JPH069965A - 液状炭化水素中の水銀の除去方法 - Google Patents
液状炭化水素中の水銀の除去方法Info
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- JPH069965A JPH069965A JP16341791A JP16341791A JPH069965A JP H069965 A JPH069965 A JP H069965A JP 16341791 A JP16341791 A JP 16341791A JP 16341791 A JP16341791 A JP 16341791A JP H069965 A JPH069965 A JP H069965A
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Landscapes
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は水銀の他にメルカプタンを含有する液
状炭化水素から水銀を吸着除去する方法に関するもので
ある。 【構成】 【課題を解決するための手段】本発明にかかわる液状炭
化水素中の水銀の除去方法は、水銀の他にメルカプタン
を含有する液状炭化水素から水銀を吸着除去するに当
り、予めメルカプタンを除去してから該液状炭化水素を
重金属硫化物よりなる水銀吸着剤に接触させることを特
徴とする。
状炭化水素から水銀を吸着除去する方法に関するもので
ある。 【構成】 【課題を解決するための手段】本発明にかかわる液状炭
化水素中の水銀の除去方法は、水銀の他にメルカプタン
を含有する液状炭化水素から水銀を吸着除去するに当
り、予めメルカプタンを除去してから該液状炭化水素を
重金属硫化物よりなる水銀吸着剤に接触させることを特
徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水銀の他にメルカプタン
を含有する液状炭化水素から水銀を吸着除去する方法に
関するものである。
を含有する液状炭化水素から水銀を吸着除去する方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】液状炭化水素、例えば天然ガスより回収
されるＮＧＬ（天然ガスコンデンセート）や、ＮＧＬや
原油を原料とするナフサ等の残留分中には産地により数
十〜数百ｐｐｂに達する水銀が含まれている。これらを
化学原料として使う分野、例えばエチレン原料として使
う場合、深冷分離工程の熱交換器の腐蝕、アセチレン、
ジエン等を水添する工程の貴金属（Pt，Pd等）系の触媒
の劣化が問題になる。
されるＮＧＬ（天然ガスコンデンセート）や、ＮＧＬや
原油を原料とするナフサ等の残留分中には産地により数
十〜数百ｐｐｂに達する水銀が含まれている。これらを
化学原料として使う分野、例えばエチレン原料として使
う場合、深冷分離工程の熱交換器の腐蝕、アセチレン、
ジエン等を水添する工程の貴金属（Pt，Pd等）系の触媒
の劣化が問題になる。
【０００３】液状炭化水素から水銀を除去するために、
各種の吸着剤が提案されており、例えば銀を含浸させた
アルミナ又はゼオライト、ヨウ化カリ又は硫黄を含浸さ
せた活性炭又はモレキュラーシーブなどが知られてい
る。しかしこれらは高価であったり、吸着容量が小さか
ったり、液状炭化水素の吸着によって水銀の吸着能が低
下するなどの問題を有している。
各種の吸着剤が提案されており、例えば銀を含浸させた
アルミナ又はゼオライト、ヨウ化カリ又は硫黄を含浸さ
せた活性炭又はモレキュラーシーブなどが知られてい
る。しかしこれらは高価であったり、吸着容量が小さか
ったり、液状炭化水素の吸着によって水銀の吸着能が低
下するなどの問題を有している。
【０００４】上記欠点を解決する吸着剤として、硫化銅
／担体（特開昭52-76284）、あるいは銅、コバルト、マ
ンガン、ニッケル、モリブデンなどの多硫化物／担体(U
SP4,474,896)を用いた例が開示されている。また特開平
2-2873には、水銀を含有する液又はガスを、モリブデ
ン、タングステン及びバナジウムよりなる群から選ばれ
る一種又は二種以上の金属の硫化物を含有する吸着剤に
接触させることを特徴とする水銀の除去方法が開示され
ている。
／担体（特開昭52-76284）、あるいは銅、コバルト、マ
ンガン、ニッケル、モリブデンなどの多硫化物／担体(U
SP4,474,896)を用いた例が開示されている。また特開平
