JPH0118944B2 - - Google Patents
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- JPH0118944B2 JPH0118944B2 JP56047649A JP4764981A JPH0118944B2 JP H0118944 B2 JPH0118944 B2 JP H0118944B2 JP 56047649 A JP56047649 A JP 56047649A JP 4764981 A JP4764981 A JP 4764981A JP H0118944 B2 JPH0118944 B2 JP H0118944B2
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- parts
- weight
- top coat
- organopolysiloxane
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- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
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- Paints Or Removers (AREA)
Description
本発明は、表面硬度等の表面特性にすぐれた塗
被膜を有する芳香族ポリカーボネート成形品を製
造する方法に関する。更に詳しくは、芳香族ポリ
カーボネート成形品の表面に熱可塑性アクリル系
重合体からなるプライマー層を形成し、次いでこ
のプライマー層の上に硬化したオルガノポリシロ
キサンからなる保護膜を形成した被合化された芳
香族ポリカーボネート成形品を製造する方法に関
する。 芳香族ポリカーボネートは、透明で軽量であ
り、機械的性質にすぐれ、易加工性であるなど
種々の特長を持つところから、これらの本来の特
長を生かして、ガラスに替る構造部品素材として
使用されるほか、種々の用途に用いられているこ
とは周知の通りである。しかし、金属やガラスに
比べると、表面硬度、耐摩耗性、耐擦傷性、耐溶
剤性等各種表面特性に劣るところから、その用途
が自から制約されており、芳香族ポリカーボネー
ト成形品の表面特生を改良することは強く要望さ
れている。 芳香族ポリカーボネート成形品の表面特性を改
良するために、成形品の表面に塗料を塗布し、保
護塗被膜を形成する試みは、従来から種々提案さ
れている。たとえば、熱硬化性のメラミン樹脂塗
料を塗布して熱硬化によつて保護膜を形成した
り、多官能性のアクリル系化合物を塗布して紫外
線硬化によつて保護膜を形成したり、カーボンフ
アンクシヨナルシラン化合物の加水分解生成物を
塗布して硬化したオルガノポリシロキサンで保護
膜を形成するなどの方法が数多く提案されてい
る。しかし、これらの方法で得られた保護膜は、
ポリカーボネート基材との接着性や塗膜の耐久性
に難点がある。 硬化したオルガノポリシロキサン層がすぐれた
表面特性を与えるもののポリカーボネート基材と
の密着性が悪いことから、これを改良するために
ポリカーボネート基材を前処理する方法も種々提
案されており、前処理材として熱可塑性のアクリ
ル系重合体を含有する塗料（たとえば、特開昭52
―138565号公報、米国特許第4224378号明細書）、
熱硬化性のアクリル系重合体を含有する塗料（た
とえば、米国特許第3707397号明細書）あるいは
ビスフエノール型のエポキシ樹脂を含有する塗料
（たとえば、特開昭55―40743号公報）を用いる方
法も知られている。 他方、表面特性にすぐれた塗被膜としては、硬
化したオルガノポリシロキサンからなる層がより
好適であることはよく知られており、かかる硬化
したオルガノポリシロキサンを与える塗料につい
ても数多くの提案がある。しかし、カーボンフア
ンクシヨナルシラン系の化合物を用いる場合に
は、苛酷な硬化条件を必要とし、高度の表面特性
を満足する塗被膜は得られ難く、特に耐候性に劣
る点で致命的と言える。これに対してシリコンフ
アンクシヨナルシラン系の化合物を用いる場合に
は、より穏やかな条件で硬化でき得られた塗被膜
は耐候性にすぐれている点でより実用的であると
言える。しかし、シリコンフアンクシヨナルシラ
ン系化合物から得られる硬化したオルガノポリシ
ロキサンは通常接着性に難があり、従つて、ポリ
カーボネート基材に所望の保護膜を形成させるた
めには、シリコンフアンクシヨナルシラン系化合
物の選択、前処理材の選択、使用する溶剤の選択
など種々の要件の組合せを考慮しなければならな
い。 本発明は、熱可塑性アクリル系重合体からなる
プライマー層を表面に形成した芳香族ポリカーボ
ネート成形品に硬化可能なオルガノポリシロキサ
ンを含有する上塗り塗料を塗布して特に表面特性
にすぐれた硬化したオルガノポリシロキサンから
なる膜を形成する方法に関する。 先にも述べたごとく、表面特性にすぐれた硬化
したオルガノポリシロキサン層を形成させるため
には、その上塗り塗料を構成する硬化可能なオル
ガノポリシロキサン、ひいてはその前駆体である
シラン化合物の選択が重要な要件となるが、加え
て、硬化可能なオルガノポリシロキサンを加熱し
て硬化したオルガノポリシロキサンからなる膜を
形成させる際塗被膜に亀裂が発生しやすいところ
から、硬化条件の選定あるいは硬化操作の制御も
重要な要件となる。 本発明は、これらの課題を解決するものであつ
て、ポリカーボネート成形品の表面に表面特性に
すぐれた硬化したオルガノポリシロキサン層から
なる塗被膜を、当該塗被膜に亀裂を発生すること
なく、形成させる方法を提供する。 すなわち、本発明は、芳香族ポリカーボネート
成形品の表面に熱可塑性アクリル系重合体からな
