JPH01190647A - アルデヒドおよびエポキサイド化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明にヘテロポリ酸ま禽にヘテロポリ酸塩の少なくと
も１種類と硫酸マグネシウムの存在下に、オレフィン性
炭素・炭素二重結合を有する化合物と過酸化水素を反応
させて対応するアルデヒドおよびエポキサイド化合物を
併産する方法に関する。

従来の技術 アルデヒド類は各種化学製品の重要な中間原料であり、
ある種のアルデヒド、例えばグルタルアルデヒドは、殺
菌剤、皮なめし剤、マイクロカプセル硬化剤などの用途
にも使用され、安価で効率のよい製造方法の開発が望ま
れている。

従来公知のアルデヒドの製法として框、オレフィンから
Ｌ２−ジオールを合成し、これを酸化剤で酸化する方法
、あるいは、オレフィンからオキシラン化合物（例えば
シクロペンテンオキサイド）を得、これを酸化する方法
などがあるが、反応径路の簡素化、あるいは、アルデヒ
ド類率の改善、安全性等を考慮してオレフィンから直接
製造するグミセスの研究も行われてきた。すなわち、オ
レフィン性炭素・炭素二重結合を有する化合物を原料と
したアルデヒドの製造方法として、硼素化合物とモリブ
デン塩を必須成分とし次週酸化水素による方法（特公昭
５１−２８６０６号公報）、硼素化合物とタングステン
化合物を必須成分とじ次週酸化水素による方法（特開昭
５７−９５９２１．号公報）、周期律表第４．第５およ
び第６周期の■ｂ、ｖｂ、　■ｂ、■ｂ、および■族の
元素の化合物の１種以上を用いた、アルキリデンパーオ
キサイドによる方法（特開昭５７−１４５８２６号公報
）などがある。

また、本発明者らもヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸と
ホウ素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスから選
ばれた元素の化合物の１種以上を必須成分とする過酸化
水素による方法（特開昭６１−２８９０５１号公報、同
６２−１９５４８号公報）を提案している。

一方、エポキサイド類もアルコール、アルコールアミン
およびポリエーテルなどの合成の重要な中間原料であり
、アルデヒド類とともに、安価で効率のよい製造方法の
開発が望まれている。

従来公知のエポキサイドの製法として框、オレフィンを
１２−モリブドリン酸とセチルピリジウムクロリドなど
の相間移動触媒および無水硫酸マグネシウムの存在下に
、二相系においてオレフィン類と過酸化水素との反応に
よる方法（旭硝子工業技術奨励会研究報告４４．７７〜
８１頁、１９８４年）、触媒の少なくとも一部として相
関移動触媒を使用し、オレフィン類と過酸化水素の反応
による方法（特開昭５７−１５６４７５号公報）などが
ある。

オレフィン性炭素・炭素二重結合を有する化合物を原料
とした上記アルデヒドの製造方法に、共触媒として硼素
化合物を使用する場合、多量の硼素化合物を必要とし、
酸化剤として用いる過酸化水素中の水分あるいに、反応
により生成する水分により触媒活性が著しく低下したり
副生成物である１、２−ジオール、カルボン酸等が多い
という問題がある。これに対し酸化剤としてアルキリデ
ンパーオキサイドを用いる方法は上記水分等の問題はあ
る程度解消されるが酸化剤が過酸化水素に比し、高価で
あり、工業的生産においてに、必ずしも有利とは云えな
い。

また、ヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸とホウ素、リン
、ヒ素、アンチモンおよびビスマスから選ばれた化合物
の１ｍ以上を用いる方法は反応速度および選択率が著し
く高められるものの副生物として高沸点物であるジオー
ルが生成し、アルデヒドの分離精製操作を煩雑とする。

一方、オレフィン性炭素・炭素二重結合を有する化合物
を原料とじ九上記エポキサイドの製造方法においてに、
本発明者らが上記に開示された方法でエポキサイド化合
物の合成を再試したところ、反応速度が極めて遅く工業
化レベルからかけ離れた結果であることを見出した。

