JPH0827136A - エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents
エポキシ化合物の製造方法Info
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- JPH0827136A JPH0827136A JP16246094A JP16246094A JPH0827136A JP H0827136 A JPH0827136 A JP H0827136A JP 16246094 A JP16246094 A JP 16246094A JP 16246094 A JP16246094 A JP 16246094A JP H0827136 A JPH0827136 A JP H0827136A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 工業的に有利な条件でオレフィン類を過酸化
水素水で酸化するエポキシ化合物の製造方法を提供す
る。 【構成】 一般式（１）で表されるα−アミノメチルホ
スホン酸、タングステン酸類および相間移動触媒の存在
下、有機溶媒中で、オレフィン類と過酸化水素水とを反
応させるエポキシ化合物の製造方法。 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に、水素
原子、炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基を
表す）
水素水で酸化するエポキシ化合物の製造方法を提供す
る。 【構成】 一般式（１）で表されるα−アミノメチルホ
スホン酸、タングステン酸類および相間移動触媒の存在
下、有機溶媒中で、オレフィン類と過酸化水素水とを反
応させるエポキシ化合物の製造方法。 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に、水素
原子、炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基を
表す）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン類と過酸化
水素水からエポキシ化合物を製造する方法に関し、さら
に詳しくは、高収率、高選択性のエポキシ化合物の製造
方法に関するものである。
水素水からエポキシ化合物を製造する方法に関し、さら
に詳しくは、高収率、高選択性のエポキシ化合物の製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、オレフィン類と過酸化水素水と
の反応によるエポキシ化合物の製造方法では、オレフィ
ン類のエポキシ化合物への転化率および選択率が低いた
め、その改良のため、特定の酸化触媒を使用する製造方
法が提案されている。例えば、特定の元素の誘導体と相
間移動触媒を使用する方法（特開昭５７−１５６４７５
号公報）がある。この方法では、第４級アンモニウム塩
類等の相間移動触媒を用いることにより、水を除去しな
がら反応を行う操作が不要である。しかし、大過剰のオ
レフィンを反応に供して実施するため、オレフィンの転
化率が必然的に低くなる欠点があり、かつ、反応系に導
入する水を極力少なくするため、比較的高濃度（５０
％）の過酸化水素水を使用しているので取扱が困難であ
り、設備上の経済性も不利な方法である。
の反応によるエポキシ化合物の製造方法では、オレフィ
ン類のエポキシ化合物への転化率および選択率が低いた
め、その改良のため、特定の酸化触媒を使用する製造方
法が提案されている。例えば、特定の元素の誘導体と相
間移動触媒を使用する方法（特開昭５７−１５６４７５
号公報）がある。この方法では、第４級アンモニウム塩
類等の相間移動触媒を用いることにより、水を除去しな
がら反応を行う操作が不要である。しかし、大過剰のオ
レフィンを反応に供して実施するため、オレフィンの転
化率が必然的に低くなる欠点があり、かつ、反応系に導
入する水を極力少なくするため、比較的高濃度（５０
％）の過酸化水素水を使用しているので取扱が困難であ
り、設備上の経済性も不利な方法である。
【０００３】また、取扱容易な比較的低い濃度の過酸化
水素水を使用する方法として、第４級アンモニウム塩類
と周期律表第Ｖ族元素およびタングステンのヘテロポリ
酸イオンとの塩またはその過酸化物からなる酸化触媒を
用いて、オレフィン類と過酸化水素水とを有機溶媒中で
反応させる方法がある（特開昭６２−２３４５５０号公
報）。この方法では調製した触媒塩を予め過酸化水素水
中で処理するか、または、過酸化水素存在下に触媒を調
製することにより、活性を高めた触媒が調製可能とされ
る。しかし、この方法ではハロゲン化炭化水素が好まし
い溶媒として使用されており、芳香族炭化水素溶媒の使
用は実用的ではなかった。即ち、触媒として有機タング
ストリン酸を用いた水−有機溶媒の２層系での１−オク
テンのエポキシ化反応について報告されているが、有機
溶媒としてクロロホルムを使用した場合には収率８０％
程度であるのに対し、ベンゼンを使用した場合には収率
が３３％と低いことが判る（ Ishii, et. al. ,J. Org.
