JPH01188585A - 炭化水素系油中の水銀の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、炭化水素系油中に混在する水銀の除去方法に
関し、特に固−液接触機構を利用した水銀の選択的、効
率的除去方法に関する。

〈従来の技術〉 水添等によって、ナフサ等の炭化水素系油を改質する場
合には、パラジウム担持アルミナ系等の触媒が用いられ
る。　ところが、炭化水素系油中に不純物として水銀が
存在すると、触媒が被毒して反応が充分性われない。

このため、従来から以下のような水銀の除去方法が行わ
れている。

ａ）活性炭、モレキュラ−ブ、シリカゲル、ゼオライト
、アルミナ等の多孔質吸着剤を用いる物理吸着方法。

ｂ）金属硫化物、あるいは多孔質吸着剤に硫黄を添加し
、水銀と硫黄との反応／吸着によって水銀を除去する方
法。

しかし、ａ）の物理吸着方法では、炭化水素系油中の重
質分やガム貿は効率良く除去されるものの、水銀の除去
率は３０〜７０ｗｔ％と低い。　また、ｂ）の反応／吸
着方法では、反応／吸着後の濾別が困難であると同時に
、ａ）の物理吸着方法と同様水銀の除去率が低い。

このため、炭化水素系油中の水銀を選択的かつ効率良く
除去する方法が望まれている。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、炭化水素系油中の微量の水銀を選択的
かつ効率良く除去し、しかも反応後、触媒物質との分離
が容易な炭化水素系油中の水銀の除去方法を提供せんと
する。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は、活性白土、シリカゲル、ゼオライト、モレキ
ュラーシーブ、アルミナ、シリカ、およびシリカアルミ
ナよりなる群より選ばれる少なくとも１つの担体に錫を
担持した吸着剤に、水、銀を含む炭化水素系油を接触さ
せることを特徴とする炭化水素系油中の水銀の除去方法
を提供する。

ここで、前記錫が錫ハロゲン化物を含むのが良い。

前記錫が錫酸化物を含むのが好ましい。

また、前記担体の表面積はｔｏｏｍ２／ｇ以上、好まし
くは１００〜１５００ｍ’／ｇであるのが良い。

〈発明の構成〉 以下に本発明の構成を詳述する。

本発明方法を適用する炭化水素系油は、常温で液体の炭
化水素てあればいかなるものでもよい。

原油、直留ナフサ、灯油、軽油、減圧留出物、常圧残存
油、エチレンプラントの熱分解装置で副生される熱分解
ガソリン、熱処理を受けた炭化水素油、接触分解装置で
生成されたナフサ留分、リサイクル油などが例示される
。

特に、天然ガスより液化石油ガス（ＬＰＧ）を除いたｎ
ａｔｕｒａｌ　ｇａｓ　１ｉｑｕｉｄ　（Ｎ　Ｇ　Ｌ　
）特にＮＧＬ中でも高沸点成分を含む重質天然ガスリキ
ッド中の水銀除去に好適に用いられる。

本発明方法では、除去される炭化水素系油中の水銀の存
在形態は、単体水銀、無機水銀、有機水銀等いかなる形
態で存在してもよいが、常温で液体である炭化水素系油
中に存在する有機水銀に対して特に有効である。

炭化水素系油中の水銀濃度は、特に限定されるものては
ないが、４００〜６００　ｐｐｂ以下、好ましくは１０
０〜１５０１１ｐｂ以下であると反応効率が良い。

必要な場合は、炭化水素系油中のスラッジ等を、あらか
しめ濾過膜やフィルター等で濾過し、スラッジとともに
濾別される水銀を除去しておくのが良い。

本発明方法に用いる担体は、一般に用いられる粒状また
は粉末状の活性白土、シリカゲル、ゼオライト、モレキ
ュラーシーブ、アルミナ、シリカ、またはシリカアルミ
ナであり、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。

特に、１００ｍ２／ｇ以上、例えばｉｏｏ〜１５００ｍ
’／ｇの表面積を有する担体が好ましい。

この範囲の物性を持つ担体を用いると、水銀の除去率が
向上する効果があるからである。

さらに、本発明では、上記の担体を酸処理したものがよ
り好ましい。

錫（錫化合物）の相持量は担体重量に対して０．１〜３
０重景％重量ましい。

上記の担体に担持させる錫は、例えば錫化合物、錫イオ
ンであり好ましくは以下の錫化合物またはこれらの混合
物を用いる。

担体上で錫は、錫、錫イオン、錫化合物またはこれらの
溶媒和物等で存在すると考えられるが詳細な形態は不明
であり、本発明ではこれらの総称として「錫」を用いる
場合もある。