ま念、従来、オレフィン性炭素・炭素二重結合を有する
化合物から過酸化水素酸化によるアルデヒドおよびエポ
キサイド化合物の併産方法は知られていなかつ念。

塀、題を解決する九めの手段 発明の要旨 本発明者らは、ヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸塩を用
い念反応系より反応により生成する水を連続的に除去す
れば、ジオールの生成を抑制でき、また反応速度も向上
するものと考え、種々の脱水剤の存在下に反応？行つ九
。その結果系に硫酸マグネシウムを存在させると、ジオ
ールの生成の抑制効果および反応速度の上昇効果のみな
らず、有用なアルデヒドおよびエポキサイド化合物が併
産できうろことおよび該アルデヒドとエポキサイドの生
成割合を必要に応じて、例えば、リンモリブドタングス
テン酸触媒を用い念場合はそのモリブデンとタングステ
ンの比を変えることにより、制御できることを見出し本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明にヘテロポリ酸また框ヘテロポリ酸塩
のうち少・なくとも１種類および硫酸マグネシウムの存
在下で、オレフィン性炭素・炭素二重結合を、特に分子
中に１個有する化合物を過酸化水素で酸化することを特
徴とするアルデヒドおよびエポキサイド化合物の製造方
法に関するものである。

触　　媒 本発明に使用される触媒の第１成分に、公知のヘテロポ
リ酸またはヘテロポリ酸塩の少なくとも１種類よりなる
。特に好ましいヘテロポリ酸はへテロ原子がＰ、Ａｓ、
ＢＬ、Ｂあるいｔ）Ｇ・でポリ原子がＭｏ、Ｗ、Ｂｉｂ
、Ｖおよびそれらの混合配位種であるケギン構造又はそ
の類縁体のヘテロポリ酸である。また、ヘテロポリ酸塩
は、上記°ヘテロポリ酸の周期律表第！族、第■族。

第ｍ族、第■族の金属塩、およびアンモニウム。

アミン等の有機塩基塩であり部分塩でもよい。

ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸塩は公知の方法で調製
できる。例えば、ケギン（Ｋｅｇｇｉｎ　）構造のヘテ
ロポリ酸は、モリブデン酸ナトリウム等のポリ原子の酸
素酸塩とヘテａ原子の単純酸素酸、ま念はその塩を含む
酸性水溶液？熱することにより得られる。

１２　Ｎａ、ＭｏＯ４＋　Ｎａ、８１０．＋　２６　Ｂ
ＯＡ→Ｈ４８ｔＭｏ、、　ｏ４１１　＋　２６　Ｎ　＆
ＯＡ＋ｊ　Ｉ　Ｈｌ　Ｏヘテロポリ酸塩ニ、例えば遊離
のヘテロポリ酸を所定量の塩基で中和することにより得
られる。

該塩基としでにアルカリ金属の炭酸塩１重炭酸塩、アル
コラードあるいにピリジン、トリエチルアミン等の有機
塩基類などがある。ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸塩
としては次のようなものが例示できる。

リンモリブデン酸、砒素モリブデン酸、ケイモリブデン
酸、ゲルマノモリブデン酸、ホウモリブテン酸、リンモ
リブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、りン
モリプドニオプ酸。

リンモリブドタングストニオブ酸、リンモリブドタング
ストバナジン酸、砒素モリブドタングステン酸、砒素モ
リブドバナジン酸、砒素モリブドニオブ酸、砒素モリブ
ドタンクストニオブ酸、砒素モリブドタングストバナジ
ン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタン
グストニオブ酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、
ゲルマノモリブドタングステン酸、ゲルマノモリブドタ
ングストニオブ酸、ゲルマノモリブドタングストバナジ
ン酸、ホウモリブドタングステン酸、ホウモリブドタン
グストバナジン酸、ホウモリブドタングストニオブ酸、
リンタングステン酸、砒素タングステン酸、ケイタング
ステン酸、ゲルマノタングステン酸、ホウタングステン
酸、リンタングストバナジン酸。

リンクンゲストニオブ酸、砒素タングストバナジン酸、
砒素タングストニオブ酸、ケイタングストバナジン酸、
ケイタングストニオブ酸、ゲルマノタングストバナジン
酸、ゲルマノタングストニオブ酸、ホウタングストバナ
ジン酸、ホウタングストニオブ酸、りンパナジン酸、砒
素バナジン酸、ケイバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、
ホウバナジン酸、リンニオブ酸、砒素ニオブ酸、ケイニ
オブ酸、ゲルマノニオブ酸、ホウニオブ酸およびこれら
のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム
塩、セシウム塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カル
シウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、銅塩。

銀塩、亜鉛塩、カドミウム塩、鉄塩、コノくルト塩、ニ
ッケル塩、ルテニウム塩、ロジウム塩。

パラジウム塩、白金塩等の金属塩あるいにアンモニウム
塩、トリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩、ピリジ
ン塩等の有機塩基塩等があげられる。ヘテロポリ酸塩を
触媒として用いる場合、予め別途ヘテロポリ酸と塩基よ
り調製し念ものを使用する他、反応系へヘテロポリ酸と
塩基を加えて、該反応器中でヘテロポリ酸塩として使用
することもできる。