るプライマー層を形成し、次いで該プライマー層
の上に、(a)アルキルトリアルコキシシラン100重
量部、ジアルキルジアルコキシシラン10〜20重量
部及びテトラアルコキシシラン５〜20重量部から
なるシランフアンクシヨナルシラン化合物混合物
を共加水分解して得られる硬化可能なオルガノポ
リシロキサン100重量部と(b)ポリビニルブチラー
ル樹脂0.5〜10重量部とを溶剤に溶解して得られ
る上塗り塗料を塗布し、溶剤を除去し、次いで加
熱して硬化したオルガノポリシロキサンを含有す
る保護膜を形成することからなる表面特性にすぐ
れた塗被膜を有するポリカーボネート成形品の製
造方法である。このように、上塗り塗料にポリビ
ニルブチラール樹脂を配合しても、硬化したオル
ガノポリシロキサンからなる保護膜の表面特性お
よび密着性は全く損なわれることはなく、しかも
前記保護膜（トツプコート層）に亀裂が発生する
のを防止できるのであつて、硬化可能なオルガノ
ポリシロキサンの硬化を安定して実施することを
可能にした点でポリビニルブチラール樹脂の塗膜
改質の意義は大きい。 本発明の方法で用いられる上塗り塗料に含有さ
れる硬化可能なオルガノポリシロキサンは、アル
キルトリアルコキシシランを主成分とし、ジアル
キルジアルコキシシランとテトラアルコキシシラ
ンとからなるシランフアンクシヨナルシラン化合
物混合物を共加水分解して得られる反応生成物を
指し、さらに具体的には、 (1) 一般式 R1R2Si（OR3）2 （式中、R1およびR2は炭素数１〜３のアルキ
ル基を示し、両者は同一であつても異なつていて
もよく、R3は炭素数１〜４のアルキル基を示
す。） で表わされるジアルキルジアルコキシシラン10〜
20重量部、好ましくは12〜15重量部、 (2) 一般式 R1Si（OR3）3 （式中、R1およびR3は前記に同じ） で表わされるアルキルトリアルコキシシラン100
重量部 および (3) 一般式 Si（OR3）4 （式中、R3は前記に同じ） で表わされるテトラアルコキシシラン５〜20重量
部、好ましくは10〜15重量部からなるシリコンフ
アンクシヨナルシラン化合物の混合物の共加水分
解反応生成物を指す。 本発明の方法で用いる上塗り塗料に含有される
硬化可能なオルガノポリシロキサンは、上述のご
とく３種のシリコンフアンクシヨナルシラン化合
物の混合物を共加水分解して得られる反応生成物
でなければならない。たとえば、３種のシリコン
フアンクシヨナルシラン化合物をそれぞれ個別に
加水分解して得られる生成物の混合物を硬化可能
なオルガノポリシロキサンとして用いた場合に
は、最終塗膜にクレーターが発生する。また、特
開昭49―14535号公報には、コーテイング用組成
物として加水分解されたテトラアルコキシシラン
とアルキルトリアルコキシシランの加水分解物と
加水分解されたジアルキルジアルコキシシランと
を含有する混合組成物が開示され、ジアルキルジ
アルコキシシランはその他成分のいずれかと共に
加水分解されるべきであると教示されている。し
かし、ここで得られたコーテイング用組成物を上
記プライマー層の上に塗布し、加熱硬化して硬化
したオルガノポリシロキサンからなる保護膜を形
成した場合、長時間の耐候性試験や加熱試験で塗
膜に亀裂が発生するなど耐久性に欠陥があること
が明らかとなつた。これに対して、本発明で用い
る上述の共加水分解で得られる硬化可能なオルガ
ノポリシロキサンを含有する上塗り塗料を使用し
た場合、得られた保護膜は硬度と強靭性との均衡
がとれ、耐候性、耐熱性にすぐれ、かつ保護膜の
密着性も極めて良好となるのである。 本発明において、３種のシリコンフアンクシヨ
ナルシラン化合物の前記混合比率は、硬化したオ
ルガノポリシロキサン層、すなわちトツプコート
層の性状に著しく影響を与える意味で臨界的であ
る。すなわち、アルキルトリアルコキシシラン
100重量部を基準にして、ジアルキルジアルコキ
シシランの配合量が10重量部より少ないと、塗膜
の耐久性に欠け、亀裂が発生しやすく、場合によ
つては加熱によつて硬化膜を形成するときに亀裂
が発生し、製品の外観が著しく損なわれ、他方、
20重量部を超えると亀裂発生の危険はないが、表
面硬度が著しく低下する原因となる。さらに、ア
ルキルトリアルコキシシラン、100重量部を基準
にして、テトラアルコキシシランの配合量が５重
量部より少ないと、塗膜の硬化状態が不十分で所
望の表面特性が達成されなかつたり、アクリル系
重合体プライマー層の変質をひき起すほどの高い
温度での硬化を必要とし、他方、20重量部を超え
ると塗膜の耐久性に欠け、亀裂が発生しやすくな
る。 上述のシリコンフアンクシヨナルシラン化合物
混合物の共加水分解は、公知の方法に従つて行な
われればよく、たとえば少量の酸性触媒の存在下
に低級アルコールを主とする溶剤中で所望量の水
を添加して反応を行なわせる。 共加水分解して得られる硬化可能なオルガノポ
リシロキサンは、アルコール類、酢酸エステル、
メチルエチルケトン、エチレングリコールモノア
ルキルエーテル、トルエン、ベンゼン等で例示さ
れる各種溶剤に溶解して上塗り塗料に調製され
る。溶剤のポリカーボネート基体への侵食を考慮
すると、アルコール類やエチレングリコールモノ
アルキルエーテルが好ましく、さらに上塗り塗料
を長期保存する場合、硬化可能なオルガノポリシ
ロキサンがアルコキシ基交換反応によつて変質し
て最終塗膜の性状に悪影響を及ぼすといつた不都
合を避けるためには、炭素数４以下の低級アルコ
ールがより好適に用いられる。上塗り塗料中にお
ける硬化可能なオルガノポリシロキサンの濃度
は、30〜60重量％の範囲になるごとく調整される
のが望ましい。 本発明で用いられる３種のシリコンフアンクシ
ヨナルシラン化合物を挙げると、ジアルキルジア
ルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプ
ロポキシシラン、ジメチルジプトキシシラン、ジ
エチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシ
ラン、ジエチルジプトキシシラン、ジプロピルジ
メトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、
ジプロピルジプトキシシラン等が例示される。ア
ルキルトリアルコキシシランとしては、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキ
シシラン、プロピルトリエトキシシラン等が例示
される。また、テトラアルコキシシランとして
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン等が例示される。 上述の硬化可能なオルガノポリシロキサンとと
もに、塗膜性能を改質するために上塗り塗料に配
合されるポリビニルブチラール樹脂は、市場で販
売されている通常のポリビニルブチラール樹脂で
よく、その配合量は、前記シリコンフアンクシヨ
ナルシラン化合物混合物100重量部当り0.5〜10重
量部の範囲で選ばれればよい。 このようにして調製された上塗り塗料には、所
望に応じて公知の硬化触媒、界面活性剤、その他
の添加剤が配合される。 本発明の方法は、具体的には次のような操作に
従つて実施される。すなわち、芳香族ポリカーボ
ネート成形品の表面に熱可塑性アクリル系重合体
を含有するプライマー用塗料を塗布し、数分間の
風乾ののち70〜110℃の温度で加熱乾燥して上記
アクリル系重合体からなるプライマー層を形成す
る。プライマー用塗料の塗布は、浸漬、スプレ
ー、ロールコーテイングなど公知の手段のいずれ
かを用いて行なわれる。次いで、ポリカーボネー
ト成形品に形成されたプライマー層の上に、先に
詳述した本発明の硬化可能なオルガノポリシロキ
サンを含有するトツプコート用塗料を塗布し、90
〜130℃の温度で30分ないし４時間の時間をかけ
て加熱し、硬化したオルガノポリシロキサン層を
形成させる。トツプコート用塗料の塗布は、浸
漬、スプレー、ロールコーテイングなど公知の手
段のいずれかを用いて行なわれる。 プライマー層を形成するために用いられる熱可
塑性アクリル系重合体としては、アクリル酸アル
キルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステ
ルから誘導されるホモポリマーまたはコポリマー
が挙げられる。トツプコート層に高度の表面特
性、具体的には耐摩耗性や表面硬度が要求される
ときには、従来汎用されている分子量３万前後の
熱可塑性アクリル系重合体をプライマー層として
用いてもその要求は充足されない。かかる要求を
満足させるためには、メタクリル酸アルキルエス
テルとアクリル酸アルキルエステルとの共重合体
であつて、その共重合体組成がメタクリル酸アル
キルエステル70〜90重量％とアクリル酸アルキル
エステル30〜10重量％、好ましくはそれぞれが80
〜85重量％と15〜20重量％とからなり、かつ５万
以上、好ましくは10万以上という高い分子量を持
つ共重合体が好適に用いられる。特に、メタクリ
ル酸メチルエステルとアクリル酸ブチルエステル
との共重合体が適している。これらの熱可塑性ア
クリル系重合体は、適当な溶剤に溶解し、プライ
マー用塗料に調製されるが、ポリカーボネート成
形品基体を侵食する溶剤は好ましくない。上述の
高分子量のアクリル系共重合体を用いるときに
は、その溶解性とポリカーボネート基体の侵食性
を考慮して、エチレングリコールモノアルキルエ
ーテルが溶剤として好適に用いられる。プライマ
ー用塗料中におけるアクリル系重合体の濃度は10
〜30重量％の範囲が適当である。プライマー用塗
料には、所望に応じて紫外線吸収剤が配合され
る。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール
系、ベンゾフエノン系、ベンゾエート系など公知
の化合物が用いられる。高度の耐候性を要求され
るときには、紫外線吸収剤はアクリル系重合体に
対して10重量％以上の量で用いられるべきであ
る。 本発明の方法におけるプライマー層は、ポリカ
ーボネート成形品に熱可塑性アクリル系重合体の
薄いフイルムを積層することによつて形成しても
よい。 本発明の方法が適用される芳香族ポリカーボネ
ート成形品は、芳香族二価フエノール類、代表的
にはビスフエノールＡとカーボネート前駆体とを
公知の方法によつて重合させて得られるポリカー
ボネート樹脂をシートその他の形状に成形して得
られる成形品を言う。 かくして得られた複合化されたポリカーボネー
ト成形品は、その表面が耐摩耗性、耐薬品性にす
ぐれ、表面硬度も高く、保護膜のポリカーボネー
ト基体との密着性もよく、すぐれた表面特性を有
し、長時間の屋外での使用によつてもトツプコー
ト層には亀裂は発生せず、保護膜とポリカーボネ
ートとの密着性も低下しないというすぐれた耐久
性を発揮する。 以下、実施例および比較例によつて本発明の方
法をより具体的に説明する。特に断わりがない限
り、部および百分率は重量基準である。 尚、実施例で示す性能の試験方法は、以下のご
とくである。 (1) 外観 目視により判定した。 判定基準：〇…良好 △…塗膜にクラツク発生 ×…塗膜が自然剥離する。 (2) スチールウールテスト ＃〇〇〇〇のスチールウールで塗膜面を軽く押
さえながら15往復する。その後の塗膜表面の傷の
程度を次の基準で判定し、耐摩耗性を評価した。 A′…傷がつかない。 Ａ…ほとんど傷がつかない。 Ｂ…傷がつくが光沢は保たれている。 Ｃ…無数に傷がつき、光沢が失なわれる。 (3) 接着性 塗膜に100個のゴバン目（１mm2）を付け、セロ
