液汚染を引き起こすので、上限は１２モル／ｆｉと
するのが好ましい。

本発明の現侭液はその他、ホウ酸、ホウ砂、第三リン酸
ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ緩衝剤それ
以外に特開昭６０−９３４３３に記載のｐＨ緩衝剤を用
いることができる；臭化カリウム、沃化カリウムの如き
現像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミビ、
メチルセロソルフ、ヘキシレングリコール、エタノール
、メタノールの如き有機溶剤；５−ニトロインダゾール
等のインダゾール系化合物、２−メルカプトベンツイミ
ダゾール−５−スルホン酸ナトリウム、５−メチルベン
ツトリアゾールなどのベンツトリアゾール系化合物等の
カプリ防止剤ないしは黒ボッ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅ
ｒ）防止剤；を含んでもよく、特に５−ニトロインダゾ
ール等の化合物を用いるときはジヒドロキシベンゼン系
現像主薬や亜硫酸塩保恒剤を含む部分とは別の部分にあ
らかじめ溶解しておき使用時に画部分を混合して水を加
えること等が一般的である。さらに５−ニトロインダゾ
ールの溶解せしめる部分をアルカリ性にしておくと黄色
く着色し取扱い等に便利である。

更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬水軟定着液と
しては一般に用いられている組成のものを用いることが
できる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の
ほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合
物を用いることができる。定着液には硬膜剤として水溶
性アルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム、明パンな
どを含んでもよい。ここで水溶性アルミニウム塩の量と
しては通常０〜３．（ｌＡｆｉ／Ｎ　　である。また酸
化剤としてエチレンジアミン四酢酸Ｆ　ｅ　（ｍ　）錯
塩を用いてもよい。

処理温度は通常１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１
８℃より低い温度または５０℃゛をこえる温度としても
よい。

本発明の方法は特に自動現像機を用いる迅速処理に適し
ている。自動現像機としてはローラー搬送のもの、ベル
ト搬送のものその他のいずれでも使用できる。処理時間
は短くてよく、トータルで２分以内、特に１００秒以下
、そのなかで現像に割り当てられる時間１５〜６０秒と
いう迅速現像に対しても充分効果を発揮する。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン
組成には特別な制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、臭化銀、法具塩化銀等などの組成であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、
比較的広い粒子サイズ分布を持つこともできるが、狭い
粒子サイズ分布を持つことが好ましく、特にハロゲン化
銀粒子の重量または数に関して全体の９０チを占める粒
子のサイズが平均粒子サイズの±４０％以内にあること
が好ましい２（一般にこのような乳剤は単分散乳剤と呼
ばれる）。

本発明でもちいるハロゲン化銀粒子は、微粒子（例えば
０．７μ以下）の方が好ましく、特に０４μ以下が好ま
しい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）　　な結晶体を有するもの
でもよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒ
ｅｇｕｌａｒ）　な結晶を持つもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形をもつものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはノ・ロゲン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程においてカド９ミウム塩
、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩もしくは
その錯塩、ロジウム塩もしくはその錯塩などを共存させ
てもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる未
後熟乳剤（プリミティブ乳剤）を用いることもできるが
、化学増感されてもよい。化学増感のためにはフリーザ
ー著「デイ・グルントラーゲン・デア・フォトグラフイ
ツシエン・プロゼツセ・ミツト拳ジルバーハロゲニデン
」、アカデミツシエ・フエルラーゲスゲゼルシャフト、
１９６８（ＨｅＦｒｉｅｓｅｒ、　Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄ
−１ａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｓｃ
ｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　５ｉｌｖｅｒ　ｈ
ａｌｏｇｅ−ｎｉｄｅｎ、　Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　
Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｓｅｌｓｃｈａｆｔ。

１９６８）　　等に記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を金化合
物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物
、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、還元性物質（例
えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルム
アミジンスルフィン酸。

シラン化合物）を用いる還元増感法、貴金属化合物（例
えば金化合物の他、白金、イリジウム、パラジウムなど
の周期律表第■族金属の錯塩）を用いる貴金属増感法な
どを単独或いは組み合わせて実施することができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンをもち
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白ｉｔ；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド９ン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、承りアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやプラテインｅオブ・ザ・ソサエティ・オプ・サイ
エンティフィック−フォトグラフィック・シャラミン（
Ｂｕｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｃｃｉ、　Ｐｈｏｔ。