ヘテロポリ酸およびヘテロポリ−酸塩に結晶水を含有し
たまま用いてもよいが、加熱等により結晶水の一部また
に全部を除いて使用する方が好ましい。本発明の触媒の
第１成分の使用量ハ広範囲に変えられるが、一般には、
原料のオレフィン性炭素・炭素二重結合を有する化合物
１モルに対して、１．　ＯＸ　１　’０−６〜１．０Ｘ
１０−’モル、好ましくは１．０Ｘ１０−４〜１．０Ｘ
１０−１モルの範囲である。

ま次第２成分として用いられるホウ素、リン、ヒ素、ア
ンチモンおよびビスマスより選択された元素の化合物は
、例えば次のようなものである。

ホウ素化合物に酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸
エステル、ハロゲン化ホウ素、リン酸ホウ素、およびホ
ウ素錯化合物等であり、無水ホウ酸、メタホウ酸、正ホ
ウ酸、正ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、正
ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、正ホウ
酸カルシウム、正リン酸亜鉛、正ホウ酸アルミニウム、
トリメチルホウ酸、トリエチルホウ酸、トリフェニルホ
ウ酸、トリエチルボロキシン、トリエチルボロキシン、
トリブチルボロキシン、三フッ化ホウ素およびこれらの
ジメチルエーテラート、ジエチルエーテラート、フエ１
５−ト、アセテートなどが例示でき、無水ホウ酸、メタ
ホウ酸、正ホウ酸、三フッ化ホウ素が特に好ましい。

リン化合物は酸化リン、リンの酸素隈、リンの酸素酸塩
およびエステル、ノ・ロゲン化リン、リン化物およびリ
ン錯化合物等であり五酸化リン、二酸化リン、正リン酸
、ビロリン酸、メタリン酸、上皿リン酸、ピロ亜リン酸
、ポリメタリン酸、ポリメタ亜リン酸、モノ過リン酸、
ジ過リン酸、正リン酸ナトリウム、ビロリン酸ナトリウ
ム、メタリン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、正リ
ン酸マグネシウム、ビロリン酸マグネシウム、メタリン
酸マグネシウム、亜リン酸マグネシウム、正リン酸カル
シウム、ビロリン酸カルシウム、メタリン酸カルシウム
、亜リン酸カルシウム、正リン酸ビスマス、正リン酸亜
鉛、正リン酸アルミニウム、トリメチル正リン酸、トリ
エチル正リン酸、トリメチルホスフィン、トリエチルホ
スフィン、トリフェニルホスフィン、五塩化リンなどが
例示でき、五酸化リン、三酸化リン、正リン酸、ピロリ
ン酸が特に好ましい。

ヒ素化合物は酸化ヒ素、ヒ酸、ヒ酸塩およびエステル、
ハロゲン化ヒ素、ヒ化物およびヒ素錯化合物等でおり、
これらの化合物としては、二酸化ヒ素、五酸化ヒ素、亜
ヒ酸、ヒ酸、亜ヒ酸ナトリウム、と酸ナトリウム、亜ヒ
酸マグネシウム、ヒ酸マグネシウム、亜ヒ酸カルシウム
、ヒ酸カルクウム、トリメチルヒ酸、トリエチルヒ酸、
トリメチルアルシン、トリエチルアルクン、トリフェニ
ルアルシン、三塩化ヒ素なトチあり、二酸化ヒ素、五酸
化ヒ素、亜ヒ酸、ヒ酸が特に好ましい。

アンチモン化合物に、酸化アンチモン、アンチモン酸、
アンチモン酸塩およびエステル、ハロゲン化アンチモン
、アンチモン化物、アンチモン塩およびアンチモン錯化
合物等であり、これらの化合物としては、三酸化アンチ
モン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、亜アンチ
モン酸、アンチモン酸、亜アンチモン酸ナトリウム、ア
ンチモン酸ナトリウム、亜アンチモン酸マグネシウム、
アンチモン酸マグネシウム、亜アンチモン酸カルシウム
、アンチモン酸カルシウム、三フッ化アンチモン、五７
ツ化アンチモン、三塩化アンチモン、五塩化アンチそン
、亜ヒ酸アンチモン、ヒ酸アンチモン、リン酸プンチモ
ン、テトラメチルビスチビン、テトラメチルビスチビン
、トリフェニルスチビン、テトラメチルビスチビンなど
であり、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化
アンチモン、亜アンチモン酸が特に好ましい。