フアンテープで密着させ、次いで、直角に急激に
剥離する。このとき剥離せずに残つた目数を全目
数100に対して表示し、接着性を評価した。 (4) 耐熱試験 100℃熱風循環恒温槽中にて試料を所定時間熱
処理し、しかる後諸性能を評価した。 参考例 メチルトリメトキシシラン100部、テトラメト
キシシラン20部、ジメチルジメトキシシラン10
部、イソプロピルアルコール125部および氷酢酸
25部を混合し、これを氷冷して液温を５℃に保つ
た。この冷溶液に0.01規定塩酸62部を滴下しなが
ら加水分解反応を行つた。反応により発熱するの
で、液温が30℃を超えないように滴下速度を調製
した。全量添加後、更に室温で４時間撹拌を続け
た。 次いで、上記反応生成液に無水酢酸ナトリウム
0.6部、純水６部およびイソプロピルアルコール
55部の混合液を添加し、更に３時間撹拌を続け
た。 得られた反応生成液にふつ素系界面活性剤（住
友スリーエム社製、商品名「FC―430」）0.2部を
添加し、さらに12時間撹拌した。 こうして得られた生成液を１週間室温にて熟成
し、これを上塗り塗料として用いる。 実施例 メタクリル酸メチル410部、アクリル酸ブチル
90部、エチレングリコールモノエチルエーテル
500部およびアゾビスイソブチロニトリル1.5部を
容量３の還流器、撹拌機および温度計を備えた
四ツ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下に80〜85
℃に加熱し、撹拌を行なつた。３時間後に1.0部
のアゾビスイソブチロニトリルを追加し、更に２
時間加熱下に撹拌を行い、分子量15万のアクリル
系共重合体を得た。 得られたアクリル系共重合体溶液にエチレング
リコールモノメチルエーテル／メタキシレン／イ
ソプロピルアルコール混合溶剤（混合比は1.2／
0.8／1.5）を加えて希釈し、アクリル系共重合体
濃度が15％になるように調整した。塗膜の表面平
滑性を向上させるために、シリコン系レベリング
剤（BYK―マリンクロツト社製、商品名「BYK
―300」）を共重合体に対し0.1％に相当する量で
添加した。更に共重合体に対し20％に相当する量
の２―（2′―ハイドロキシ―5′―ｔ―ブチルフエ
ニル）ベンゾトリアゾール（日本チバガイギー社
製、商品名「チヌビン PS」）を添加し、得られ
た溶液をプライマー塗料とした。 ポリカーボネート樹脂シートに、浸漬法によ
り、プライマー塗料を塗布し、100℃30分で加熱
乾燥し、片面10〜15μ厚さのプライマー層を形成
した。 参考例で得た上塗り塗料に、ポリビニルブチラ
ール樹脂（積水化学株式会社製、商品名「エスレ
ツク BM―１」）をシリコンフアンクシヨナル
シラン化合物混合物100部当り、２部、４部およ
び８部をそれぞれ添加し、十分に撹拌して完全に
溶解させ、３種の上塗り塗料を調製した。 プライマー処理を施した前記ポリカーボネート
樹脂シートに前記上塗り塗料を浸漬法により塗布
し、120℃、４時間をかけて加熱し、硬化したト
ツプコート層を形成した。得られた複合化された
ポリカーボネート樹脂シートの表面性能を表１に
示す。 比較例 １ 実施例で用いたプライマー処理されたポリカー
ボネート樹脂シートに、参考例で得た上塗り塗料
を塗布し、実施例と同様にして硬化したトツプコ
ート層を形成させた。その性能は表１に併記す
る。 比較例 ２ ポリビニルブチラール樹脂を15.4部用いる以外
は、実施例と同様に処理して硬化したトツプコー
ト層を持つポリカーボネート樹脂シートを得た。
その性能を表１に併記する。
被膜を有する芳香族ポリカーボネート成形品を製
造する方法に関する。更に詳しくは、芳香族ポリ
カーボネート成形品の表面に熱可塑性アクリル系
重合体からなるプライマー層を形成し、次いでこ
のプライマー層の上に硬化したオルガノポリシロ
キサンからなる保護膜を形成した被合化された芳
香族ポリカーボネート成形品を製造する方法に関
する。 芳香族ポリカーボネートは、透明で軽量であ
り、機械的性質にすぐれ、易加工性であるなど
種々の特長を持つところから、これらの本来の特
長を生かして、ガラスに替る構造部品素材として
使用されるほか、種々の用途に用いられているこ
とは周知の通りである。しかし、金属やガラスに
比べると、表面硬度、耐摩耗性、耐擦傷性、耐溶
剤性等各種表面特性に劣るところから、その用途
が自から制約されており、芳香族ポリカーボネー
ト成形品の表面特生を改良することは強く要望さ
れている。 芳香族ポリカーボネート成形品の表面特性を改
良するために、成形品の表面に塗料を塗布し、保
護塗被膜を形成する試みは、従来から種々提案さ
れている。たとえば、熱硬化性のメラミン樹脂塗
料を塗布して熱硬化によつて保護膜を形成した
り、多官能性のアクリル系化合物を塗布して紫外
線硬化によつて保護膜を形成したり、カーボンフ
アンクシヨナルシラン化合物の加水分解生成物を
塗布して硬化したオルガノポリシロキサンで保護
膜を形成するなどの方法が数多く提案されてい
る。しかし、これらの方法で得られた保護膜は、
ポリカーボネート基材との接着性や塗膜の耐久性
に難点がある。 硬化したオルガノポリシロキサン層がすぐれた
表面特性を与えるもののポリカーボネート基材と
の密着性が悪いことから、これを改良するために
ポリカーボネート基材を前処理する方法も種々提
案されており、前処理材として熱可塑性のアクリ
ル系重合体を含有する塗料（たとえば、特開昭52
―138565号公報、米国特許第4224378号明細書）、
熱硬化性のアクリル系重合体を含有する塗料（た
とえば、米国特許第3707397号明細書）あるいは
ビスフエノール型のエポキシ樹脂を含有する塗料
