JPH04349353A - アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質 - Google Patents
アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質Info
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- JPH04349353A JPH04349353A JP3152456A JP15245691A JPH04349353A JP H04349353 A JPH04349353 A JP H04349353A JP 3152456 A JP3152456 A JP 3152456A JP 15245691 A JP15245691 A JP 15245691A JP H04349353 A JPH04349353 A JP H04349353A
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はニッケル・カドミウム蓄
電池やニッケル・金属水素化物蓄電池等に用いられるア
ルカリ蓄電池用ニッケル電極の活物質に関するものであ
る。
電池やニッケル・金属水素化物蓄電池等に用いられるア
ルカリ蓄電池用ニッケル電極の活物質に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来からニッケル・カドミウム電池等の
アルカリ蓄電池には、ニッケル粉末を穿孔鋼板に焼結し
た多孔体基板に、溶液含浸法により活物質である水酸化
ニッケルを充填した焼結式ニッケル電極が用いられてき
た。しかしながら、焼結式ニッケル電極のエネルギー密
度は４００ｍＡｈ／ｃｃ程度と低く、近年のポータブル
エレクトロニクス機器の小型軽量化に伴う、更なる電池
の高エネルギー密度化の要求に対処するには限界があっ
た。
アルカリ蓄電池には、ニッケル粉末を穿孔鋼板に焼結し
た多孔体基板に、溶液含浸法により活物質である水酸化
ニッケルを充填した焼結式ニッケル電極が用いられてき
た。しかしながら、焼結式ニッケル電極のエネルギー密
度は４００ｍＡｈ／ｃｃ程度と低く、近年のポータブル
エレクトロニクス機器の小型軽量化に伴う、更なる電池
の高エネルギー密度化の要求に対処するには限界があっ
た。
【０００３】そこで、電池の高エネルギー密度化を計る
ために、高多孔度の金属繊維フェルト等を電極基板とす
るペースト式ニッケル電極の開発・実用化がなされてき
ている。このようなペースト式ニッケル電極では、焼結
式基板（多孔度：約８０％，孔径：約１０μｍ）に比較
して、高多孔度（９５％以上）で孔径（約１００μｍ）
の大きな基板を使用するため、活物質である水酸化ニッ
ケル粉末がより多量に直接に充填可能となり、製造工程
の簡略化と同時にその電極のエネルギー密度は５００ｍ
Ａｈ／ｃｃ程度に向上されている。
ために、高多孔度の金属繊維フェルト等を電極基板とす
るペースト式ニッケル電極の開発・実用化がなされてき
ている。このようなペースト式ニッケル電極では、焼結
式基板（多孔度：約８０％，孔径：約１０μｍ）に比較
して、高多孔度（９５％以上）で孔径（約１００μｍ）
の大きな基板を使用するため、活物質である水酸化ニッ
ケル粉末がより多量に直接に充填可能となり、製造工程
の簡略化と同時にその電極のエネルギー密度は５００ｍ
Ａｈ／ｃｃ程度に向上されている。
【０００４】これらペースト式ニッケル電極の活物質で
ある水酸化ニッケル粉末には、従来の中和法により作製
された水酸化ニッケル粉末が主に使用されている。しか
しながら、従来の中和法により作製された水酸化ニッケ
ル粉末は、細孔半径３０〜１００Åの遷移細孔（メソポ
アー）の発達した非常に多孔性に富む無定形の粒子であ
り、その全細孔容積は約０．１５ｃｃ／ｇ（細孔比率：
約３０％）にも及び、そのタップ密度は１．６ｇ／ｃｃ
程度と低いため、活物質の充填密度を高める上で一つの
制限となっていた。そこで、遷移細孔の発達を抑制して
全細孔容積を更に減少させることにより、タップ密度が
約２．０ｇ／ｃｃの高密度な水酸化ニッケル粉末の開発
が、米国特許第４，８４４，９９９号及び第４，９８５
，３１８号に示すように行われつつある。また、ニッケ
ル電極の膨潤の防止や高温性能の向上のために、亜鉛や
カドミウム、コバルト等の元素の固溶体添加が同時に提
案されている。
ある水酸化ニッケル粉末には、従来の中和法により作製
された水酸化ニッケル粉末が主に使用されている。しか
しながら、従来の中和法により作製された水酸化ニッケ
ル粉末は、細孔半径３０〜１００Åの遷移細孔（メソポ
アー）の発達した非常に多孔性に富む無定形の粒子であ
り、その全細孔容積は約０．１５ｃｃ／ｇ（細孔比率：
約３０％）にも及び、そのタップ密度は１．６ｇ／ｃｃ
程度と低いため、活物質の充填密度を高める上で一つの
制限となっていた。そこで、遷移細孔の発達を抑制して
全細孔容積を更に減少させることにより、タップ密度が
約２．０ｇ／ｃｃの高密度な水酸化ニッケル粉末の開発
が、米国特許第４，８４４，９９９号及び第４，９８５
，３１８号に示すように行われつつある。また、ニッケ
ル電極の膨潤の防止や高温性能の向上のために、亜鉛や
カドミウム、コバルト等の元素の固溶体添加が同時に提
案されている。
【０００５】これら高密度水酸化ニッケル粉末の使用に
より活物質充填密度が更に増大し、エネルギー密度：５
５０〜６００ｍＡｈ／ｃｃのペースト式ニッケル電極の