ビスマス化合物としては酸化ビスマス、ビスマス酸、ビ
スマス酸塩およびエステル、ハロゲン化ビスマス、ビス
マス化物、ビスマス塩およびビスマス錯化合物等であり
、これらの化合物としては二酸化ビスマス、五酸化ビス
マス、ビスマス酸、亜ビスマス酸、ビスマス酸ナトリウ
ム、三フン化ビスマス、五酸化ビスマス、三塩化ビスマ
ス、トリメチルビスムチン、トリエチルビスムチン、ト
リフェニルビスムチン、炭酸ビスマス、リン酸ビスマス
、亜ヒ酸ビスマス、ヒ酸ビスマスなどであり、五酸化ビ
スマス、ビスマス酸、亜ビスマス酸、三酸化ビスマスが
特に好ましい。

上記第２成分の使用量に、一般に原料オレフィン性炭素
・炭素二重結合を有する化合物１モルに対し１．０Ｘ１
０−ｓ〜５モル好ましくは１．０Ｘ１０−１〜１．０モ
ルである。

本発明に用いる硫酸マグネシウムは一般式Ｍｇ５Ｏ，・
ｎＨｌｏ　（式中、ｎ　ｌ’！　０〜６の整数）で表わ
される化合物である。その使用量は、反応で生成する水
を含む反応系中の水の量と硫酸マグネシウムの結晶水の
量に応じて変えるが、使用される過酸化水素に対しては
ｎ　＝　０のとき一般にα０１倍モル以上、好ましく１
ｃＬ０１〜２．０倍モルの範囲とする。硫酸マグネシウ
ムが、添加する過酸化水素に対しＣＬＯ１倍モル未満で
あるとエポキサイド化合物の収率が極端に低下し、また
２、０倍モルを越える場合時に好ましい結果を与えず経
済的に不利となりいずれも好ましくない゛。

ｔｅ硫酸マグネシウムの添加量によってもアルデヒドと
エポキサイドの生成割合を制御できる。

溶　　媒 本発明の方法において好ましく用いられる溶媒としては
、カルボン酸、リン酸、スルホン酸、フォスホン酸、フ
ォスフイン酸およびそれらのエステル、酸アミドおよび
アルコールであり、例えば、エチルアセテート、ブチル
アセテート、アミルアセテート、ヘキシルアセテート、
オクチルアセテート、エチルグロビオネート、プチルグ
ロピオネート、トリブチルフォスフェート、トリオクチ
ルフォスフェート、メタンホスフオン酸ジメチルエステ
ル、ジメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド等で
ある。

過酸化水素 本発明の方法に水の存在下でも行い得るが、非水系の方
がより好ましい。すなわち、無水の過酸化水素が好まし
いが、水溶液として入手した場合は、有機溶剤により抽
出するなどして水分を減少あるいに除去するのが好まし
い。過酸化水素の使用量は、一般に原料のオレフィン性
炭素・炭素二重結合を有する化合物１モルに対してａ１
〜１０モル、好ましくｔ！１２〜２モルの範囲である。

オレフィン性炭素・炭素二重結合を有する化合物本発明
に用いるに好適なオレフィン性炭素・炭素二重結合を有
する化合物は一般式：各々水素、フェニル基、又はノ翫
ロゲン、０．〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ８〜Ｃ１のアルコ
キシ基、ニトリル基等の置換基を有するフェニル基又ハ
Ｃ１〜０１８の直鎖もしくに分岐のアルキル基か、ある
いはハロゲン、水酸基、アルコキン基、カルボアルコキ
ク基、ニトリル基、シクロアルキル基、芳香族残基で置
換された直鎖もしくに、分岐のアルキル基である。さら
に、Ｒ’、Ｒ”ｔ！互いに結合しシクロオレフィンのよ
うな環状化合物を形成しうる）で表わされる化合物であ
る。

直鎖もしくは分岐のアルキル基の列としては、メチル、
エチル、プロピル、ｎ−ブチル、インブチル、ｔｅｒｔ
−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘゲチル、オクチル、
ノニル、デクル、ウンデシル、ドテシル、ベンタデクル
、ヘキサテシル、オクタデシル、およびこれらの異性体
である。

この中で特にＣ８〜Ｃ６のアルキル基がよく使用される
。

置換され九直鎖もしくは分岐のアルキル基の例としては
クロロメチル、β−クロロエチル、２−（β−エチル）
−ヘキシル、２・４−シイノプロビル、ヒドロキシメチ
ル、β−ヒドロキシエチル、ω−ヒドロキシヘキシル、
２−ヒドロキシメチルヘキシル、β−メトキシエチル、
３−グロボキシグロピル、ｎ−ヘキノキクメチルヘキシ
ル、２・４・６−ドリメトキシヘキシル、２−（メトキ
シメチル）−プロピル、カルボメトキシメチル、３−（
カルボプロポキシ）−プロピル、３−Ｃカルボメトキシ
）−ヘキシル、β−シアノエチル、２−（β−シアノエ
チル）−プロピル、ω−クアノヘグチルおよびω−シア
ノオクチル、フェニルメチル、フェニルエチル、フェニ
ルプロピル、フェニル−ｔｅｒｔｒ　７’　チル、ω−
フェニルヘキシルなどでアル。