（１）ハロゲン化錫 ハロゲン化錫としては、　５ｎＣＪ２２　、５ｎ１２、
ＳｎＣ，Ｄ、４、が好ましく、これらのハロゲン化錫を
、水溶液、塩酸水溶液、アルカリ水溶液等の適切な無機
溶媒またはアセトン、アルコールなどの有機溶媒に溶解
して溶液とし、この溶液に吸着剤を浸漬し、エバポ−タ
ーで溶媒を除いた後乾燥、焼成して、錫担持吸着剤を調
整する。

（２）酸化錫 錫溶液に吸着剤を浸漬し、上述のように乾燥した後に、
酸素雰囲気中で焼成し、酸化錫として用いてもよい。

錫担持吸着剤と、炭化水素系油との接触方法は、各種の
固液接触方式を用いることができ、例えば固定床方式、
移動床方式、流動床方式がある。

固定床方式では、好ましくは温度１０〜４０℃、より好
ましくは２０〜３０℃で、ｓｖ値０．５ｈｒ−１〜５．
０ｈｒ−’　　が良い。

〈実施例〉 以下に実施例により、具体的に説明する。

（実施例１〜３） 重質天然ガスリキッド（Ｈ−ＮＧＬ）１００ｍｌｌを０
．２μｍのミリポアフィルタ−■で濾過した。　濾別し
たスラッジ組成は下記であった。

Ｆｅ　　　　　　１０．０ｗｔ％ Ｓｉ　　　　　　１８．３ｗｔ％ Ｈｇ　　　　　　　３．１ｗｔ％ Ｓ　　　　　　　　２．３ｗｔ％ 濾液中の水銀濃度は１２８ｐｐｂであフた。

この濾液１００　ｍ℃を、表１に示す被担持物を担持し
た活性白土にツカナイト３６）、０．８ｇと攪拌しなが
ら１時間吸着反応処理し、処理後の水銀濃度と水銀除去
率を表１に示した。

担体は、表１に示す化合物のメタノールまたはアセトン
溶液中に浸漬し、エバポ−ターで溶媒を蒸発した後、１
３０℃乾燥器で、空気中、３時間乾燥処理して用いた。

　得られた吸着剤中に担持させた金属化合物の含有量を
表１に示した。

（実施例４） 実施例１〜３と同様の活性白土を用い、１０％　ＳｎＧ
ρ２メタノール溶液で同様に処理して、吸着塔中に充填
し、実施例１〜３と同様の重質天然ガスリキッドをＳ　
Ｖ＝　１　、　５ｈｒ−’で流下し、処理後の水銀濃度
と水銀除去率を表１に示した。

（実施例５〜７） 担体にシリカゲルＧを用いて、実施例１〜３と同様の実
験を行い結果を表２に示した。

（比較例１〜１４） べつに比較として、表１に示す錫を担持しない担体と、
　ＦｅＣｆＬ２、　ＦｅＣＡ　３、　ＬｉＣｆ１、Ｎａ
ＣＡ　、　　Ｚｎｆ；Ｊ２２を担持した実施例１〜７と
同様の吸着剤を用いて、実施例と同様の処理を行い結果
を表１および表２に示した。

〈発明の効果〉 本発明方法は、炭化水素系油を錫担持吸着斉に固−液接
触して、炭化水素系油中の水銀本除去するので、炭化水
素系油中に混在する木釘が選択的に効率良く除去でき、
しかも処理後Ｃ精製物の分離が容易である。

水銀を除去された炭化水素系油は、触媒液シ成分を含ま
ないので、水添反応等の触媒使；１反応に広く利用でき
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）活性白土、シリカゲル、ゼオライト、モレキュラ
   ーシーブ、アルミナ、シリカ、 およびシリカアルミナよりなる群より選ばれる少なくと
   も１つの担体に錫を担持した吸着剤に、水銀を含む炭化
   水素系油を接触させる ことを特徴とする炭化水素系油中の水銀の除去方法。
2. （２）前記錫が錫ハロゲン化物を含む特許請求の範囲第
   １項に記載の炭化水素系油中の水銀の除去方法。
3. （３）前記錫が錫酸化物を含む特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項に記載の炭化水素系油中の水銀の除去方法。