JPH01190645A - ベーアー―ビリガーの反応による芳香族水酸化物誘導体の製造方法 - Google Patents
ベーアー―ビリガーの反応による芳香族水酸化物誘導体の製造方法Info
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Classifications
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、芳香族水酸化物誘導体の製造方法に関するも
のである。さらに詳しくは、本発明はへ−アーービリガ
ーの反応により芳香族ケトン又は芳香族アルデヒドから
芳香族水酸化物誘導体を製造する方法に関するものであ
る。
のである。さらに詳しくは、本発明はへ−アーービリガ
ーの反応により芳香族ケトン又は芳香族アルデヒドから
芳香族水酸化物誘導体を製造する方法に関するものであ
る。
すテニ米国化学学会会報７２．５５１５−５５１８ニＶ
ＯＮＥ。
ＯＮＥ。
ＤＯＥＲＩＮＧその他により記されているように、過酸
として過酢酸を用い硫酸を付加することにより反応が触
媒作用を受ける、ベーアー−ビリガー技法による芳香族
ケトンからのフェノールの製造については古くから知ら
れている。
として過酢酸を用い硫酸を付加することにより反応が触
媒作用を受ける、ベーアー−ビリガー技法による芳香族
ケトンからのフェノールの製造については古くから知ら
れている。
今世紀の初め以降、酸性触媒（硫酸、リン酸）に関して
のみならず過酢酸中の過酸化水素や水の欠失といったさ
まざまな条件の下でのアセトフェノン、環式ケトンなど
のさまざまなケトンについてのベーアー−ビリガーの反
応に関して、数多くの出版物が著わされてきた。
のみならず過酢酸中の過酸化水素や水の欠失といったさ
まざまな条件の下でのアセトフェノン、環式ケトンなど
のさまざまなケトンについてのベーアー−ビリガーの反
応に関して、数多くの出版物が著わされてきた。
さらにＵＰ１７８９２９として公示された欧州特許出願
明細書によると、酸化剤として過酢酸を用い、使用され
る過酢酸との関係において重量百分率で０、１％未満の
量め硫酸を加えた状態でベーアー−ビリガーの反応によ
り、パラヒドロアセトフェノンからヒドロキノン又はそ
の誘導体を製造することが知られている。過酢酸溶液は
つねにケトンに添加される（４ページ最後の行及び９ペ
一ジ２９行目及び全ての例）。
明細書によると、酸化剤として過酢酸を用い、使用され
る過酢酸との関係において重量百分率で０、１％未満の
量め硫酸を加えた状態でベーアー−ビリガーの反応によ
り、パラヒドロアセトフェノンからヒドロキノン又はそ
の誘導体を製造することが知られている。過酢酸溶液は
つねにケトンに添加される（４ページ最後の行及び９ペ
一ジ２９行目及び全ての例）。
反応温度はこの記述において２０’Ｃから１５０℃とさ
れているが、全ての例において６０℃である。
れているが、全ての例において６０℃である。
しかしこの技法の使用については、その反応条件、すな
わちケトン反応物を含む溶液内への純粋かつ蒸留された
過酢酸の導入ならびに蒸留による過酢酸の精製の必要性
のため、当業界はつねにこれを拒絶してきた。過酢酸の
ような爆発性の反応物の蒸留に必要な安全性規準のため
、我々は当該特許出願明細書中に記されている方法を遠
ざけることになったのである。一方、８０℃を超えると
、過酢酸の爆発性はさらに重大なものとなる。
わちケトン反応物を含む溶液内への純粋かつ蒸留された
過酢酸の導入ならびに蒸留による過酢酸の精製の必要性
のため、当業界はつねにこれを拒絶してきた。過酢酸の
ような爆発性の反応物の蒸留に必要な安全性規準のため
、我々は当該特許出願明細書中に記されている方法を遠
ざけることになったのである。一方、８０℃を超えると
、過酢酸の爆発性はさらに重大なものとなる。
同様に、フランス特許第２３５９１３２号に記されてい
るように、まずベンゼン、次に水による一連の向流抽出
、そしてそれに続く安定剤の添加による過酸の精製も知
られている。得られた過酸溶液には抽出後無視できない
■の水及び過酸化水素が含まれている。しかしこの方法
は本発明の枠内では使用できない。というのは、過酸の
純度は充分でなくその方法はあまりにも複雑すぎるから
である。
るように、まずベンゼン、次に水による一連の向流抽出
、そしてそれに続く安定剤の添加による過酸の精製も知
られている。得られた過酸溶液には抽出後無視できない
■の水及び過酸化水素が含まれている。しかしこの方法
は本発明の枠内では使用できない。というのは、過酸の
純度は充分でなくその方法はあまりにも複雑すぎるから
である。
反応の最後には、過カルボキシル酸溶液の中に過酸化水
素と水が残存する。
素と水が残存する。
従って、当業界はずいぶん以前から、一方では過酢酸を
蒸留することなく液−液抽出技法を用いることな（ベー
アー−ビリガーの反応を使用することを可能にし、他方
では８０℃未満の温度で作業することを可能にするよう
な方法を研究してきた。
蒸留することなく液−液抽出技法を用いることな（ベー
アー−ビリガーの反応を使用することを可能にし、他方