置換基を有するフェニル基の例としてハ、４−クロロフ
ェニル、２．４−ジクロロフェニル、４−メトキンフェ
ニル、４−クロロ−２−メトキシフェニル、４−７０ポ
キンフエニル、４−ｔｅｒｔ、−ブトキシフェニル、４
−ｎ−ヘキソキシルフェニル、４−シアノフェニル、４
−シアノ−へ５−ジメチルフェニルなどがあげられる。

オレフィンおよび上記置換基を有するオレフィン性化合
物の１３’ｌＪ　ｋ挙げれば次の通りである：エチレン
、グロビレン、１−ブチレン、２−７’チレン、イソブ
チレン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、
２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘゲテン、２−ヘゲ
テン、３−ヘゲテン、１−オクテン、ノネン、１−デセ
ン、２−デセン、１−ウンデセン、４−ウンデセン、５
−デセン、２・５−ジメチル−３−ヘキセン、２・２−
５・５−テトラメチル−３−ヘキセンおよび８−へキサ
デセン、１・４−ジフルオロ−２−ブチレン、１・２−
ジトリフルオロメチルエチレン、３−クロ０−１−ニア
’ロビレン、４−クロロ−１−ブチレン、３−クロロ−
２−ブチレン、１・４−ジクロｏ−２−ブテン、１・１
−４・４−テトラクロロ−２−ブテン、６−クロロ−１
−ヘキセン、１・６−ジクロロ−３−ヘキセン、７−ク
ロロ−１−ヘプテン、７・６−ジクロロ−２−ヘゲテン
、１・７−クロロ−３−ヘゲテン、３・５・７−トリク
（１０−１−オクテン、１・８−ジクロロ−４−オクテ
ン、１・２−ジシクロブチルエチレン、１・２−シンク
ロヘキシルエチレン、１・２−ジシクロベンチルエチレ
ン、１・２−ジシクロドブフルエチレン、３−ヒドロキ
シ−１−クロベン、１・６−シヒドロキシー３−ヘキセ
ン、３−メトキシ−１−クロベン、１・４−ジメトキシ
−１−ブテン、１・６−ジメトキシ−３−ヘキセン、１
・６−シグロボキクー３−ヘキセン、１・１０−ジメト
キシ−５−デセン、１・１０−ジカルボヘキソキシー５
−デセン、１・４−ジカルボメトキシー２−ブテン、１
・８−ジカルボメトキシー４−オクテン、１・８−ジカ
ルボエトキシー４−オクテン、１拳８−ジカルボメトキ
ク−２・７−ジンクロヘキシル−４−オクテン、１・４
−ジシアノ−２−ブテン、１・６−ツクアノ−３−ヘキ
セン、１−７アノー３−ペンテン、２−シアノ−３−ペ
ンテン、フェニルエチレン、１・２−ジフェニルエチレ
ン、１・４−ジフェニル−２−ブテン、１・２−ジー（
ｐ−クロロフェニル）−エチレン、１−２−ジーＣｐ−
ｙｔトキンフェニル）−エチレン、１・２−ジー（ｐ−
フルオロフェニル）−エチレン、１・２−シー（２・４
−ジメチルフェニル）−エチレン、１・２−シー（ｐ−
７クロヘキクルフエニル）−エチレン、１・２−　シー
　（２−ｐ　ｏ　。

−４−ｔｅｒｔ、−ブチルフェニル）−エチレン、１・
２−ジー（１−ｔａｒｔ、−ブチルフェニル）−エチレ
ン、１・４−ジビニルペンセン、２・４−ジビニルペン
セン、ｐ−クロロフェニルエチレンお！びｐ−フルオロ
フェニルエチレン、ｉ−７エ二Ａ／　−２−７’　ｆン
、１−フェニル−３−７’　ｆ　ン、シクロペンテン、
６−クロロート２−シクロペンテン、３・５−ジクロロ
−１・２−７クロベンテン、４−ヒドロキク−１・２−
シクロペンテン、３・５−ジメチル−１・２−７クロベ
ンテン、３・５−ジエチル−１・２−７クロベンテン、
４−イソプロピル−１・２−７クロベンテン、４−　ｔ
ａｒｔ。