（たとえば、特開昭55―40743号公報）を用いる方
法も知られている。 他方、表面特性にすぐれた塗被膜としては、硬
化したオルガノポリシロキサンからなる層がより
好適であることはよく知られており、かかる硬化
したオルガノポリシロキサンを与える塗料につい
ても数多くの提案がある。しかし、カーボンフア
ンクシヨナルシラン系の化合物を用いる場合に
は、苛酷な硬化条件を必要とし、高度の表面特性
を満足する塗被膜は得られ難く、特に耐候性に劣
る点で致命的と言える。これに対してシリコンフ
アンクシヨナルシラン系の化合物を用いる場合に
は、より穏やかな条件で硬化でき得られた塗被膜
は耐候性にすぐれている点でより実用的であると
言える。しかし、シリコンフアンクシヨナルシラ
ン系化合物から得られる硬化したオルガノポリシ
ロキサンは通常接着性に難があり、従つて、ポリ
カーボネート基材に所望の保護膜を形成させるた
めには、シリコンフアンクシヨナルシラン系化合
物の選択、前処理材の選択、使用する溶剤の選択
など種々の要件の組合せを考慮しなければならな
い。 本発明は、熱可塑性アクリル系重合体からなる
プライマー層を表面に形成した芳香族ポリカーボ
ネート成形品に硬化可能なオルガノポリシロキサ
ンを含有する上塗り塗料を塗布して特に表面特性
にすぐれた硬化したオルガノポリシロキサンから
なる膜を形成する方法に関する。 先にも述べたごとく、表面特性にすぐれた硬化
したオルガノポリシロキサン層を形成させるため
には、その上塗り塗料を構成する硬化可能なオル
ガノポリシロキサン、ひいてはその前駆体である
シラン化合物の選択が重要な要件となるが、加え
て、硬化可能なオルガノポリシロキサンを加熱し
て硬化したオルガノポリシロキサンからなる膜を
形成させる際塗被膜に亀裂が発生しやすいところ
から、硬化条件の選定あるいは硬化操作の制御も
重要な要件となる。 本発明は、これらの課題を解決するものであつ
て、ポリカーボネート成形品の表面に表面特性に
すぐれた硬化したオルガノポリシロキサン層から
なる塗被膜を、当該塗被膜に亀裂を発生すること
なく、形成させる方法を提供する。 すなわち、本発明は、芳香族ポリカーボネート
成形品の表面に熱可塑性アクリル系重合体からな
るプライマー層を形成し、次いで該プライマー層
の上に、(a)アルキルトリアルコキシシラン100重
量部、ジアルキルジアルコキシシラン10〜20重量
部及びテトラアルコキシシラン５〜20重量部から
なるシランフアンクシヨナルシラン化合物混合物
を共加水分解して得られる硬化可能なオルガノポ
リシロキサン100重量部と(b)ポリビニルブチラー
ル樹脂0.5〜10重量部とを溶剤に溶解して得られ
る上塗り塗料を塗布し、溶剤を除去し、次いで加
熱して硬化したオルガノポリシロキサンを含有す
る保護膜を形成することからなる表面特性にすぐ
れた塗被膜を有するポリカーボネート成形品の製
造方法である。このように、上塗り塗料にポリビ
ニルブチラール樹脂を配合しても、硬化したオル
ガノポリシロキサンからなる保護膜の表面特性お
よび密着性は全く損なわれることはなく、しかも
前記保護膜（トツプコート層）に亀裂が発生する
のを防止できるのであつて、硬化可能なオルガノ
ポリシロキサンの硬化を安定して実施することを
可能にした点でポリビニルブチラール樹脂の塗膜
改質の意義は大きい。 本発明の方法で用いられる上塗り塗料に含有さ
れる硬化可能なオルガノポリシロキサンは、アル
キルトリアルコキシシランを主成分とし、ジアル
キルジアルコキシシランとテトラアルコキシシラ
ンとからなるシランフアンクシヨナルシラン化合
物混合物を共加水分解して得られる反応生成物を
指し、さらに具体的には、 (1) 一般式 R1R2Si（OR3）2 （式中、R1およびR2は炭素数１〜３のアルキ
ル基を示し、両者は同一であつても異なつていて
もよく、R3は炭素数１〜４のアルキル基を示
す。） で表わされるジアルキルジアルコキシシラン10〜
20重量部、好ましくは12〜15重量部、 (2) 一般式 R1Si（OR3）3 （式中、R1およびR3は前記に同じ） で表わされるアルキルトリアルコキシシラン100
重量部 および (3) 一般式 Si（OR3）4 （式中、R3は前記に同じ） で表わされるテトラアルコキシシラン５〜20重量
部、好ましくは10〜15重量部からなるシリコンフ
アンクシヨナルシラン化合物の混合物の共加水分
解反応生成物を指す。 本発明の方法で用いる上塗り塗料に含有される
硬化可能なオルガノポリシロキサンは、上述のご
とく３種のシリコンフアンクシヨナルシラン化合
物の混合物を共加水分解して得られる反応生成物
でなければならない。たとえば、３種のシリコン
フアンクシヨナルシラン化合物をそれぞれ個別に
加水分解して得られる生成物の混合物を硬化可能
なオルガノポリシロキサンとして用いた場合に
は、最終塗膜にクレーターが発生する。また、特
開昭49―14535号公報には、コーテイング用組成
物として加水分解されたテトラアルコキシシラン
とアルキルトリアルコキシシランの加水分解物と
加水分解されたジアルキルジアルコキシシランと
を含有する混合組成物が開示され、ジアルキルジ
アルコキシシランはその他成分のいずれかと共に
加水分解されるべきであると教示されている。し
かし、ここで得られたコーテイング用組成物を上
記プライマー層の上に塗布し、加熱硬化して硬化
したオルガノポリシロキサンからなる保護膜を形
成した場合、長時間の耐候性試験や加熱試験で塗
膜に亀裂が発生するなど耐久性に欠陥があること
が明らかとなつた。これに対して、本発明で用い
る上述の共加水分解で得られる硬化可能なオルガ
ノポリシロキサンを含有する上塗り塗料を使用し
た場合、得られた保護膜は硬度と強靭性との均衡
がとれ、耐候性、耐熱性にすぐれ、かつ保護膜の