可能性が得られるに至っている。
より活物質充填密度が更に増大し、エネルギー密度：５
５０〜６００ｍＡｈ／ｃｃのペースト式ニッケル電極の
可能性が得られるに至っている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
高密度水酸化ニッケル粉末の電気化学的利用率（活物質
利用率）は、常に安定したものではなく、高容量の電池
を生産する上で、安定した高い利用率を持つ高密度水酸
化ニッケル粉末の開発が重要な課題となっている。
高密度水酸化ニッケル粉末の電気化学的利用率（活物質
利用率）は、常に安定したものではなく、高容量の電池
を生産する上で、安定した高い利用率を持つ高密度水酸
化ニッケル粉末の開発が重要な課題となっている。
【０００７】本発明は上記従来の課題に鑑みてなされた
ものであり、全細孔容積を低減した高密度水酸化ニッケ
ル粉末において、安定した高い電気化学的活性度（活物
質利用率）を示す水酸化ニッケル活物質の提供を目的と
するものである。
ものであり、全細孔容積を低減した高密度水酸化ニッケ
ル粉末において、安定した高い電気化学的活性度（活物
質利用率）を示す水酸化ニッケル活物質の提供を目的と
するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するべく、亜鉛、カドミウムおよびコバルトの一種以
上を固溶状態で含有し、細孔半径３０Å以上の内部遷移
細孔（メソポアー）の発達を抑制し、全細孔容積を０．
１ｍｌ／ｇ以下に制御した水酸化ニッケル粉末において
、その粉末Ｘ線回折図の（００１）面の回折線の半価幅
が０．５度から１．０度であり、望ましくは０．６度か
ら０．８度であることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニ
ッケル電極活物質である。
成するべく、亜鉛、カドミウムおよびコバルトの一種以
上を固溶状態で含有し、細孔半径３０Å以上の内部遷移
細孔（メソポアー）の発達を抑制し、全細孔容積を０．
１ｍｌ／ｇ以下に制御した水酸化ニッケル粉末において
、その粉末Ｘ線回折図の（００１）面の回折線の半価幅
が０．５度から１．０度であり、望ましくは０．６度か
ら０．８度であることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニ
ッケル電極活物質である。
【０００９】
【作 用】周知のように、水酸化ニッケル電極の充放
電反応は、水酸化ニッケルの結晶内をプロトン（Ｈ＋
）が自由に移動することによって起こる。しかし、水酸
化ニッケル粉末の内部遷移細孔の発達を抑制することに
より高密度化した場合、それに伴う結晶の緻密化は、結
晶内のプロトンの自由な移動を束縛し、その電気化学的
活性度すなわち活物質利用率の低下を生じさせることと
なる。
電反応は、水酸化ニッケルの結晶内をプロトン（Ｈ＋
）が自由に移動することによって起こる。しかし、水酸
化ニッケル粉末の内部遷移細孔の発達を抑制することに
より高密度化した場合、それに伴う結晶の緻密化は、結
晶内のプロトンの自由な移動を束縛し、その電気化学的
活性度すなわち活物質利用率の低下を生じさせることと
なる。
【００１０】我々は、水酸化ニッケルの活物質利用率と
上記の水酸化ニッケル結晶の緻密性（歪み程度）の目安
となる（００１）面の回折線の半価幅との間に相関関係
のあることを見出した。すなわち、内部細孔容積を０．
１ｍｌ／ｇ以下に制御した高密度水酸化ニッケル粉末の
該半価幅は、亜鉛、カドミウムおよびコバルトの固溶状
態により変化し、その活物質利用率は半価幅の増大する
に伴い高くなる。ここに、粉末Ｘ線回折図の（００１）
面の回折線の半価幅が０．５度以上の該高密度水酸化ニ
ッケル粉末を作成することによって、その活物質の利用
率を常に安定して９０％以上とすることが可能となる。
上記の水酸化ニッケル結晶の緻密性（歪み程度）の目安
となる（００１）面の回折線の半価幅との間に相関関係
のあることを見出した。すなわち、内部細孔容積を０．
１ｍｌ／ｇ以下に制御した高密度水酸化ニッケル粉末の
該半価幅は、亜鉛、カドミウムおよびコバルトの固溶状
態により変化し、その活物質利用率は半価幅の増大する
に伴い高くなる。ここに、粉末Ｘ線回折図の（００１）
面の回折線の半価幅が０．５度以上の該高密度水酸化ニ
ッケル粉末を作成することによって、その活物質の利用
率を常に安定して９０％以上とすることが可能となる。
【００１１】
【実施例】本発明の実施例を以下に説明する。各種の高
密度水酸化ニッケル粉末を次のように作製した。硝酸ニ
ッケルに少量の硝酸亜鉛・硝酸カドミウムおよび硝酸コ
バルトを加えた水溶液に、硝酸アンモニウムを添加した
後、水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら激しくかく
はんし、錯イオンを分解させて亜鉛、カドミウムおよび
コバルトの固溶した水酸化ニッケル粒子を徐々に析出成
長させることによって、高密度水酸化ニッケル粉末を作
製した。この時、反応時のｐＨを１０〜１２、反応温度
を２０〜９０℃に変化させ、４種類の高密度水酸化ニッ
ケル粉末Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを得た。
密度水酸化ニッケル粉末を次のように作製した。硝酸ニ
ッケルに少量の硝酸亜鉛・硝酸カドミウムおよび硝酸コ
バルトを加えた水溶液に、硝酸アンモニウムを添加した