−フチルート２−７クロベンテン、３・５−ジフェニル
−１・２−７クロベンテン、３・Ｓ−ジー（４−７０ロ
フエニル）−１・２−シクロペンテン、４−フェニル−
１−２−シクロペンテン、３−メトキシ−１−２−７ク
ロベンテン、４−グロボキク−１・２−７クロベンテン
、６・５−ジヒドロキシ−１・２−シクロペンテン、４
−ｔｅｒｔ、−ブトキシ−１・２−シクロペンテン、４
−ｎ−ヘキソキシ−１・２−シクロペンテン、３−カル
ボメトキシ−１・２−７クロベンｆｙ、４−カルホクロ
ポキン−１・２−シクロペンテン、３・５−ジ〔（β−
カルボメトキク）−エチル〕−１・２−７クロベンテン
、３−シアノート２−シクロペンテン、４−７アノシク
ロベンテン、４−（β−シアノエチル）−１・２−シク
ロペンテン、３−フルオロート２−シクロペンテン、３
−トリフルオロメチル−１・２−７クロベンテン、シク
ロヘキセン、３−フルオロ−１・２−シクロヘキセン、
３−トリフルオロメチル−１・２−７クロヘキセン、３
−クロロ−１，・２−シクロヘキセン、４−クロロート
２−７クロヘキセン、５−クロロート２−７クロヘキセ
ン、４・５−ジクロロ−１・２−シクロヘキセン、３−
ヒドロキシ−１・２−シクロヘキセン、３ａ５−ジヒド
ロキシ−１・２−７クロヘキセン、３−メチル−１・２
−シクロヘキセン、４−メチル−１・２−シクロヘキセ
ン、チーエチル−１・２−シクロヘキセン、３・５−ジ
イソプロピル−１・２−７クロヘキセン、４・５−ジ−
ｎ−ヘキシル−１・２−７クロヘキセン、４−フェニル
ート２−７クロヘキセン、４・５−ジフェニル−１・２
−７クロヘキセン、４−（ｐ−クロロフェニル）−１・
２−シクロヘキセン、３−メトキシート２−シクロヘキ
セン、４−エトキシ−１・２−７クロヘキセン、５−イ
ングロポキン−１・２−７クロヘキセン、４−ヘキソキ
ク−１・２−シクロヘキセン、ａ−（β−７７ノエチル
）−１・２−７クロヘキセン、シクロヘゲテン、３−メ
チル−１・２−７クロヘグテン、３・７−シフチルー１
・２−シクロヘゲテン、４・５・６−ドリメチルー１・
２−シクロヘプテン、５−’１７７０ビルート２−シク
ロへ１テン、５−　ｔｅｒｔ、−ブチルート２−７クロ
ヘグテン、３−クロロ−シクロへ１テン、４−（β−ク
ロロエチル）−１・２−シクロヘゲテン、４・６−シｐ
。

ロート２−シフａへ１テン、５−ヒドロキシ−１・２−
シクロヘゲテン−４・５−ジヒドロキシ−１・２−シク
ロへ１テン、５−フェニル−１・２−シクロへ１テン、
５−フェニルート２−７クロヘプテン、４・５−ジー［
（ｐ　−ｔｅｒｔ、−ブチル）−フェニル〕−１・２−
シクロヘプテン、３−メトキシ−１・２−シクロヘプテ
ン、５−メトキシ−１・２−シクロヘゲテン、３−グロ
ボギシート２−シクロへ１テン、　５−　ｔａｒｔ、−
プトキシート２−シクロヘゲテン、３−カルボメトキシ
−１・２−シクロヘプテン、４−カルボメトキクート２
−シクロへ１テン、３・１−ジカルボメトキク−１・２
−７クロヘグテンおよび５−（β−カルボメトキシ）−
エチル−１・２−シクロヘグテνなどである。

反応条件 本発明の方法は一４０℃〜８０℃、特に好ましく框０℃
〜６０℃の温度範囲で行う。圧力は他の条件（温度、溶
媒など）により決定するが反応に重大な影４はない。反
応時間に、原料、反応温度、触媒量などにより異なるが
一般に短時間でよく、回分法、連続法いずれでも行うこ
とができる。また反応終了後の反応混合物中のアルデヒ
ドおよびエポキサイドに公知の方法、例えば蒸留等によ
り分離できる。

発明の効果 本発明に係るアルデヒドおよびエポキサイド化合物の製
造方法においてに、従来より温和な条件下で反応速度を
向上させることができるとともに、高沸点物でろるジオ
ールの副生を抑制できる。