では８０℃未満の温度で作業することを可能にするよう
な方法を研究してきた。
前述の特許出願明細書すなわちＥＰ第１７８９２９号と
して公表された欧州特許出願明細書は、さらにヒドロキ
ノンの調製のみに厳密に制限されている。
して公表された欧州特許出願明細書は、さらにヒドロキ
ノンの調製のみに厳密に制限されている。
ところが当業界は、以前よりパラハロゲノフェノール、
特にその方法でこれまで調製されたことのないパラフル
オロフェノールよりもはるかに調製のむずかしいフェノ
ール誘導体をベーアー−ビリガーの方法で製造しようと
している。
特にその方法でこれまで調製されたことのないパラフル
オロフェノールよりもはるかに調製のむずかしいフェノ
ール誘導体をベーアー−ビリガーの方法で製造しようと
している。
従って本発明は、第１段階において強酸性触媒の存在下
ジクロロエタン中の過酸化水素溶液に無水酢酸を加える
ことにより過酢酸を調製し、そして第２段階において上
記溶液に芳香族アルデヒド及び／又はアリールケトンを
添加し、媒体を４０℃以下の温度に保つことを特徴とす
るベーアー−ビリガーの反応による芳香族水酸化物誘導
体の製造方法に関するものである。
ジクロロエタン中の過酸化水素溶液に無水酢酸を加える
ことにより過酢酸を調製し、そして第２段階において上
記溶液に芳香族アルデヒド及び／又はアリールケトンを
添加し、媒体を４０℃以下の温度に保つことを特徴とす
るベーアー−ビリガーの反応による芳香族水酸化物誘導
体の製造方法に関するものである。
強酸は無機のものでも有機のものでもよい。これは均質
な形態でもよく、不均質な形態でもよい。
な形態でもよく、不均質な形態でもよい。
特に硫酸、メタンスルフォン酸、トリフルオロメタンス
ルフォン酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、Ａｍｂｅｒｌ
ｙｓｔＱやＮａｆ １ｏｎａタイプの陽イオン交換樹脂
を挙げることができる。
ルフォン酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、Ａｍｂｅｒｌ
ｙｓｔＱやＮａｆ １ｏｎａタイプの陽イオン交換樹脂
を挙げることができる。
ベーアー−ビリガーの反応は以下の反応式に従って概略
的に示すことができる： 十ＣＩＩ＋Ｃ０Ｊ Ｒ′−＾ｒＯｃ Ｒ＋ ｌｈｏ Ｒ’ Ａｒ
Ｏｌｌ ＋ ＲＣＯＯＩ１特許ＥＰ１７８９２９号
に従えば、重量百分率で４０％の過酢酸、１３％の水、
約５％の過酸化水素、及び１％の硫酸を含む市販の過酢
酸から純粋で無水かつ過酸化水素が含まれていない過酢
酸は、爆発の危険性を最大限に避けるよう減圧下で４０
℃での蒸留により調製される。
的に示すことができる： 十ＣＩＩ＋Ｃ０Ｊ Ｒ′−＾ｒＯｃ Ｒ＋ ｌｈｏ Ｒ’ Ａｒ
Ｏｌｌ ＋ ＲＣＯＯＩ１特許ＥＰ１７８９２９号
に従えば、重量百分率で４０％の過酢酸、１３％の水、
約５％の過酸化水素、及び１％の硫酸を含む市販の過酢
酸から純粋で無水かつ過酸化水素が含まれていない過酢
酸は、爆発の危険性を最大限に避けるよう減圧下で４０
℃での蒸留により調製される。
特許１’Ｒ２３５９１３２号に従えば、純粋な過酢酸の
調製は、ベンゼンを用いての市販の過酸の向流抽出によ
り行なわれる。
調製は、ベンゼンを用いての市販の過酸の向流抽出によ
り行なわれる。
これらの技法にはつねに危険性がある。本発明は又、反
応容器内にて直接過酢酸を調製することによりこれらの
危険性を避けることを可能にした。
応容器内にて直接過酢酸を調製することによりこれらの
危険性を避けることを可能にした。
本発明に従うと、反応装置の中に、ハロゲン化されでき
れば塩素を含む１個から６個の炭素原子をもつ脂肪族溶
剤中の無機又は有機性の酸性触媒を導入する。特に１〜
２個の炭素原子をもつ脂肪族溶剤できればジクロロエタ
ンを用いることが望ましい。
れば塩素を含む１個から６個の炭素原子をもつ脂肪族溶
剤中の無機又は有機性の酸性触媒を導入する。特に１〜
２個の炭素原子をもつ脂肪族溶剤できればジクロロエタ
ンを用いることが望ましい。
次に過酸化水素及び無水酢酸を加える。この添加は、無
水酢酸の全量が過酸化水素に比べて多く最終的溶液内に
水も過酸化水素も残らないように行なわれる。こうして
、重量百分率で３５％を超えずできれば１５〜２５％の
ジクロロエタン内の過酢酸溶液、特に重量で２０％の溶
液を調製する。
水酢酸の全量が過酸化水素に比べて多く最終的溶液内に
水も過酸化水素も残らないように行なわれる。こうして
、重量百分率で３５％を超えずできれば１５〜２５％の
ジクロロエタン内の過酢酸溶液、特に重量で２０％の溶
液を調製する。
付随的な処理は全く行なわずにこの溶液に対してアリー
ルケトン又は芳香族アルデヒドが添加される。
ルケトン又は芳香族アルデヒドが添加される。
使用されるアリールケトン又は芳香族アルデヒドは以下
の一般式（Ｉ）を満たすものである：（Ｒ’ ）ｎ−Ａ
ｒ−ＣＯ−Ｒ（Ｉ） なお式中、 Ａｒは、単環もしくは多環基又は複素環基を表わし； Ｒ′は、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、１〜４