2-2873には、水銀を含有する液又はガスを、モリブデ
ン、タングステン及びバナジウムよりなる群から選ばれ
る一種又は二種以上の金属の硫化物を含有する吸着剤に
接触させることを特徴とする水銀の除去方法が開示され
ている。
【０００５】これら重金属硫化物、特にモリブデン、タ
ングステン及びバナジウムよりなる群から選ばれる一種
又は二種以上の金属の硫化物を含有する吸着剤は優れた
水銀吸着能を有しているが、しかしながら、原料炭化水
素の種類や産地によっては、必ずしも所期の水銀除去効
果を得られないことがあった。
ングステン及びバナジウムよりなる群から選ばれる一種
又は二種以上の金属の硫化物を含有する吸着剤は優れた
水銀吸着能を有しているが、しかしながら、原料炭化水
素の種類や産地によっては、必ずしも所期の水銀除去効
果を得られないことがあった。
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
ような問題点について検討した結果、液状炭化水素中に
メルカプタンが存在すると吸着剤に悪影響を与えること
を見いだし、本発明に到達した。
ような問題点について検討した結果、液状炭化水素中に
メルカプタンが存在すると吸着剤に悪影響を与えること
を見いだし、本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明にかかわる液状炭
化水素中の水銀の除去方法は、水銀の他にメルカプタン
を含有する液状炭化水素から水銀を吸着除去するに当
り、予めメルカプタンを除去してから該液状炭化水素を
重金属硫化物よりなる水銀吸着剤に接触させることを特
徴とする。
化水素中の水銀の除去方法は、水銀の他にメルカプタン
を含有する液状炭化水素から水銀を吸着除去するに当
り、予めメルカプタンを除去してから該液状炭化水素を
重金属硫化物よりなる水銀吸着剤に接触させることを特
徴とする。
【０００７】水銀は金属硫化物とよく反応し硫化水銀と
いう安定な形態になり液状炭化水素中から除去される。
この場合、メルカプタンが共存すると吸着した水銀の溶
解が生じ吸着剤から脱離する。したがって吸着剤は充分
能力を発揮できず水銀が除去できなくなる。それゆえ、
予めメルカプタンを除去してから液状炭化水素を重金属
硫化物よりなる水銀吸着剤に接触させれば良い。
いう安定な形態になり液状炭化水素中から除去される。
この場合、メルカプタンが共存すると吸着した水銀の溶
解が生じ吸着剤から脱離する。したがって吸着剤は充分
能力を発揮できず水銀が除去できなくなる。それゆえ、
予めメルカプタンを除去してから液状炭化水素を重金属
硫化物よりなる水銀吸着剤に接触させれば良い。
【０００８】液状炭化水素から予めメルカプタンを除去
する方法としては、酸化、抽出、吸着、化学反応、ある
いはこれらの組み合わせ等、メルカプタンの除去につい
て従来知られている任意の手段を採用することができ、
特に制限はないが、濃度を１ｐｐｍ以下、好ましくは
０．３ｐｐｍ以下にする方法を選択する必要がある。
する方法としては、酸化、抽出、吸着、化学反応、ある
いはこれらの組み合わせ等、メルカプタンの除去につい
て従来知られている任意の手段を採用することができ、
特に制限はないが、濃度を１ｐｐｍ以下、好ましくは
０．３ｐｐｍ以下にする方法を選択する必要がある。
【０００９】具体的には、液状炭化水素を水酸化アルカ
リ又は炭酸アルカリ等の単独水溶液或はこれらの混合水
溶液と接触させることにより抽出除去する方法、水酸化
アルカリ又は炭酸アルカリ或はこれらの混合物等を担体
に担持した吸着剤と接触させることにより吸着除去する
方法、ゼオライトと接触させることにより吸着除去する
方法、陰イオン交換樹脂と接触させることにより除去す
る方法、メルカプタン以外の化合物に変換する方法、例
えば酸化銅等の酸化剤と接触させメルカプタンをジサル
ファイドに変換させる方法等が挙げられる。
リ又は炭酸アルカリ等の単独水溶液或はこれらの混合水
溶液と接触させることにより抽出除去する方法、水酸化
アルカリ又は炭酸アルカリ或はこれらの混合物等を担体
に担持した吸着剤と接触させることにより吸着除去する
方法、ゼオライトと接触させることにより吸着除去する
方法、陰イオン交換樹脂と接触させることにより除去す
る方法、メルカプタン以外の化合物に変換する方法、例
えば酸化銅等の酸化剤と接触させメルカプタンをジサル
ファイドに変換させる方法等が挙げられる。
【００１０】重金属硫化物を含む吸着剤としてはＣｕ，