Ｊａｐａｎ）　Ａ　１６．３０頁（１９６６）に記載さ
れたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、マた、ゼ
ラチンの加水分解物や５Ｆ素分解物も用いることができ
る。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色２、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素を強色増感効果が得られるよ
う組合せて使用してもよい。

増感色素とともに１それ自身分光増感作用をもた々い色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環境で置換されたアミノスチルベン化合物（
たとえば米国特許２．９］３３９０号、同３６３５７２
１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮
合物（たとえば米国特許ａ７４：＆５１０号に記載のも
の）％カドミウム塩、アザインデン化合物などを含んで
もよい。米国特許３．６１　ａ６１３号、同３６１り６
４１号、同ａ６１７．２９５号、同３６３５７２１号に
記載の組合せは特に有用である。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で種々の化合物を含有さ
せることができる。すなわちアゾール類、例えばインジ
チアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリ
ミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、
たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（
特に４−ヒドロキシ置換（１，：Ｌ　　３ａｙ　　７）
テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類ナト；
ヘンゼンチオスル７オン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベ
ンゼンスルフォン酸アミビ等のようなカブリ防止剤また
は安定剤として知られた多くの化合物を加えることがで
きる。

これらの中で、特に好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば５−メチルベンゾトリアゾール）及びニトロイ
ンダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）である
。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド９類（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、ジオキサン誘導体（２３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（Ｌ３５−　トリアクリ
ロイル−へキサヒドロ−８−トリアジン、Ｌ３−ビニル
スルホニル−２−プロハノールナト）、活性ハロゲン化
合物＜２４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンなト）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロルＭなど）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層ま之は他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現僚促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、　、ｉ’？
　ＩＪエチレンクリコール／ポリプロピレングリコール
縮金物％ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又
はポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類
、ｐｖエチレンクリコールエステル類、ポリエチレング
リコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコ
ールアルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェ
ノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エス
テル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面
活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸
塩、アルキルベンゼンスルフォ／酸ｔＬアルキルナフタ
レンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキ
ルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリ
ン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリ
オキシエチレンアル中層フェニルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カ
ルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リ
ン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；
アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアル
キル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、
アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミ
ン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類
、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級ア
ンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニ
ウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を
用いることができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５８−９４１２号公報に記載された分子８６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート。

（メタ）アクリルアミド９、ビニルエステル（例工ば酢
酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン
などの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、
メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メ
タ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単
量体成分とするポリマーを用いることができる。

（実施例） 以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ ２．５モルチの沃化物を含有している０、　３μの立方
体沃臭化銀乳剤にアンヒドローへ５−ジクロロ−９−エ
チル−３３−ビス（３−スルホプロピル）オキサカルボ
シアニンヒト９０キシｒ・ナトリウム塩（増感色素）を
２３０η／銀１モルとヒドラジン誘導体、■−ホルミル
ー（２−４−（２−（Ｚ４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキ
シ）ブチルアミド〕フェニル）ヒビラジ）＃を１．０９
　／銀１モル、ポリエチレングリコール（分子、量的１
０００）を３００１１ｖ／銀１モル加え、更に５−メチ
ル（ンットリアゾール、４−ヒドロキシ−６−メチル−
Ｌλ３ａ。

７−チトラザインデン、ポリエチルアクリレートの分散
物、２−ヒドロキシ−Ｌ＆５−　トリアジンナトリウム
塩を加えた働 このようにして調製した塗布液をポリエチレンテレフタ
レートフィルム支持体上に銀塗布量が４．０９／ｍ２、
ゼラチン童布量が２．．５１１）／ｒｒＬ２になるよう
に塗布してフィルムを得た。さらにその上層に保護層と
してゼラチン１９／ｍ　　となるように塗布してフィル
ムを得た。これをフィルム／ｌ６１とする。

これらのフィルムに１５０線マゼンタコンタクトスクリ
ーンを用いてセンシトメトリー用露光ウェッジを通して
露光した。

さらに次の様にしてフィルム／ｌ６２を作成した。

Ｉ液：水１０００虞１１ゼラチン２０ｇ、ｐＨ＝４．０ ■液：　ＡｇＮＯ２２００ｇ、水６０〇−■液：　ＫＢ
ｒ　　４．２９、ＮａＣ１７５９ｐｈ（４３２０〜、水
６０〇− ４５℃に保ったＩＱのゼラチン水溶液中に■液と■液を
同時に一定の速度で３０分間で添加した。