個の炭素原子を含むアルコキシ基、−ドロキシ基、ハロ
ゲン、過ハロゲンアルキル基、過ハロゲンアルコキシ基
、ニトロ基、フェニル木皮ヒフエノキシ基（場合により
ヒドロキシル基、又はハロゲンにより置換される）の中
から選ばれた基を表わし； ｎは１又は２に等しい整数であり； Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、又は
フェニル基を表わす。
の一般式（Ｉ）を満たすものである：（Ｒ’ ）ｎ−Ａ
ｒ−ＣＯ−Ｒ（Ｉ） なお式中、 Ａｒは、単環もしくは多環基又は複素環基を表わし； Ｒ′は、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、１〜４
個の炭素原子を含むアルコキシ基、−ドロキシ基、ハロ
ゲン、過ハロゲンアルキル基、過ハロゲンアルコキシ基
、ニトロ基、フェニル木皮ヒフエノキシ基（場合により
ヒドロキシル基、又はハロゲンにより置換される）の中
から選ばれた基を表わし； ｎは１又は２に等しい整数であり； Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、又は
フェニル基を表わす。
Ａｒがベンゼン基、Ｒが水素又はメチル基Ｒ′が弗素を
表わすアリールケトンを用いるのが好ましい。
表わすアリールケトンを用いるのが好ましい。
化学式（Ｉ）の化合物としては、以下のようなものを挙
げることができるニ ーＲがＨである化合物。
げることができるニ ーＲがＨである化合物。
・ベンズアルデヒド
・オルト、メタ及びパラ−メチルベンズアルデヒド（ト
ルアルデヒド） ・オルト、メタ及びパラ−フルオロベンズアルデヒド ・オルト、メタ及びパラ−クロロベンズアルデヒド ・オルト、メタ及びパラ−ニトロベンズアルデヒド ・オルト、メタ及びパラ−トリフルオロメチルベンズア
ルデヒド ・オルト、メタ及びパラ−フェニルベンズアルデヒド ・オルト、メタ及びパラ−（ヒドロキシ−４＝フエニル
）ベンズアルデヒド ・ビフェニル−４−４′−ジカルボキシアルデヒド ・アセチル−４−ジフェニル−４′−力ルボキシアルデ
ヒド ・オルト、メタ及びパラ−ヒドロキシベンズアルデヒド ・オルト、メタ及びパラ−メトキシベンズアルデヒド ・オルト、メタ及びパラ−アセトキシベンズアルデヒド ・オルト、メタ及びパラ−メトキシベンズアルデヒド ・オルト、メタ及びパラ−（ヒドロキシ−４−フェノキ
シ）ベンズアルデヒド ・オルト、メタ及びパラ−ジフェニルエーテル−４−４
’ −ジカルボキシアルデヒド・アセチル−４−ジフェ
ニルエーテル−４′−カルボキシアルデヒド ・ナツタ−２−アルデヒド ・メトキシ−４−メチル−３−ベンズアルデヒド ・メトキシ−４−メチル−２−ベンズアルデヒド ・インドール−３−（カルボキシアルデヒド−６）−カ
ルボン酸メチル ・インドール−３−（カルボキシアルデヒド−５）−カ
ルボン酸メチル −Ｒが０１１．である化合物 ・アセトフェノン ・オルト、メタ及びパラ−メチルアセトフェノン ・オル１−、メタ及びパラ−フルオロアセトフェノン ・オルト、メタ及びパラ−クロロアセトフェノン ・オルト、メタ及びパラ−ニトロアセトフェノン ・オルト、メタ及びパラ−トリフルオロメチルアセトフ
ェノン ・オルト、メタ及びパラ−フェニルアセトフェノン ・オルト、メタ及びパラ−（ヒドロキシ−４−フェニル
）アセトフェノン ・アセチル−４−ジフェニル−４′−力ルボキシアルデ
ヒド ・ジアセチル−４，４′−ジフェニル ・オルト、メタ及びパラ−ヒドロキシアセトフェノン ・オルト、メタ及びパラ−メトキシアセトフェノン ・オルト、メタ及びパラ−アセトキシアセトフェノン ・オルト、メタ及びパラーフェノキシアセＩ−フェノン ・オルト、メタ及びパラ−（ヒドロキシ−４＝フエノキ
シ）アセトフェノン、 ・アセチル−４−ジフェニルエーテル−４′−力ルボキ
シアルデヒド ・ジアセチル−４，４′−ジフェニルエーテル・アセチ
ル−２−ナフタレン ・メトキシ−４−メチル−３−アセトフェノン・メトキ
シ−４−メチル−３−アセトフェノン・メトキシ−４−
メチル−２−アセトフェノン・インドール−３−（アセ
チル−６）−カルボン酸メチル ・インドール−３−（アセチル−５）−カルボン酸メチ
ル −Ｒがフェニール基を表わしている化合物・オルト、メ
タ及びパラ−メチルベンゾフェノン ・オル１−、メタ及びパラ−フルオロベンゾフェノン ・オルト、メタ及びパラ−クロロベンゾフェノン ・オルト、メタ及びパラ−ニトロベンゾフェノン ・オルト、メタ及びパラ−トリフルオロメチルベンゾフ
ェノン ・オルト、メタ及びパラ−フェニルベンゾフェノン ・オルト、メタ及びパラ−（ヒドロキシ−４−フェニル
）ベンゾフェノン ・ヘンシイルー４−ジフェニル−４′−力ルボキシアル
デヒド ・アセチル−４−ベンゾイル−４′−ジフェニル ・オルト、メタ及びパラ−ヒドロキシベンゾフェノン ・オルト、メタ及びパラ−メトキシベンゾフェノン ・オルト、メタ及びパラ−アセトキシベンゾフェノン ・オルト、メタ及びパラ−フェノキシベンゾフェノン ・オルト、メタ及びパラ−（ヒドロキシ−４−フェノキ