密着性も極めて良好となるのである。 本発明において、３種のシリコンフアンクシヨ
ナルシラン化合物の前記混合比率は、硬化したオ
ルガノポリシロキサン層、すなわちトツプコート
層の性状に著しく影響を与える意味で臨界的であ
る。すなわち、アルキルトリアルコキシシラン
100重量部を基準にして、ジアルキルジアルコキ
シシランの配合量が10重量部より少ないと、塗膜
の耐久性に欠け、亀裂が発生しやすく、場合によ
つては加熱によつて硬化膜を形成するときに亀裂
が発生し、製品の外観が著しく損なわれ、他方、
20重量部を超えると亀裂発生の危険はないが、表
面硬度が著しく低下する原因となる。さらに、ア
ルキルトリアルコキシシラン、100重量部を基準
にして、テトラアルコキシシランの配合量が５重
量部より少ないと、塗膜の硬化状態が不十分で所
望の表面特性が達成されなかつたり、アクリル系
重合体プライマー層の変質をひき起すほどの高い
温度での硬化を必要とし、他方、20重量部を超え
ると塗膜の耐久性に欠け、亀裂が発生しやすくな
る。 上述のシリコンフアンクシヨナルシラン化合物
混合物の共加水分解は、公知の方法に従つて行な
われればよく、たとえば少量の酸性触媒の存在下
に低級アルコールを主とする溶剤中で所望量の水
を添加して反応を行なわせる。 共加水分解して得られる硬化可能なオルガノポ
リシロキサンは、アルコール類、酢酸エステル、
メチルエチルケトン、エチレングリコールモノア
ルキルエーテル、トルエン、ベンゼン等で例示さ
れる各種溶剤に溶解して上塗り塗料に調製され
る。溶剤のポリカーボネート基体への侵食を考慮
すると、アルコール類やエチレングリコールモノ
アルキルエーテルが好ましく、さらに上塗り塗料
を長期保存する場合、硬化可能なオルガノポリシ
ロキサンがアルコキシ基交換反応によつて変質し
て最終塗膜の性状に悪影響を及ぼすといつた不都
合を避けるためには、炭素数４以下の低級アルコ
ールがより好適に用いられる。上塗り塗料中にお
ける硬化可能なオルガノポリシロキサンの濃度
は、30〜60重量％の範囲になるごとく調整される
のが望ましい。 本発明で用いられる３種のシリコンフアンクシ
ヨナルシラン化合物を挙げると、ジアルキルジア
ルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプ
ロポキシシラン、ジメチルジプトキシシラン、ジ
エチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシ
ラン、ジエチルジプトキシシラン、ジプロピルジ
メトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、
ジプロピルジプトキシシラン等が例示される。ア
ルキルトリアルコキシシランとしては、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキ
シシラン、プロピルトリエトキシシラン等が例示
される。また、テトラアルコキシシランとして
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン等が例示される。 上述の硬化可能なオルガノポリシロキサンとと
もに、塗膜性能を改質するために上塗り塗料に配
合されるポリビニルブチラール樹脂は、市場で販
売されている通常のポリビニルブチラール樹脂で
よく、その配合量は、前記シリコンフアンクシヨ
ナルシラン化合物混合物100重量部当り0.5〜10重
量部の範囲で選ばれればよい。 このようにして調製された上塗り塗料には、所
望に応じて公知の硬化触媒、界面活性剤、その他
の添加剤が配合される。 本発明の方法は、具体的には次のような操作に
従つて実施される。すなわち、芳香族ポリカーボ
ネート成形品の表面に熱可塑性アクリル系重合体
を含有するプライマー用塗料を塗布し、数分間の
風乾ののち70〜110℃の温度で加熱乾燥して上記
アクリル系重合体からなるプライマー層を形成す
る。プライマー用塗料の塗布は、浸漬、スプレ
ー、ロールコーテイングなど公知の手段のいずれ
かを用いて行なわれる。次いで、ポリカーボネー
ト成形品に形成されたプライマー層の上に、先に
詳述した本発明の硬化可能なオルガノポリシロキ
サンを含有するトツプコート用塗料を塗布し、90
〜130℃の温度で30分ないし４時間の時間をかけ
て加熱し、硬化したオルガノポリシロキサン層を
形成させる。トツプコート用塗料の塗布は、浸
漬、スプレー、ロールコーテイングなど公知の手
段のいずれかを用いて行なわれる。 プライマー層を形成するために用いられる熱可
塑性アクリル系重合体としては、アクリル酸アル
キルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステ
ルから誘導されるホモポリマーまたはコポリマー
が挙げられる。トツプコート層に高度の表面特
性、具体的には耐摩耗性や表面硬度が要求される
ときには、従来汎用されている分子量３万前後の
熱可塑性アクリル系重合体をプライマー層として
用いてもその要求は充足されない。かかる要求を
満足させるためには、メタクリル酸アルキルエス
テルとアクリル酸アルキルエステルとの共重合体
であつて、その共重合体組成がメタクリル酸アル
キルエステル70〜90重量％とアクリル酸アルキル
エステル30〜10重量％、好ましくはそれぞれが80
〜85重量％と15〜20重量％とからなり、かつ５万
以上、好ましくは10万以上という高い分子量を持
つ共重合体が好適に用いられる。特に、メタクリ
ル酸メチルエステルとアクリル酸ブチルエステル
との共重合体が適している。これらの熱可塑性ア
クリル系重合体は、適当な溶剤に溶解し、プライ
マー用塗料に調製されるが、ポリカーボネート成