この乳剤を当業界でよく知られた常法で可溶性塩類を除
去した後ゼラチンを加え化学熟成せずに安定剤として２
−メチル−４−ヒドロキシ−Ｌ３１３ａ、　　７−チト
ラアザインデンを添加した。この乳剤の平均粒子サイズ
は０．２８μｍであり乳剤の収量はＩＩＫｇ、含有する
ゼラチン量は７０９であった。

この乳剤に硬膜剤２−ヒドロキシ−４６−ジクロロ−１
，３，５−）リアジン・ナトリウム塩を加えた後、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム上にＩＴｒＬ２　当り
銀！４．５ｇになるように塗布した。さらにその上層に
保護層としてゼラチン１ｌｌ）／ｍ　　となるようにし
て塗布してフィルムを得た。このフィルムを腐２とする
。

このフィルム試料を用いて網点フィルムの原稿に密着さ
せ、大日本スクリーン製−Ｐ６０７型プリンターで露光
した。

さらに次の様にしてフィルム／Ｉ６３を作成ｆる。

硝酸銀水溶液と、臭化カリウム沃化カリウム水溶液を、
アンモニアの存在下でｐＡｇを７．９に保ちつつダブル
ジェット法によシ混合し、平均粒子サイズＯ，２ミクロ
ンの単分散立方体の沃臭化銀乳剤Ａ（沃化銀２モルチ、
臭化銀９８モルチ）を作った。これとは別に硝酸銀水溶
液と臭化カリウム水溶液をアンモニアの存在下で％ｐＡ
ｇを７．９に保ちつつダブルジェット法によシ混合し、
平均粒子サイズ０．３　ｓ　ミクロンの単分散立方体の
臭化銀乳剤Ｂを作った。乳剤Ａはチオ硫酸ナトリウムで
硫黄増感を行った。

また、各乳剤Ａ、Ｂともに、増感色素ｒａｓ’−ジクロ
ロ−３３’−ジ（３−スルホプロピル）−９−エチル−
オキサカルボシアニンナトリウム塩」を、乳剤Ａおよび
Ｂに対して銀１モルあたシそれぞれ６×１０　モル、４
．５Ｘ１０　　モル添加して分光増感した。

さらに安定剤として４−ヒｒロキシ−６−メチル−１，
３３ａ、７−チトラザインデンを添加した。

この乳剤Ａ、Ｂをハロゲン化銀重量比で６対４のような
比率になるように混合したのち、次の化合物を０．４０
’ｊ／ｍ２になるように添加した。

さらに、次の式で示されるヒト９ラジン誘導体を銀１モ
ルにつき４×１０　モル添加した。

さらに界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸
塩を添加し、乳剤のｐＨを５．８になるように調製した
のち、膜厚１００ミクロンのポリエチレンテレフタレー
ト支持体上に、上記調製した各乳剤を塗布銀量３．Ｏｇ
／ｒｒＬ２　となるように塗布し、さらにその上層に保
護層としてゼラチン１ｇ／ｒｒＬ２となるように塗布し
て、フィルム／ｌ６３を作成した。３２００’にのタン
グステン光で１５０線マゼンタコンタクトスクリーンを
用いてセンシトメトリー用光学クサビを通して５秒間無
光した。

さらに次の様にしてフィルム／ｌ６４を作成する。

硝酸銀水溶液と、銀１モルあた！Ｄ５ＸｌＯモルの六塩
化ロジウム（ｍ）酸アンそニウムを含ｔｒｉ化ナトリウ
ム水溶液をダブルジェット法によシ４０℃のゼラチン溶
液中でｐＨを２．３になるようにコントロールしつつ混
合し、平均粒子サイズ０．２ミクロンの単分散塩化銀乳
剤を作った。

粒子形成後、当業界でよく知られているフロキュレーシ
ョン法により可溶性塩類を除去し、安定剤として４−ヒ
ト９０キシ−６−メチル−Ｌ　３．３　ａ。

７−チトラアザインデンおよび１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾールを添加した。乳剤１に９中に含有さ
れるゼラチンは５５９、銀は１０５ｇであった。