シ）ベンゾフェノン ・ベンゾイル−４−ジフェニルエーテル−４′−カルボ
キシアルデヒド ・ベンゾイル−２−ナフタレン ・メトキシ−４−メチル−３−ベンゾフェノン・メトキ
シ−４−メチル−２−ベンゾフェノン・インドール−３
−（ヘンシイルー６）−カルボン酸メチル ・インドール−３−（ベンゾイル−５）−カルボン酸メ
チル 本発明を最もうまく活用するためには、ケトン又はアル
デヒド−当量あたりの過酢酸のモル数の比が１から５で
きれば１．２から１．３であるような量のアリールケト
ン又は芳香族アルデヒドを添加することが好ましい。
ルアルデヒド） ・オルト、メタ及びパラ−フルオロベンズアルデヒド ・オルト、メタ及びパラ−クロロベンズアルデヒド ・オルト、メタ及びパラ−ニトロベンズアルデヒド ・オルト、メタ及びパラ−トリフルオロメチルベンズア
ルデヒド ・オルト、メタ及びパラ−フェニルベンズアルデヒド ・オルト、メタ及びパラ−（ヒドロキシ−４＝フエニル
）ベンズアルデヒド ・ビフェニル−４−４′−ジカルボキシアルデヒド ・アセチル−４−ジフェニル−４′−力ルボキシアルデ
ヒド ・オルト、メタ及びパラ−ヒドロキシベンズアルデヒド ・オルト、メタ及びパラ−メトキシベンズアルデヒド ・オルト、メタ及びパラ−アセトキシベンズアルデヒド ・オルト、メタ及びパラ−メトキシベンズアルデヒド ・オルト、メタ及びパラ−（ヒドロキシ−４−フェノキ
シ）ベンズアルデヒド ・オルト、メタ及びパラ−ジフェニルエーテル−４−４
’ −ジカルボキシアルデヒド・アセチル−４−ジフェ
ニルエーテル−４′−カルボキシアルデヒド ・ナツタ−２−アルデヒド ・メトキシ−４−メチル−３−ベンズアルデヒド ・メトキシ−４−メチル−２−ベンズアルデヒド ・インドール−３−（カルボキシアルデヒド−６）−カ
ルボン酸メチル ・インドール−３−（カルボキシアルデヒド−５）−カ
ルボン酸メチル −Ｒが０１１．である化合物 ・アセトフェノン ・オルト、メタ及びパラ−メチルアセトフェノン ・オル１−、メタ及びパラ−フルオロアセトフェノン ・オルト、メタ及びパラ−クロロアセトフェノン ・オルト、メタ及びパラ−ニトロアセトフェノン ・オルト、メタ及びパラ−トリフルオロメチルアセトフ
ェノン ・オルト、メタ及びパラ−フェニルアセトフェノン ・オルト、メタ及びパラ−（ヒドロキシ−４−フェニル
）アセトフェノン ・アセチル−４−ジフェニル−４′−力ルボキシアルデ
ヒド ・ジアセチル−４，４′−ジフェニル ・オルト、メタ及びパラ−ヒドロキシアセトフェノン ・オルト、メタ及びパラ−メトキシアセトフェノン ・オルト、メタ及びパラ−アセトキシアセトフェノン ・オルト、メタ及びパラーフェノキシアセＩ−フェノン ・オルト、メタ及びパラ−（ヒドロキシ−４＝フエノキ
シ）アセトフェノン、 ・アセチル−４−ジフェニルエーテル−４′−力ルボキ
シアルデヒド ・ジアセチル−４，４′−ジフェニルエーテル・アセチ
ル−２−ナフタレン ・メトキシ−４−メチル−３−アセトフェノン・メトキ
シ−４−メチル−３−アセトフェノン・メトキシ−４−
メチル−２−アセトフェノン・インドール−３−（アセ
チル−６）−カルボン酸メチル ・インドール−３−（アセチル−５）−カルボン酸メチ
ル −Ｒがフェニール基を表わしている化合物・オルト、メ
タ及びパラ−メチルベンゾフェノン ・オル１−、メタ及びパラ−フルオロベンゾフェノン ・オルト、メタ及びパラ−クロロベンゾフェノン ・オルト、メタ及びパラ−ニトロベンゾフェノン ・オルト、メタ及びパラ−トリフルオロメチルベンゾフ
ェノン ・オルト、メタ及びパラ−フェニルベンゾフェノン ・オルト、メタ及びパラ−（ヒドロキシ−４−フェニル
）ベンゾフェノン ・ヘンシイルー４−ジフェニル−４′−力ルボキシアル
デヒド ・アセチル−４−ベンゾイル−４′−ジフェニル ・オルト、メタ及びパラ−ヒドロキシベンゾフェノン ・オルト、メタ及びパラ−メトキシベンゾフェノン ・オルト、メタ及びパラ−アセトキシベンゾフェノン ・オルト、メタ及びパラ−フェノキシベンゾフェノン ・オルト、メタ及びパラ−（ヒドロキシ−４−フェノキ
シ）ベンゾフェノン ・ベンゾイル−４−ジフェニルエーテル−４′−カルボ
キシアルデヒド ・ベンゾイル−２−ナフタレン ・メトキシ−４−メチル−３−ベンゾフェノン・メトキ
シ−４−メチル−２−ベンゾフェノン・インドール−３
−（ヘンシイルー６）−カルボン酸メチル ・インドール−３−（ベンゾイル−５）−カルボン酸メ
チル 本発明を最もうまく活用するためには、ケトン又はアル
デヒド−当量あたりの過酢酸のモル数の比が１から５で
きれば１．２から１．３であるような量のアリールケト
ン又は芳香族アルデヒドを添加することが好ましい。
ケトン又はアルデヒド当量というのは、各分子内に含ま
れている各々のケトン又はアルデヒド官能基のことであ
る。こうしてジケトン１つは２当量を表わし、最低２モ
ルの過酢酸を要求することになる。
れている各々のケトン又はアルデヒド官能基のことであ
る。こうしてジケトン１つは２当量を表わし、最低２モ
ルの過酢酸を要求することになる。
アリールケトンを過酢酸溶液に添加する際に、硫酸、リ