形品基体を侵食する溶剤は好ましくない。上述の
高分子量のアクリル系共重合体を用いるときに
は、その溶解性とポリカーボネート基体の侵食性
を考慮して、エチレングリコールモノアルキルエ
ーテルが溶剤として好適に用いられる。プライマ
ー用塗料中におけるアクリル系重合体の濃度は10
〜30重量％の範囲が適当である。プライマー用塗
料には、所望に応じて紫外線吸収剤が配合され
る。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール
系、ベンゾフエノン系、ベンゾエート系など公知
の化合物が用いられる。高度の耐候性を要求され
るときには、紫外線吸収剤はアクリル系重合体に
対して10重量％以上の量で用いられるべきであ
る。 本発明の方法におけるプライマー層は、ポリカ
ーボネート成形品に熱可塑性アクリル系重合体の
薄いフイルムを積層することによつて形成しても
よい。 本発明の方法が適用される芳香族ポリカーボネ
ート成形品は、芳香族二価フエノール類、代表的
にはビスフエノールＡとカーボネート前駆体とを
公知の方法によつて重合させて得られるポリカー
ボネート樹脂をシートその他の形状に成形して得
られる成形品を言う。 かくして得られた複合化されたポリカーボネー
ト成形品は、その表面が耐摩耗性、耐薬品性にす
ぐれ、表面硬度も高く、保護膜のポリカーボネー
ト基体との密着性もよく、すぐれた表面特性を有
し、長時間の屋外での使用によつてもトツプコー
ト層には亀裂は発生せず、保護膜とポリカーボネ
ートとの密着性も低下しないというすぐれた耐久
性を発揮する。 以下、実施例および比較例によつて本発明の方
法をより具体的に説明する。特に断わりがない限
り、部および百分率は重量基準である。 尚、実施例で示す性能の試験方法は、以下のご
とくである。 (1) 外観 目視により判定した。 判定基準：〇…良好 △…塗膜にクラツク発生 ×…塗膜が自然剥離する。 (2) スチールウールテスト ＃〇〇〇〇のスチールウールで塗膜面を軽く押
さえながら15往復する。その後の塗膜表面の傷の
程度を次の基準で判定し、耐摩耗性を評価した。 A′…傷がつかない。 Ａ…ほとんど傷がつかない。 Ｂ…傷がつくが光沢は保たれている。 Ｃ…無数に傷がつき、光沢が失なわれる。 (3) 接着性 塗膜に100個のゴバン目（１mm2）を付け、セロ
フアンテープで密着させ、次いで、直角に急激に
剥離する。このとき剥離せずに残つた目数を全目
数100に対して表示し、接着性を評価した。 (4) 耐熱試験 100℃熱風循環恒温槽中にて試料を所定時間熱
処理し、しかる後諸性能を評価した。 参考例 メチルトリメトキシシラン100部、テトラメト
キシシラン20部、ジメチルジメトキシシラン10
部、イソプロピルアルコール125部および氷酢酸
25部を混合し、これを氷冷して液温を５℃に保つ
た。この冷溶液に0.01規定塩酸62部を滴下しなが
ら加水分解反応を行つた。反応により発熱するの
で、液温が30℃を超えないように滴下速度を調製
した。全量添加後、更に室温で４時間撹拌を続け
た。 次いで、上記反応生成液に無水酢酸ナトリウム
0.6部、純水６部およびイソプロピルアルコール
55部の混合液を添加し、更に３時間撹拌を続け
た。 得られた反応生成液にふつ素系界面活性剤（住
友スリーエム社製、商品名「FC―430」）0.2部を
添加し、さらに12時間撹拌した。 こうして得られた生成液を１週間室温にて熟成
し、これを上塗り塗料として用いる。 実施例 メタクリル酸メチル410部、アクリル酸ブチル
90部、エチレングリコールモノエチルエーテル
500部およびアゾビスイソブチロニトリル1.5部を
容量３の還流器、撹拌機および温度計を備えた
四ツ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下に80〜85
℃に加熱し、撹拌を行なつた。３時間後に1.0部
のアゾビスイソブチロニトリルを追加し、更に２
時間加熱下に撹拌を行い、分子量15万のアクリル
系共重合体を得た。 得られたアクリル系共重合体溶液にエチレング
リコールモノメチルエーテル／メタキシレン／イ
ソプロピルアルコール混合溶剤（混合比は1.2／
0.8／1.5）を加えて希釈し、アクリル系共重合体
濃度が15％になるように調整した。塗膜の表面平
滑性を向上させるために、シリコン系レベリング
剤（BYK―マリンクロツト社製、商品名「BYK
―300」）を共重合体に対し0.1％に相当する量で
添加した。更に共重合体に対し20％に相当する量
の２―（2′―ハイドロキシ―5′―ｔ―ブチルフエ
ニル）ベンゾトリアゾール（日本チバガイギー社
製、商品名「チヌビン PS」）を添加し、得られ
た溶液をプライマー塗料とした。 ポリカーボネート樹脂シートに、浸漬法によ
り、プライマー塗料を塗布し、100℃30分で加熱
乾燥し、片面10〜15μ厚さのプライマー層を形成
した。 参考例で得た上塗り塗料に、ポリビニルブチラ
ール樹脂（積水化学株式会社製、商品名「エスレ
ツク BM―１」）をシリコンフアンクシヨナル
シラン化合物混合物100部当り、２部、４部およ
び８部をそれぞれ添加し、十分に撹拌して完全に
溶解させ、３種の上塗り塗料を調製した。 プライマー処理を施した前記ポリカーボネート
樹脂シートに前記上塗り塗料を浸漬法により塗布
し、120℃、４時間をかけて加熱し、硬化したト
ツプコート層を形成した。得られた複合化された
ポリカーボネート樹脂シートの表面性能を表１に
示す。 比較例 １ 実施例で用いたプライマー処理されたポリカー
ボネート樹脂シートに、参考例で得た上塗り塗料
を塗布し、実施例と同様にして硬化したトツプコ
ート層を形成させた。その性能は表１に併記す
る。 比較例 ２ ポリビニルブチラール樹脂を15.4部用いる以外