後、水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら激しくかく
はんし、錯イオンを分解させて亜鉛、カドミウムおよび
コバルトの固溶した水酸化ニッケル粒子を徐々に析出成
長させることによって、高密度水酸化ニッケル粉末を作
製した。この時、反応時のｐＨを１０〜１２、反応温度
を２０〜９０℃に変化させ、４種類の高密度水酸化ニッ
ケル粉末Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを得た。
【００１２】これら高密度水酸化ニッケル粉末に少量の
一酸化コバルト粉末を混合し、ＣＭＣで増粘した水溶液
を加えてペースト液となして、ニッケル繊維多孔体基板
に一定量充填して電極を作製した。この電極をカドミウ
ム負極を相手極として水酸化カリウム水溶液中で充放電
して、水酸化ニッケル活物質の利用率を測定した。また
、これら高密度水酸化ニッケル粉末Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの粉
末Ｘ線回折を行い、（００１）面の回折線の半価幅を測
定した。これら水酸化ニッケル活物質利用率と半価幅の
関係を図１に示した。活物質利用率と半価幅とには相関
があり、半価幅の増大に伴い利用率は高くなることが認
められる。通常、ニッケル電極においては、９０％以上
の活物質利用率が要求される。従って、９０％以上の活
物質利用率を得るためには、図１より半価幅の値が０．
５度以上である必要がある。一方、半価幅の値が１．０
度を超えると、水酸化ニッケル粉末の高密度性は維持さ
れず、従来の低密度の水酸化ニッケル粉末と同様になる
ため、半価幅の値は０．５〜１．０の範囲に限定される
。また、水酸化ニッケル粉末の高密度性とより高い利用
率を得るとの観点から、０．６〜０．８の範囲がより望
ましい。
一酸化コバルト粉末を混合し、ＣＭＣで増粘した水溶液
を加えてペースト液となして、ニッケル繊維多孔体基板
に一定量充填して電極を作製した。この電極をカドミウ
ム負極を相手極として水酸化カリウム水溶液中で充放電
して、水酸化ニッケル活物質の利用率を測定した。また
、これら高密度水酸化ニッケル粉末Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの粉
末Ｘ線回折を行い、（００１）面の回折線の半価幅を測
定した。これら水酸化ニッケル活物質利用率と半価幅の
関係を図１に示した。活物質利用率と半価幅とには相関
があり、半価幅の増大に伴い利用率は高くなることが認
められる。通常、ニッケル電極においては、９０％以上
の活物質利用率が要求される。従って、９０％以上の活
物質利用率を得るためには、図１より半価幅の値が０．
５度以上である必要がある。一方、半価幅の値が１．０
度を超えると、水酸化ニッケル粉末の高密度性は維持さ
れず、従来の低密度の水酸化ニッケル粉末と同様になる
ため、半価幅の値は０．５〜１．０の範囲に限定される
。また、水酸化ニッケル粉末の高密度性とより高い利用
率を得るとの観点から、０．６〜０．８の範囲がより望
ましい。
【００１３】周知のように、水酸化ニッケル結晶はＣｄ
Ｉ型の層状構造をしており、電気化学的活性度（活物質
利用率）はその層間におけるプロトン（Ｈ＋ ）の移動
の容易さに依存し、（００１）面の回折線はその層間に
垂直方向の結晶子の大きさや不均一歪みの程度を示して
いることから、上記のような相関関係があるものと考え
られる
Ｉ型の層状構造をしており、電気化学的活性度（活物質
利用率）はその層間におけるプロトン（Ｈ＋ ）の移動
の容易さに依存し、（００１）面の回折線はその層間に
垂直方向の結晶子の大きさや不均一歪みの程度を示して
いることから、上記のような相関関係があるものと考え
られる
【００１４】水酸化ニッケル活物質の電気化学的活性度
は、半価幅以外に、熱分解温度とも上記と同様の理由で
相関性を持つが、測定の迅速性や再現性において半価幅
の方がより優れたパラメーターであると言える。
は、半価幅以外に、熱分解温度とも上記と同様の理由で
相関性を持つが、測定の迅速性や再現性において半価幅
の方がより優れたパラメーターであると言える。
【００１５】
【発明の効果】上記のように、本発明は全細孔容積を低
減した高密度水酸化ニッケル粉末において、安定した高
い電気化学的活性度（活物質利用率）を示す水酸化ニッ
ケル活物質を提供するものであり、極めて工業的価値大
なるものである。
減した高密度水酸化ニッケル粉末において、安定した高
い電気化学的活性度（活物質利用率）を示す水酸化ニッ
ケル活物質を提供するものであり、極めて工業的価値大
なるものである。
【図１】水酸化ニッケル粉末の活物質利用率と（００１
）面ピークの半価幅との関係図である。
）面ピークの半価幅との関係図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 亜鉛、カドミウムおよびコバルトの一
種以上を固溶状態で含有し、細孔半径３０Å以上の内部
遷移細孔の発達を抑制し、全細孔容積を０．１ｍｌ／ｇ
以下に制御した水酸化ニッケル粉末において、その結晶
のＸ線回折ピーク（００１）面の半価幅が０．５度から
１．０度であることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッ
ケル電極活物質。 - 【請求項２】 上記水酸化ニッケル粉末の結晶のＸ線
回折ピーク（００１）面の半価幅が、０．６度から０．