ン酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、メタンスルフ
ォン酸のうちから選ばれた均質の強酸触媒又は、Ｒｏｈ
ｍ ＆ Ｈａａｓ社から市販されている八ｍｂｅｒｌｙ
ｓｔｏ、ｏｕｐｏｎ を社から市販されているＮａｆｉ
ｏｎＯのうらから選ばれた不均質の強酸触媒を加えると
有利である。
ン酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、メタンスルフ
ォン酸のうちから選ばれた均質の強酸触媒又は、Ｒｏｈ
ｍ ＆ Ｈａａｓ社から市販されている八ｍｂｅｒｌｙ
ｓｔｏ、ｏｕｐｏｎ を社から市販されているＮａｆｉ
ｏｎＯのうらから選ばれた不均質の強酸触媒を加えると
有利である。
ＤｕＰｏｎＬ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ社が商品化してい
るＮａｆｉｏｎＯは次の一般式をもつ過弗化重合体であ
る。
るＮａｆｉｏｎＯは次の一般式をもつ過弗化重合体であ
る。
（（ＣＦ、−Ｃ１１□）、−ＪＦ−ＣＦ２） 。
（ＯＣＦｚＣＰ）ｓＯｃＦｚｃＰｚｓＯ＊ＩｌＣＦ。
なお式中ｎは５と１３．５の間の数であり、ｍは１゜２
又は３に等しい整数である。又Ｘは約１０００という値
である。
又は３に等しい整数である。又Ｘは約１０００という値
である。
添加される酸性触媒の量は、過酢酸に対する触媒の重量
比ができれば５から２０％であるようなものである。
比ができれば５から２０％であるようなものである。
本発明は以下に挙げる例を用いることによりさらに完璧
に説明されるものと思われる。ただしこれらの例は、い
かなる場合であれ本発明を制限するものとみなされては
ならない。
に説明されるものと思われる。ただしこれらの例は、い
かなる場合であれ本発明を制限するものとみなされては
ならない。
例中、以下の略号はそれぞれ次のような意味を有する：
（０−０）：有機過酸化物の濃度
ＴＴ：出発物質の変換率
ＲＴ：変換された生成物について計算された収量
拠↓
棒磁石と側面入口のついたシングルネックのガラス製ヘ
ッドの備わった３０ｃ１ｉ１入りテフロン製小型反応装
置内に２５℃で１．５８ ｇ （Ｉ６ｎ＋Ｍ ； ２５
．９％Ｗ／ｗ （ｆｆｉ量百量率分率の〕ジクロロ−１
，２−エタンび０．１５ｇ （Ｉ，５ｍＭ ； ２．５
％ｗ ／ ｗ ）の濃硫酸を入れる。混合物の均質化の
後、撹拌しながら１５分間注射器を用いて７０％の過酸
化水素水溶液０．６４ｇ （ＨｚＯｚ ： ０．４５
ｇ、 １３ａｉＭ、７．４％ｗ ／ ｗ ；１１ｚＯ：
０．１９ ｇ ｌｌｓ＋ｌ’ｌ、３．１％ｗ ／ ｗ
）を加える。氷水浴を用いて温度を２５℃に保ちなが
ら、同様に注射器で３０分間で無水酢酸を２．４５ｇ
（２４ｍＭ、４０．２％ｗ ／ ｗ ）添加する。過酸
化種の分布は以下のとおりである（モル百分率単位）：
Ｈｚ０□ ０％、Ａｃ０ｚｌｌ ９５％、Ａｃ００Ａｃ
５％。ＡｃＯ，ｌＩの含有率は重量百分率で２０％で
ある。
ッドの備わった３０ｃ１ｉ１入りテフロン製小型反応装
置内に２５℃で１．５８ ｇ （Ｉ６ｎ＋Ｍ ； ２５
．９％Ｗ／ｗ （ｆｆｉ量百量率分率の〕ジクロロ−１
，２−エタンび０．１５ｇ （Ｉ，５ｍＭ ； ２．５
％ｗ ／ ｗ ）の濃硫酸を入れる。混合物の均質化の
後、撹拌しながら１５分間注射器を用いて７０％の過酸
化水素水溶液０．６４ｇ （ＨｚＯｚ ： ０．４５
ｇ、 １３ａｉＭ、７．４％ｗ ／ ｗ ；１１ｚＯ：
０．１９ ｇ ｌｌｓ＋ｌ’ｌ、３．１％ｗ ／ ｗ
）を加える。氷水浴を用いて温度を２５℃に保ちなが
ら、同様に注射器で３０分間で無水酢酸を２．４５ｇ
（２４ｍＭ、４０．２％ｗ ／ ｗ ）添加する。過酸
化種の分布は以下のとおりである（モル百分率単位）：
Ｈｚ０□ ０％、Ａｃ０ｚｌｌ ９５％、Ａｃ００Ａｃ
５％。ＡｃＯ，ｌＩの含有率は重量百分率で２０％で
ある。
過酢酸溶液は４０℃まで加熱され、４５分間で注射器を
用いてパラフルオロベンザルデヒド１．２８ｇ （Ｉ０
，３ｍＭ、 ２０．９％ｗ ／ ｗ ）を導入する。異
なる種の動態の追跡は、高速液体クロマトグラフィによ
り行なわれる。基質の注入の最後には次のものが得られ
る： ＴＴ（ｐ−ＦφＣｌｌ０） ＝ ９２％ＲＴ（ｐ−Ｆφ
０ｌｌ） −ＲＴ （ｐ−Ｆφ０ＣＩＩＯ） ＋ＲＴ（
ｐ−Ｆφ０１１）＝９１％ＲＴ（ｐ−ＦφＣＯ□１１）
＝９％ 同じ温度条件、撹拌条件がさらに７５分間保たれた場合
（総反応時間２時間）、次のようになる：ＴＴ（ｐ−Ｆ
φＣＨＯ） ＝ ９７％ ＲＴ（ｐ−Ｆφ０Ｈ）＝８９％ ＲＴ（ｐ−ＦφＣＯ，Ｈ） ＝ ９％ １２ ＝ 六 ｋ１ 例１と同じように作業を進めるが、基質−酸化剤の添加
順は逆にする。こうしてひとたび調製された過酢酸溶液
は２重の被覆（氷水浴を通して連続循環により約０℃に
保たれている）の備わった１０ｃＪのガラス製注射器の
中に入れられ、予じめテフロン製の小型反応装置内に入
れられたパラフルオロペンザルデヒドに徐々に加えられ
、４０℃まで加熱される。４時間の反応後、以下のよう