Ｖ，Ｗ等の硫化物を含む吸着剤を使用することも可能で
あるが、モリブデンの硫化物を主体とするものが特に好
ましい。モリブデンの硫化物は極めて高い単体水銀吸着
活性を有しているが、モリブデンの硫化物による水銀の
吸着効果をさらに向上させるためには、コバルト及び／
又はニッケルと組み合わせ複合硫化物として用いるのが
有効である。コバルト及び／又はニッケルはモリブデン
の酸化物を硫化する際に、より低温で硫化を開始させる
と同時に、コバルト及び／又はニッケルがモリブデンの
硫化物の結晶にとりこまれてそのシンタリングが防止さ
れ、その結果高分散の硫化物が得られるという効果を与
える。コバルト及び／又はニッケルの含有量はモリブデ
ン１原子に対して０．０５〜０．９原子、好ましくは
０．１〜０．８原子であることが望ましい。原子比０．
０５以下では分散化の効果が小さく、一方０．９以上に
増しても効果はそれほど上がらない。
Ｖ，Ｗ等の硫化物を含む吸着剤を使用することも可能で
あるが、モリブデンの硫化物を主体とするものが特に好
ましい。モリブデンの硫化物は極めて高い単体水銀吸着
活性を有しているが、モリブデンの硫化物による水銀の
吸着効果をさらに向上させるためには、コバルト及び／
又はニッケルと組み合わせ複合硫化物として用いるのが
有効である。コバルト及び／又はニッケルはモリブデン
の酸化物を硫化する際に、より低温で硫化を開始させる
と同時に、コバルト及び／又はニッケルがモリブデンの
硫化物の結晶にとりこまれてそのシンタリングが防止さ
れ、その結果高分散の硫化物が得られるという効果を与
える。コバルト及び／又はニッケルの含有量はモリブデ
ン１原子に対して０．０５〜０．９原子、好ましくは
０．１〜０．８原子であることが望ましい。原子比０．
０５以下では分散化の効果が小さく、一方０．９以上に
増しても効果はそれほど上がらない。
【００１１】これら金属の硫化物はそのままで吸着剤と
して用いることもできるが、吸着剤を担体に担持させて
用いると吸着剤の分散度が向上し、単に吸着量を増加さ
せるのみならず、吸着速度も増加し、単体水銀以外の水
銀も有効に除去できるので、担体に坦持させて用いるの
が好ましい。担体としてはシリカ、アルミナ、シリカ−
アルミナ、ゼオライト、セラミック、ガラス、樹脂又は
活性炭などを用いることができるが、特にアルミナに吸
着させた吸着剤は分散性が高く、本発明の吸着剤として
優れている。アルミナの中では特にγ−アルミナが好適
である。
して用いることもできるが、吸着剤を担体に担持させて
用いると吸着剤の分散度が向上し、単に吸着量を増加さ
せるのみならず、吸着速度も増加し、単体水銀以外の水
銀も有効に除去できるので、担体に坦持させて用いるの
が好ましい。担体としてはシリカ、アルミナ、シリカ−
アルミナ、ゼオライト、セラミック、ガラス、樹脂又は
活性炭などを用いることができるが、特にアルミナに吸
着させた吸着剤は分散性が高く、本発明の吸着剤として
優れている。アルミナの中では特にγ−アルミナが好適
である。
【００１２】担体に担持させる場合、モリブデンの硫化
物の担持量は金属として１〜２０重量％、特に５〜１５
重量％の範囲が好ましい。担持量がこれ以上になると担
体の効果が小さく分散が悪くなる。また担持量が少ない
場合には吸着剤あたりの吸着量が小さくなる。コバルト
及び／又はニッケルを添加した場合、その添加量は吸着
剤に対して金属として０．１〜５重量％であることが好
ましい。
物の担持量は金属として１〜２０重量％、特に５〜１５
重量％の範囲が好ましい。担持量がこれ以上になると担
体の効果が小さく分散が悪くなる。また担持量が少ない
場合には吸着剤あたりの吸着量が小さくなる。コバルト
及び／又はニッケルを添加した場合、その添加量は吸着
剤に対して金属として０．１〜５重量％であることが好
ましい。
【００１３】担体は比表面積が大きいものの方が接触効
率が良くなるので好ましく、５〜４００ｍ2 ／ｇ、特に
１００〜２５０ｍ2 ／ｇの比表面積を有するものが好ま
しいが、これらに限定されるものではない。
率が良くなるので好ましく、５〜４００ｍ2 ／ｇ、特に
１００〜２５０ｍ2 ／ｇの比表面積を有するものが好ま
しいが、これらに限定されるものではない。
【００１４】吸着は室温〜２００℃、好ましくは室温〜
１００℃で、原料炭化水素が液状を保つ圧力条件下で行
う。
１００℃で、原料炭化水素が液状を保つ圧力条件下で行
う。
【００１５】水銀を含有する液状炭化水素と吸着剤との