さらに、ヘテロポリ酸触媒のポリ原子の配位比および／
ま九に硫酸マグネシウムの添加量によりアルデヒドとエ
ポキサイドの生成比率を任意に制御することができる。

また本発明に係るアルデヒドおよびエポキサイド化合物
の創造方法では、過酸化水素および硫酸マグネシウム等
の安価な試薬を用いかつ温和な条件下で効率よく製造す
ることが可能である。

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明にこれら実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中の僑框とくに断わりがない限り重量基準
である。

また、実′ｍ例において、生成物の分析に全て珪藻土担
体に１５鳴ノニルフエノオキシボリ（エチレンオキシ９
エタノールを支持した３ｍのカラムを用い、ブチルアセ
テートを内部標準とし九ガスクロマトグラフ分析により
行った。

実施例１ 触媒の調製 Ｎａ１ＨＰＯ，＊　２　Ｉｆ、Ｏ（小寒化学薬品製）＆
２ｆｉ２００−の水に溶解し、さらにＮａ、ＷＯ４−２
Ｈ，０（小寒化学薬品製）４！ＬＩＦおよびＭａ１ＭＯ
Ｏ４ａ２Ｈ，Ｏ（小寒化学薬品製）３五〇？を加えて溶
解した。攪拌しながら８０℃に２〜３時間保った後、ロ
ータリーエバポレーターにて溶液を８０ｍに濃縮した。

８０℃にて２４係Ｆ１ａｔ水溶液を１００−滴下すると
液は黄色を呈しな。次いで溶液を室温に冷却し、生成す
る沈澱物を濾過せずに、エーテル抽出を行いＨｌＰＭｏ
、Ｗ、Ｏ，触媒９５１２を得念。

攪拌機および還流冷却器を備え７ｊ２００ｍｌガラス製
反応器にシクロペンテン１４．４Ｆと上記で調製したＨ
、ＰＭｏ、Ｗ６１１１．　　ｎ、　Ｏ５５ｆおよびリン
酸ＣＬ１４Ｆならびに無水硫酸マグネシウム４．０２（
このうち１．６１は過酸化水素を含むトリブチルフォス
フェート溶液中の微量の水分を脱水するのに必要な量、
以下同様）ｔ−加えｔ後、４５℃に昇温し、攪拌しなが
ら過酸化水素１１．８％を含むトリブチルフォスフェー
ト溶液４ｒ１．３ｆを２０分間にわ九り滴下し九。さら
に４５℃で６時間撹拌し念後、反応液をガスクロマトグ
ラフで分析した。

その結果、該液中には７４％のグルタルアルデヒドと５
．７％のシクロペンテンオキサイドおよび２．２係の１
．２−シクロベンタンジオールが存在した。生成し之グ
ルタルアルデヒドおよびシクロペンテンオキサイドに原
料シクロペンテンに対し、それぞれ１ａ３モル係および
１＆７モル係に相当する。

実施例２ シクロヘンテンに代えてシクロヘキセン１７．２２を用
いた以外は実施例１と同様にして、触媒調製およびシク
ロヘキセンの酸化反応を行った。

その結果、反応液中には６４％の１，６−ヘキサンジア
ールと４．７％の７クロヘキセンオキサイドおよび１．
５％の１．２−７クロヘキサンジオールが存在した。生
成しな１．６−ヘキサンジアールおよびシクロヘキセン
オキサイドに原料シクロヘキセンに対し、それぞれ１＆
７モル係および１４７モル係に相当する。

実施列３ シクロヘンテンに代工てスチレン２ｔ５ｆｋ用いた以外
に実施例１と同様にして、触媒調製およびスチレンの酸
化反応を行つ九。

その結果、反応液中にｉｊ　４．４　％のベンズアルデ
ヒドおよび２．４壬のスチレンオキサイドが存在した。

生成し之ベンズアルデヒドおよびスチレンオキサイドに
原料スチレンに対し、それぞれ１２．２モル係およびａ
Ｏモル優に相当する。

比較例１ 無水硫酸マグネシウムを加えない以外は実施例１と同様
にして、触媒調製およびシクロペンテンの酸化反応を行
った。

その結果、反応液中にｉａ６％のグルタルアルデヒドと
Ｑ、４％のシクロペンテンオキサイドおよび４．６　％
の１，２−７クロペンタンジオールが存在した。生成し
たグルタルアルデヒドおよヒシクロベンテンオキサイド
に原料シクロヘンテンに対し、それぞれ２ｔ７モ）ｖ％
および１．３モル係に相当する。