になる二 ＴＴ（ｐ−ＦφＣ１１Ｏ）＝８１％ ＲＴ（ｐ−ＦφＯＨ） −６９％ ＲＴ（ｐ−１’φＣＯ２＋１）＝２６％猶」ニニ１ 例１と同じ手順で作業を進めるが、さ末ざまな均質酸性
触媒（添付の表１を参照のこと）を用いる。
用いてパラフルオロベンザルデヒド１．２８ｇ （Ｉ０
，３ｍＭ、 ２０．９％ｗ ／ ｗ ）を導入する。異
なる種の動態の追跡は、高速液体クロマトグラフィによ
り行なわれる。基質の注入の最後には次のものが得られ
る： ＴＴ（ｐ−ＦφＣｌｌ０） ＝ ９２％ＲＴ（ｐ−Ｆφ
０ｌｌ） −ＲＴ （ｐ−Ｆφ０ＣＩＩＯ） ＋ＲＴ（
ｐ−Ｆφ０１１）＝９１％ＲＴ（ｐ−ＦφＣＯ□１１）
＝９％ 同じ温度条件、撹拌条件がさらに７５分間保たれた場合
（総反応時間２時間）、次のようになる：ＴＴ（ｐ−Ｆ
φＣＨＯ） ＝ ９７％ ＲＴ（ｐ−Ｆφ０Ｈ）＝８９％ ＲＴ（ｐ−ＦφＣＯ，Ｈ） ＝ ９％ １２ ＝ 六 ｋ１ 例１と同じように作業を進めるが、基質−酸化剤の添加
順は逆にする。こうしてひとたび調製された過酢酸溶液
は２重の被覆（氷水浴を通して連続循環により約０℃に
保たれている）の備わった１０ｃＪのガラス製注射器の
中に入れられ、予じめテフロン製の小型反応装置内に入
れられたパラフルオロペンザルデヒドに徐々に加えられ
、４０℃まで加熱される。４時間の反応後、以下のよう
になる二 ＴＴ（ｐ−ＦφＣ１１Ｏ）＝８１％ ＲＴ（ｐ−ＦφＯＨ） −６９％ ＲＴ（ｐ−１’φＣＯ２＋１）＝２６％猶」ニニ１ 例１と同じ手順で作業を進めるが、さ末ざまな均質酸性
触媒（添付の表１を参照のこと）を用いる。
例」どｍｌ団
例１と同じように作業を進めるが異なる不均質酸性触媒
を用いる（添付の表２を参照のこと）。
を用いる（添付の表２を参照のこと）。
甜且
例１と同じように作業を進めるが、パラフルオロベンズ
アルデヒドの代りにパラフルオロアセトフェノンを、硫
酸の代りにトリフルオロメタンスルフォン酸（トリフル
酸）を用いる。温度は４０℃であり反応時間は４時間で
ある。
アルデヒドの代りにパラフルオロアセトフェノンを、硫
酸の代りにトリフルオロメタンスルフォン酸（トリフル
酸）を用いる。温度は４０℃であり反応時間は４時間で
ある。
ＴＴ（ｐ−ＦφＣＯＭｅ） ＝８５％
ＲＴ（ｐ−Ｆφ０１１）＝９２％
ＲＴ（ｐ−ＦφＣＯ，ｌＩ） ＝ ３％且匿づ２
例１７と同じように作業を進めるが、異なる均質酸性触
媒を用いる（添付の表３を参照のこと）。
媒を用いる（添付の表３を参照のこと）。
開刹が哀別
例１７と同じように作業を進めるが、異なる不均質酸性
触媒を用いる（添付の表４を参照のこと）。
触媒を用いる（添付の表４を参照のこと）。
例１と同じように作業を進める。温度は４０℃であり、
基質は２０分間でジクロロ−１，２〜エタン中３３．４
％ｗ ／ ｗの溶液の形で添加される。反応時間は３０
分である。
基質は２０分間でジクロロ−１，２〜エタン中３３．４
％ｗ ／ ｗの溶液の形で添加される。反応時間は３０
分である。
ＴＴ（φφＣｌｌ０）＝８５％
ＲＴ （ｐφφ０１１）＝９１％
ＲＴ （ｐφφＣＯ，Ｈ） ＝ ３％
例１と同じように作業を進める。温度は４０℃であり、
基質は２５分間でジクロロ−１，２−エタン中１２，８
％ｗ ／ ｗの溶液の形で添加される。反応時間は２時
間である。
基質は２５分間でジクロロ−１，２−エタン中１２，８
％ｗ ／ ｗの溶液の形で添加される。反応時間は２時
間である。
ＴＴ（ｐ−φφＣＯＭｅ）＝８８％
ＲＴ （ｐ−φφ０Ｈ）＝８９％
ＲＴ （ｐ−φφＣ０２Ｈ） ＝ ４％例１と同じよう
に作業を進める。温度は４０“Ｃであり、基質は６分で
添加される。反応時間は８分である。
に作業を進める。温度は４０“Ｃであり、基質は６分で
添加される。反応時間は８分である。
ＴＴ （ｐ−φ０φＣｌｌ０）＝９５％ＲＴ（ｐ−φＯ
φ０１ｌ）＝９３％ ｌ？Ｔ （ｐ−φ０φＣＯ□ＩＩ）＝２％例１と同じよ
うに作業を進める。温度は４０℃であり、法質は３５分
間で、ジクロロ−１，２−エタン中４９％Ｗ ／ Ｗの
溶液の形で添加される。
φ０１ｌ）＝９３％ ｌ？Ｔ （ｐ−φ０φＣＯ□ＩＩ）＝２％例１と同じよ
うに作業を進める。温度は４０℃であり、法質は３５分
間で、ジクロロ−１，２−エタン中４９％Ｗ ／ Ｗの
溶液の形で添加される。
反応時間は１時間である。
ＴＴ （ｐ−φＯφＣＯＣｌ１ｉ） ＝９２％ＲＴ （
ｐ−φ０φ０１１）＝９２％ ＲＴ （ｐ−φ０φＣＯ！ＩＩ） ＝ １％紅 例１と同じように作業を進める。ただしモル比は０−０
／基質＝４、ａ＋ｅｑ）ｌ” ／基質＝０．５である。
ｐ−φ０φ０１１）＝９２％ ＲＴ （ｐ−φ０φＣＯ！ＩＩ） ＝ １％紅 例１と同じように作業を進める。ただしモル比は０−０
／基質＝４、ａ＋ｅｑ）ｌ” ／基質＝０．５である。
温度は４０℃であり、基質は２０分間で、ジクロロ−１
，２−エタン中２０．２％の溶液の形で付加される。
，２−エタン中２０．２％の溶液の形で付加される。
反応時間は４０分である。
ＴＴ（ｐ、ｐ’ −ＭｅＣＯφＯφＣＯＭｅ） ＝９８
％ＲＴ（ｐ、ｐ’ −１１０φＯφ０Ｈ）＝８９％例１
と同じように作業を進める。温度は２５℃で、基質は１
０分間でジクロロ−１，２−エタン中１１．７％ｗ ／