８度であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄
電池用ニッケル電極活物質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3152456A JP2576717B2 (ja) | 1991-05-27 | 1991-05-27 | アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3152456A JP2576717B2 (ja) | 1991-05-27 | 1991-05-27 | アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04349353A true JPH04349353A (ja) | 1992-12-03 |
| JP2576717B2 JP2576717B2 (ja) | 1997-01-29 |
Family
ID=15540916
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3152456A Expired - Lifetime JP2576717B2 (ja) | 1991-05-27 | 1991-05-27 | アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2576717B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0544011A4 (ja) * | 1991-06-14 | 1995-04-26 | Yuasa Battery Co Ltd | |
| EP0730315A1 (fr) * | 1995-03-03 | 1996-09-04 | Saft | Electrode au nickel pour accumulateur alcalin |
| WO1999017389A1 (en) * | 1997-09-30 | 1999-04-08 | Eveready Battery Company, Inc. | Controlled crystallite size electrode |
| JP2001357845A (ja) * | 2000-06-16 | 2001-12-26 | Canon Inc | ニッケル系二次電池及び該二次電池の製造方法 |
| JP2014182906A (ja) * | 2013-03-19 | 2014-09-29 | Primearth Ev Energy Co Ltd | アルカリ蓄電池用正極活物質及びアルカリ蓄電池用正極 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56143671A (en) * | 1980-04-09 | 1981-11-09 | Sanyo Electric Co Ltd | Manufacture of positive active material for alkaline storage battery |
| JPH01187768A (ja) * | 1988-01-19 | 1989-07-27 | Yuasa Battery Co Ltd | アルカリ電池用ニッケル極 |
| JPH01260762A (ja) * | 1988-04-11 | 1989-10-18 | Yuasa Battery Co Ltd | アルカリ電池用ニッケル電極及びこれを用いた電池 |
| JPH0230061A (ja) * | 1988-07-19 | 1990-01-31 | Yuasa Battery Co Ltd | ニッケル電極用活物質及びその製造方法、ニッケル電極及びそれを用いたアルカリ電池の製造方法 |
-
1991
- 1991-05-27 JP JP3152456A patent/JP2576717B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| FR2731297A1 (fr) * | 1995-03-03 | 1996-09-06 | Accumulateurs Fixes | Electrode au nickel pour accumulateur alcalin |
| WO1996027909A1 (fr) * | 1995-03-03 | 1996-09-12 | Saft | Electrode au nickel pour accumulateur alcalin |
| WO1999017389A1 (en) * | 1997-09-30 | 1999-04-08 | Eveready Battery Company, Inc. | Controlled crystallite size electrode |
| US6110620A (en) * | 1997-09-30 | 2000-08-29 | Eveready Battery Company, Inc. | Controlled crystallite size electrode |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2576717B2 (ja) | 1997-01-29 |
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