は、実施例と同様に処理して硬化したトツプコー
ト層を持つポリカーボネート樹脂シートを得た。
その性能を表１に併記する。
【表】
表１の結果から、所定量のポリビニルブチラー
ル樹脂の添加によつてトツプコート層の性能は耐
熱処理後においても高い水準に保たれることが判
る。
ル樹脂の添加によつてトツプコート層の性能は耐
熱処理後においても高い水準に保たれることが判
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ポリカーボネート成形品の表面に熱可
塑性アクリル系重合体からなるプライマー層を形
成し、次いで該プライマー層の上に (a) アルキルトリアルコキシシラン100重量部、
ジアルキルジアルコキシシラン10〜20重量部及
びテトラアルコキシシラン５〜20重量部からな
るシランフアンクシヨナルシラン化合物混合物
を共加水分解して得られる硬化可能なオルガノ
ポリシロキサン100重量部と (b) ポリビニルブチラール樹脂0.5〜10重量部と
を溶剤に溶解して得られる上塗り塗料を塗布
し、溶剤を除去し、次いで加熱して硬化したオ
ルガノポリシロキサンを含有する保護膜を形成
することからなる表面特性にすぐれた塗被膜を
有するポリカーボネート成形品の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56047649A JPS57162730A (en) | 1981-03-31 | 1981-03-31 | Preparation of molded article of polycarbonate resin having organopolysiloxane type cured film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56047649A JPS57162730A (en) | 1981-03-31 | 1981-03-31 | Preparation of molded article of polycarbonate resin having organopolysiloxane type cured film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57162730A JPS57162730A (en) | 1982-10-06 |
| JPH0118944B2 true JPH0118944B2 (ja) | 1989-04-07 |
Family
ID=12781093
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56047649A Granted JPS57162730A (en) | 1981-03-31 | 1981-03-31 | Preparation of molded article of polycarbonate resin having organopolysiloxane type cured film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57162730A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995002462A1 (en) * | 1993-07-14 | 1995-01-26 | Asahi Glass Company Ltd. | Method of treating surface of outdoor article |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61120741A (ja) * | 1984-11-15 | 1986-06-07 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 模様付き窓ガラスおよびその製法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4948729A (ja) * | 1972-09-12 | 1974-05-11 | ||
| JPS5653577B2 (ja) * | 1974-04-08 | 1981-12-19 | ||
| JPS5936936B2 (ja) * | 1976-05-17 | 1984-09-06 | 帝人化成株式会社 | プラスチツク成型品の表面処理法 |
| JPS605610B2 (ja) * | 1977-05-10 | 1985-02-13 | 住友化学工業株式会社 | 表面硬度改良方法 |
| US4164602A (en) * | 1977-10-07 | 1979-08-14 | Monsanto Company | Abrasion resistant polyvinyl acetal coated article |
-
1981
- 1981-03-31 JP JP56047649A patent/JPS57162730A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995002462A1 (en) * | 1993-07-14 | 1995-01-26 | Asahi Glass Company Ltd. | Method of treating surface of outdoor article |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57162730A (en) | 1982-10-06 |
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