ｗの溶液の形で添加される。反応時間は２時間である
。
％ＲＴ（ｐ、ｐ’ −１１０φＯφ０Ｈ）＝８９％例１
と同じように作業を進める。温度は２５℃で、基質は１
０分間でジクロロ−１，２−エタン中１１．７％ｗ ／
ｗの溶液の形で添加される。反応時間は２時間である
。
ＴＴ（Ｉ１０−４−Ｍｅ−３−φＣＯＭｅ） ＝８６％
ＲＴ（Ｉ１０−４−Ｍｅ−３−φ０１１） ＝ ９８％
例１と同じように作業を進める。温度は４０℃であり、
基質は１０分間でジクロロ−１，２−エタン中３７．７
％ｗ／ｗの溶液の形で付加される。反応時間は２．５時
間である。
ＲＴ（Ｉ１０−４−Ｍｅ−３−φ０１１） ＝ ９８％
例１と同じように作業を進める。温度は４０℃であり、
基質は１０分間でジクロロ−１，２−エタン中３７．７
％ｗ／ｗの溶液の形で付加される。反応時間は２．５時
間である。
ＴＴ （ＡｃＯ−４−Ｍｅ−３−φＣＯＭｅ） ＝ ８
２％ＲＴ（Ｉ１０−４−Ｍｅ−３−φ０Ｈ）＝８８％（
ジアセトヒドロキノン及びモノアセトヒドロキノンの選
択率はそれぞれ４７％及び４１％である）。
２％ＲＴ（Ｉ１０−４−Ｍｅ−３−φ０Ｈ）＝８８％（
ジアセトヒドロキノン及びモノアセトヒドロキノンの選
択率はそれぞれ４７％及び４１％である）。
例１と同じように作業を進める。温度は２５℃であり、
基質は６分で付加される。反応時間は２時間である。
基質は６分で付加される。反応時間は２時間である。
ＴＴ（ＭｅＯ−４−Ｍｅ−３−φＣＯＭｅ） ＝９３％
ＲＴ（Ｍｅ−４−Ｍｅ−３φ０１１）＝９６％（モノア
セトモノメチルエーテルの選択率は９４％である。）例
１と同じように作業を進める。温度は２５℃であり、基
質は６分間で添加される。反応時間は２時間である。
ＲＴ（Ｍｅ−４−Ｍｅ−３φ０１１）＝９６％（モノア
セトモノメチルエーテルの選択率は９４％である。）例
１と同じように作業を進める。温度は２５℃であり、基
質は６分間で添加される。反応時間は２時間である。
ＴＴ （ＭｅＯ−４−Ｍｅ−２φＣＯＭｅ） ＝９３％
ＲＴメチルヒドロキノン９０％以上（モノアセトモノメ
チルエーテルの選択率は９０％である）。
ＲＴメチルヒドロキノン９０％以上（モノアセトモノメ
チルエーテルの選択率は９０％である）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、第１段階において強酸性触媒の存在下ジクロロエタ
ン中の過酸化水素溶液に無水酢酸を加えることにより過
酢酸の溶液を調製し、そして第２段階において上記溶液
に芳香族アルデヒド又はアリールケトンを添加し、媒体
を４０℃以下の温度に保つことを特徴とする、ベーアー
−ビリガーの反応による芳香族水酸化物誘導体の製造方
法。 ２、前記芳香族アルデヒド又はアリールケトンが次の一
般式（ I ）： （Ｒ′）＿ｎ−Ａｒ−ＣＯ−Ｒ（ I ） 〔式中、Ａｒは単環もしくは多環基又は複素環基を表わ
し；Ｒ′は１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、１〜
４個の炭素原子を含むアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン、過ハロゲンアルキル基、過ハロゲンアルコキシ
基、ニトロ基、フェニル基及びフェノキシ基（場合によ
ってはヒドロキシル基又はハロゲンによって置換される
）の中から選ばれた基を表わし；ｎは１又は２に等しい
整数であり；そしてＲは水素、１〜４個の炭素原子を含
むアルキル基、フェニル基の中から選ばれる〕で表わさ
れる化合物である、請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8717323A FR2624507B1 (fr) | 1987-12-11 | 1987-12-11 | Procede de preparation de derives aromatiques hydroxyles par la reaction de baeyer-villiger |
| FR8717323 | 1987-12-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01190645A true JPH01190645A (ja) | 1989-07-31 |
Family
ID=9357790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63308979A Pending JPH01190645A (ja) | 1987-12-11 | 1988-12-08 | ベーアー―ビリガーの反応による芳香族水酸化物誘導体の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4950809A (ja) |
| EP (1) | EP0320346A3 (ja) |
| JP (1) | JPH01190645A (ja) |
| CA (1) | CA1303065C (ja) |