接触方法は任意であるが、特に固定床流通方式が好まし
い。固定床流通方式を採用することにより連続運転が可
能となる。
接触方法は任意であるが、特に固定床流通方式が好まし
い。固定床流通方式を採用することにより連続運転が可
能となる。
【００１６】本発明方法によれば、灯油、軽油、直留ナ
フサ、減圧留出油等の原油又は天然ガスコンデンセート
留分、熱分解ガソリン、接触分解ナフサ等の分解生成
油、天然ガスコンデンセート等の液状炭化水素から効率
よく水銀を除去することができる。
フサ、減圧留出油等の原油又は天然ガスコンデンセート
留分、熱分解ガソリン、接触分解ナフサ等の分解生成
油、天然ガスコンデンセート等の液状炭化水素から効率
よく水銀を除去することができる。
【００１７】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。
る。
【００１８】
【比較例１】Ｃ2 からＣ4 の軽質のメルカプタン類をメ
ルカプタン硫黄として４ｐｐｍ含むライトナフサ中の水
銀（水銀濃度３３０ｐｐｂｗ／ｖ）を水銀吸着剤を充填
したカラムに液線速０．５ｃｍ／秒、常圧、室温で通液
し水銀を吸着させた。水銀吸着剤はモリブデン１０重量
％、コバルト２重量％をγ−アルミナに担持したものを
硫化することにより調製した。吸着性能は通液開始１０
０時間後にカラムの途中６箇所からナフサをサンプリン
グして測定したカラム内の水銀吸着帯の長さから求めた
結果を図１に◇印で示す。図１に示した吸着帯から、水
銀濃度を２ｐｐｂｗ／ｖ以下にするには接触時間２９秒
が必要であることがわかる。
ルカプタン硫黄として４ｐｐｍ含むライトナフサ中の水
銀（水銀濃度３３０ｐｐｂｗ／ｖ）を水銀吸着剤を充填
したカラムに液線速０．５ｃｍ／秒、常圧、室温で通液
し水銀を吸着させた。水銀吸着剤はモリブデン１０重量
％、コバルト２重量％をγ−アルミナに担持したものを
硫化することにより調製した。吸着性能は通液開始１０
０時間後にカラムの途中６箇所からナフサをサンプリン
グして測定したカラム内の水銀吸着帯の長さから求めた
結果を図１に◇印で示す。図１に示した吸着帯から、水
銀濃度を２ｐｐｂｗ／ｖ以下にするには接触時間２９秒
が必要であることがわかる。
【００１９】
【実施例１】比較例１で用いたメルカプタン類を含むナ
フサを、１０％の苛性ソーダをアルミナに担持した吸着
剤で処理した後、比較例１と同一条件で水銀吸着カラム
に通した。苛性ソーダ／アルミナで処理したナフサ中の
メルカプタン類は０．１ｐｐｍ以下で水銀濃度は３００
ｐｐｂｗ／ｖであった。本ナフサを通液開始１００時間
後の水銀吸着帯は図１に○印で示す通りであった。水銀
濃度を２ｐｐｂｗ／ｖ以下にするには比較例１の約半分
の接触時間１６秒で充分であった。
フサを、１０％の苛性ソーダをアルミナに担持した吸着
剤で処理した後、比較例１と同一条件で水銀吸着カラム
に通した。苛性ソーダ／アルミナで処理したナフサ中の
メルカプタン類は０．１ｐｐｍ以下で水銀濃度は３００
ｐｐｂｗ／ｖであった。本ナフサを通液開始１００時間
後の水銀吸着帯は図１に○印で示す通りであった。水銀
濃度を２ｐｐｂｗ／ｖ以下にするには比較例１の約半分
の接触時間１６秒で充分であった。
【００２０】
【比較例２及び実施例２】モリブデン１０重量％、ニッ
ケル２重量％をγ−アルミナに担持し硫化した水銀吸着
剤を用いた以外は比較例１及び実施例１と同一条件で水
銀吸着を行った。その結果、メルカプタン類が存在する
場合に水銀濃度を２ｐｐｂｗ／ｖ以下にするには接触時
間３２秒が必要であったが、メルカプタン類を除去する
ことにより１９秒の接触時間で２ｐｐｂｗ／ｖ以下にで
きた。
ケル２重量％をγ−アルミナに担持し硫化した水銀吸着
剤を用いた以外は比較例１及び実施例１と同一条件で水
銀吸着を行った。その結果、メルカプタン類が存在する
場合に水銀濃度を２ｐｐｂｗ／ｖ以下にするには接触時
間３２秒が必要であったが、メルカプタン類を除去する
ことにより１９秒の接触時間で２ｐｐｂｗ／ｖ以下にで
きた。
【００２１】
【比較例３】イソプロピルメルカプタン４ｐｐｍを添加
した水銀８２ｐｐｂｗ／ｖを含むヘキサンを比較例１と
同一条件で水銀吸着カラムに通液し、５０時間後の水銀
吸着帯を図２に◇印で示した。水銀濃度を２ｐｐｂｗ／
ｖ以下にするには１５．４秒の接触時間が必要であっ
た。
した水銀８２ｐｐｂｗ／ｖを含むヘキサンを比較例１と
同一条件で水銀吸着カラムに通液し、５０時間後の水銀