無水硫酸マグネ７ウムの添加ｔ’を変えた以外に実施例
１と同様にして、触媒調製および７クロベンテンの酸化
反応を行つ之。

結果を表１に示す。

実施例６〜１１ 触媒調製において原料である１ｉａｌＷｏ、・２Ｈ１Ｏ
および刃ａｔＭｏＯ，・２Ｈ，Ｏの加える量を変え九以
外は実施列１と同様にしてＭＯとＷの比を変えた種々の
リンモリブドタングステン酸触媒を調製した。調製した
触媒を用いて実ｍ岡９および１４においてにその使用量
を実施列１の１０倍モルとし九以外は、実施例１と同様
にしてシクロペンテンの酸化反応を行つ九。

結果を表２に示す。

比較例２〜８ 無水硫酸マグネシウムに代えて、種々の脱水剤ｔ−４，
Ｏｆ使用し念こと以外は実施例１と同様にして、触媒調
製およびシクロペンテンの酸化反応を行った。ゼオライ
ト３ムお：び中性活性アルミナは西尾工業（株）製のも
のを用いた。シリカゲルはケイ酸メチル４０９および水
９０ｆをそれぞれ三角フラスコにとり８０℃に昇温後、
両者を混合攪拌しゲル化させ、次いで減圧下で乾燥して
電気炉でＳＳａ℃にて４時間焼成したものを用い念。高
吸水性樹脂は三洋化成（株）製商品名サンウェットを用
いた。

結果を表３に示す。

比較例９ リンモリブドタングステン酸触媒を加えない以外は実施
例１と同様にして、シクロペンテンの酸化反応を行った
。

その結果、反応液中にｉ［１７％のグルタルアルデヒド
とα３％の７クロペンテンオキサイドおよびα７係の１
，２−７クロベンタンジオールが存在した。生成し友グ
ルタルアルデヒドおよヒシクロベンテンオキサイドに原
料シクロヘンテンに対し、それぞれ２．０モル係および
０．５モル係に相当する。

実施列１２〜１４ リンモリブドタングステン酸に代えて、種々のヘテロポ
リ酸またはヘテロポリ酸塩触媒を使用した以外に実施列
１と同様にしてシクロペンテンの酸化反応を行った。

結果を表４に示す。

実施例１５ リン酸を加えなかったことおよびリンモリブドタングス
テン酸触媒の添加＠ｆｃＬ５３’ｌとしたこと以外は実
施例１と同様にして、触媒調製およびシクロペンテンの
酸化反応を行った。

その結果、反応液中には４．４％のグルタルアルデヒド
と五６％の７クロペンテンオキサイドおよび１．５憾の
１．２−７り白ベンタンジオールが存在した。生成した
グルタルアルデヒドおよびシクロペンテンオキサイドは
原料シクロペンテンに対し、それぞれ１１．２モル係お
よび１１７モル係に相当する。

実施列１６ リン酸に代えて、二酸化ヒ素（Ａｓ、Ｏ，）　０．４２
１：ｔ、使用し九以外に実施列１と同様にして、触媒調
製およびシクロペンテンの酸化反応を行った。

その結果、反応液中には４．０％のグルタルアルデヒド
と五３％の７クロペンテンオキサイドおよ０１．　ａ％
の１．２−７クロベンタンジオールが存在し友。生成し
たグルタルアルデヒドおよびシクロペンテンオキサイド
は原料フクロベンテンに対し、それぞれ１α２モル係お
よび９．９モル暢に相当する。

比較例１０ リンモリブドタングステン酸（Ｂ３　ＰＭＯ＠Ｗ＠Ｏａ
、）＆２　ｆ’ｌ（５０ＣＣの蒸留水に溶かし攪拌しな
がらセチルピリジニウムクロリド（ＣＢ１１ｇ１１（Ｃ
Ｂ１）１ｓａａ、ａｔ　）　１ｆ！：当量、すなわち五
〇ｆ含む水溶液。

２０　Ｄｅｃｌに加えた。常温でさらに１時間攪拌の後
、吸引濾過し、数回温水で洗浄し、真空乾燥することに
よりリンモリブドタングステン酸のセチルピリジニウム
塩を調製し比。

実施例１と同様の反応器にリンモリブドタングステン酸
のセチルピリジニウム塩α１５ｆ１ククロベンテン９．
７Ｆ、クロロホルム８α７ｔさらに無水硫酸マグネシウ
ム３ｔを加え、４５℃で攪拌しながら３１％過酸化水素
水を２０分かけて滴下し友。さらに４５℃で６時間攪拌
しつづけた後、反応液をガスクロマトグラフで分析した
ところアルデヒド、オキサイド、ジオール等の生成物は
検出されなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸塩のうち少なく
   とも１種類および硫酸マグネシウムの存在下で、オレフ
   ィン性炭素・炭素二重結合を有する化合物を過酸化水素
   で酸化することを特徴とするアルデヒドおよびエポキサ
   イド化合物の製造方法。