| FR (1) | FR2624507B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005014514A1 (ja) * | 2003-08-07 | 2005-02-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | ４－ヒドロキシジフェニルエーテルの製造方法 |
Families Citing this family (7)
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|---|---|---|---|---|
| FR2655331A1 (fr) * | 1989-12-05 | 1991-06-07 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'hydroquinones substituees. |
| IL123015A (en) | 1997-02-05 | 2003-07-06 | Ciba Sc Holding Ag | Process for the preparation of ortho-substituted halophenols, some new intermediates and disinfectants for protecting organic materials from attack by microorganisms comprising compounds prepared by said process |
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| WO1999010310A1 (en) * | 1997-08-29 | 1999-03-04 | The Dow Chemical Company | Process for producing diphenylethers and esters |
| JP3968427B2 (ja) | 2002-12-18 | 2007-08-29 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | カルボン酸の製造方法 |
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| CN105732331B (zh) * | 2016-03-17 | 2020-07-31 | 宇瑞(上海)化学有限公司 | 一种1-羟基芘及其中间体的合成方法 |
Family Cites Families (7)
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| FR2119141A5 (ja) * | 1970-12-22 | 1972-08-04 | Rhone Poulenc Sa | |
| FR2119142A5 (ja) * | 1970-12-22 | 1972-08-04 | Rhone Poulenc Sa | |
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-
1987
- 1987-12-11 FR FR8717323A patent/FR2624507B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-12-02 EP EP19880403044 patent/EP0320346A3/fr not_active Withdrawn
- 1988-12-08 JP JP63308979A patent/JPH01190645A/ja active Pending
- 1988-12-08 US US07/281,408 patent/US4950809A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-09 CA CA000585569A patent/CA1303065C/fr not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005014514A1 (ja) * | 2003-08-07 | 2005-02-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | ４－ヒドロキシジフェニルエーテルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0320346A2 (fr) | 1989-06-14 |
| CA1303065C (fr) | 1992-06-09 |
| FR2624507A1 (fr) | 1989-06-16 |
| EP0320346A3 (fr) | 1991-05-02 |
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| US4950809A (en) | 1990-08-21 |
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