吸着帯を図２に◇印で示した。水銀濃度を２ｐｐｂｗ／
ｖ以下にするには１５．４秒の接触時間が必要であっ
た。
【００２２】
【実施例３】酸化銅５重量％を担持したアルミナを充填
したカラムを水銀吸着カラムの前段に設置し、比較例２
で使用したのと同じヘキサンを通液した。酸化銅／アル
ミナカラム出口のヘキサンをイオウ分析用炎光光度検出
器付ガスクロマトグラフで分析したところ、イソプロピ
ルメルカプタンはすべてジイソプロピルジサルファイド
に反応していた。また、水銀濃度は７８ｐｐｂｗ／ｖで
あった。このようなヘキサンに対する通液開始５０時間
後の水銀吸着帯を図２に○印で示した。水銀濃度を２ｐ
ｐｂｗ／ｖ以下にするには比較例２の約３分の２の接触
時間１０秒で充分であった。
したカラムを水銀吸着カラムの前段に設置し、比較例２
で使用したのと同じヘキサンを通液した。酸化銅／アル
ミナカラム出口のヘキサンをイオウ分析用炎光光度検出
器付ガスクロマトグラフで分析したところ、イソプロピ
ルメルカプタンはすべてジイソプロピルジサルファイド
に反応していた。また、水銀濃度は７８ｐｐｂｗ／ｖで
あった。このようなヘキサンに対する通液開始５０時間
後の水銀吸着帯を図２に○印で示した。水銀濃度を２ｐ
ｐｂｗ／ｖ以下にするには比較例２の約３分の２の接触
時間１０秒で充分であった。
【００２３】
１．メルカプタンを除去することにより、吸着法により
液状炭化水素中の水銀を１ｐｐｂ以下の濃度まで除去す
ることが可能である。 ２．吸着剤の水銀吸着量の低下を防ぐのに効果がある。
液状炭化水素中の水銀を１ｐｐｂ以下の濃度まで除去す
ることが可能である。 ２．吸着剤の水銀吸着量の低下を防ぐのに効果がある。
【図１】実施例１及び比較例１の試験結果を示す図であ
る。
る。
【図２】実施例３及び比較例３の試験結果を示す図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｌ 3/10
Claims (2)
- 【請求項１】 水銀の他にメルカプタンを含有する液状
炭化水素から水銀を吸着除去するに当り、予めメルカプ
タンを除去してから該液状炭化水素を重金属硫化物より
なる水銀吸着剤に接触させることを特徴とする液状炭化
水素中の水銀の除去方法。 - 【請求項２】 水銀吸着剤がモリブデンの硫化物を主体
とするものである請求項１記載の液状炭化水素中の水銀
除去法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16341791A JPH069965A (ja) | 1991-06-10 | 1991-06-10 | 液状炭化水素中の水銀の除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16341791A JPH069965A (ja) | 1991-06-10 | 1991-06-10 | 液状炭化水素中の水銀の除去方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH069965A true JPH069965A (ja) | 1994-01-18 |
Family
ID=15773504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16341791A Withdrawn JPH069965A (ja) | 1991-06-10 | 1991-06-10 | 液状炭化水素中の水銀の除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH069965A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113072154A (zh) * | 2021-03-24 | 2021-07-06 | 矿冶科技集团有限公司 | 含汞废水的聚结脱汞的处理方法及应用 |
-
1991
- 1991-06-10 JP JP16341791A patent/JPH069965A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113072154A (zh) * | 2021-03-24 | 2021-07-06 | 矿冶科技集团有限公司 | 含汞废水的聚结脱汞的处理方法及应用 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19980903 |