この乳剤を用いて次の化合物を７０”Ｗ／ｍ　　になる
ように添加し、さらに硬膜剤として２．４−ジクロル−
６−ヒド９０キシ−Ｌａ５−トリアジンナトリウム塩を
添加して、１ｍ　　あたシ３．５９の銀量となるように
ポリエチレンテレフタレート透明支持体上にハロゲン化
銀乳剤層を塗布し、さらにその上層に保護層としてゼラ
チン層を塗布してフィルム／ｌ６４を作成した。このフ
ィルム／４６４を光学クサビを通して大日本スクリーン
社ＷＰ６ｔ７ＤＱプリンター（光源１００Ｖ　　ＫＷク
ォーツハロゲンランプ）で露光した。

上記の様にそれぞれ露光したフィルム屑１、准２、／Ｉ
６３、厘４を下記組成の現像液で３４℃３０秒間現像し
、定着、水洗、乾燥した（この処理には富士写真フィル
ム株式会社製自動現像機ＦＧ６６０Ｆを用いた）。

得られた結果を表２に示す。現像液Ａで処理した時に濃
度１．５を得るに要した露光量の逆数を１００として相
対的に示した。Ｇは％性曲線上の濃度０．３と３．０を
直線で結んだｔａｎθを表わす。

網点品質は視覚的に５段階に評価したもので「５」が最
も良く「ｌ」が最も悪い品質を示す。製版用網点原板と
しては網点品′ｆＩｉ「５」「４」が実用可能で、「３
」　は粗悪だかぎりぎシ実用でき、「２」「ｌ」　は実
用不可能な品質である。

現像ムラはフィルム上に全く現像ムラが発生していない
状態を「５」　とし、フィルム−面に現像ムラが発生し
ている状態を「１」　として５段階に評価した。「４」
　はフィルム上の極く一部に現像ムラが発生しているが
実用上は許容されるレベルであるが「３」　以下は実用
不可能である。

表２の結果から明らかな如く本発明の現像液Ｂ。

Ｃの場合には現像ムラが良い、比較のために一般式（１
）の化合物を含まない現像液Ａの場合には現像ムラが多
く実用不可能である。さらに比較のためにメルカプト系
の化合物として現像液に添加することがよく知られてい
るｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを含む現
像液りの場合は現像ムラは良いが感度が低く網点品質が
悪い。

（発明の効果） 本発明に従えば高ｐＨ現像液で高コントラスト画像を形
成する場合に生じやすい現像ムラを感度や網点品質など
の性能を損なうむとなく有効に抑制することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀写真感光材料を現像液で処理する高コント
   ラストネガ画像形成方法において、該現像液が１１．０
   〜１２．３のｐＨ値を有し、且つ下記（１）〜（４） （１）ジヒドロキシベンゼン系現像主薬、 （２）１−フェニル−３−ピラゾリドン系補助現像主薬
   及び／又はｐ−アミノ−フェノール系補助現薬主薬、 （３）０．３モル／ｌ以上の亜硫酸塩および（４）少な
   くとも１種の下記一般式（ I ）で表わされる化合物 を含有することを特徴とする高コントラストネガ画像形
   成方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘは硫黄原子又は酸素原子を表わし、Ｌは−ＣＯ
   ＮＲ＿２−、−ＮＲ＿２ＣＯ−、−ＳＯ＿２ＮＲ＿２−
   、−ＮＲ＿２ＳＯ＿２−、−ＯＣＯ−−ＣＯＯ−、−Ｓ
   −−ＮＲ＿２−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ＿２−、
   −ＯＣＯＯ−、−ＮＲ＿２ＣＯＮＲ＿３−、−ＮＲ＿２
   ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ＿２−又は−ＮＲ＿２ＳＯ＿２
   ＮＲ＿３−を表わし（ここでＲ＿２、Ｒ＿３は同一でも
   互いに異なつてもよく各々水素原子、アルキル基又はア
   リール基を表わす）、Ｒ＿１は、水素原子、脂肪族基又
   は芳香族基を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオ
   ン、四級アンモニウムイオン又は四級ホスホニウムイオ
   ンを表わし、ｎは０又は１を表わす。