Chem. 53,3587（ 1988 ) ）。また、近年、地球環境に
対するニーズからハロゲン化炭化水素の使用禁止または
制限が要望されており、非ハロゲン系の有機溶媒中での
オレフィン類のエポキシ化合物への転化率および選択率
が高い酸化触媒を用いたエポキシ化合物の製造方法が求
められていた。
水素水を使用する方法として、第４級アンモニウム塩類
と周期律表第Ｖ族元素およびタングステンのヘテロポリ
酸イオンとの塩またはその過酸化物からなる酸化触媒を
用いて、オレフィン類と過酸化水素水とを有機溶媒中で
反応させる方法がある（特開昭６２−２３４５５０号公
報）。この方法では調製した触媒塩を予め過酸化水素水
中で処理するか、または、過酸化水素存在下に触媒を調
製することにより、活性を高めた触媒が調製可能とされ
る。しかし、この方法ではハロゲン化炭化水素が好まし
い溶媒として使用されており、芳香族炭化水素溶媒の使
用は実用的ではなかった。即ち、触媒として有機タング
ストリン酸を用いた水−有機溶媒の２層系での１−オク
テンのエポキシ化反応について報告されているが、有機
溶媒としてクロロホルムを使用した場合には収率８０％
程度であるのに対し、ベンゼンを使用した場合には収率
が３３％と低いことが判る（ Ishii, et. al. ,J. Org.
Chem. 53,3587（ 1988 ) ）。また、近年、地球環境に
対するニーズからハロゲン化炭化水素の使用禁止または
制限が要望されており、非ハロゲン系の有機溶媒中での
オレフィン類のエポキシ化合物への転化率および選択率
が高い酸化触媒を用いたエポキシ化合物の製造方法が求
められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
の事情に鑑み、工業規模で取扱容易な比較的低い濃度の
過酸化水素水を用い、炭化水素溶媒等の非ハロゲン系の
溶媒を用いても、オレフィンのエポキシ化合物への転化
率および選択率の高い酸化触媒を用いたエポキシ化合物
の製造方法を提供することにある。
の事情に鑑み、工業規模で取扱容易な比較的低い濃度の
過酸化水素水を用い、炭化水素溶媒等の非ハロゲン系の
溶媒を用いても、オレフィンのエポキシ化合物への転化
率および選択率の高い酸化触媒を用いたエポキシ化合物
の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決すべく、鋭意検討した結果、本発明を完成する
に到った。すなわち、本発明は、少なくとも一種の一般
式（１）（化２）で表されるα−アミノメチルホスホン
酸、タングステン酸類および相間移動触媒の存在下、有
機溶媒中で、オレフィン類と過酸化水素水とを反応させ
るエポキシ化合物の製造方法に関するものである。
題を解決すべく、鋭意検討した結果、本発明を完成する
に到った。すなわち、本発明は、少なくとも一種の一般
式（１）（化２）で表されるα−アミノメチルホスホン
酸、タングステン酸類および相間移動触媒の存在下、有
機溶媒中で、オレフィン類と過酸化水素水とを反応させ
るエポキシ化合物の製造方法に関するものである。
【０００６】
【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に、水素
原子、炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基を
表す） また、一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 が水素原
子、Ｒ3 が炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール
基であるα−アミノメチルホスホン酸類を用いる上記の
エポキシ化合物の製造方法、さらにまた、有機溶媒が芳
香族炭化水素である上記のエポキシ化合物の製造方法に
関するものである。
原子、炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基を
表す） また、一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 が水素原
子、Ｒ3 が炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール
基であるα−アミノメチルホスホン酸類を用いる上記の
エポキシ化合物の製造方法、さらにまた、有機溶媒が芳
香族炭化水素である上記のエポキシ化合物の製造方法に
関するものである。
【０００７】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明の製造方法において使用する触媒は、一般式（１）で
表されるα−アミノメチルホスホン酸類、タングステン
酸類および相間移動触媒を含むものである。一般式
（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立
に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基またはアリ
ール基である。アルキルとしては、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、 sec−ブチ
ル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、ラウリル、セチル、ステアリ
ル等が、アリールとしては、置換基を有していてもよい
フェニル、ナフチル等が挙げられる。
明の製造方法において使用する触媒は、一般式（１）で
表されるα−アミノメチルホスホン酸類、タングステン
酸類および相間移動触媒を含むものである。一般式
（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立
に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基またはアリ
ール基である。アルキルとしては、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、 sec−ブチ
ル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、ラウリル、セチル、ステアリ
ル等が、アリールとしては、置換基を有していてもよい
フェニル、ナフチル等が挙げられる。
【０００８】一般式（１）で表されるα−アミノメチル
ホスホン酸類のアミノ基はアルキル基、アリール基等で
置換されていてもよいが、窒素原子上の水素原子が何ら
かの形で関与して反応活性種を活性化するものと思わ
れ、α−アミノメチルホスホン酸類の中でも特に窒素上
に少なくとも１つの水素原子を残しているα−アミノメ
チルホスホン酸類が有用である。α−アミノメチルホス
ホン酸類の具体例としては、アミノメチルホスホン酸、
α−アミノエチルホスホン酸、α−アミノプロピルホス
ホン酸、α−アミノブチルホスホン酸、α−アミノペン
チルホスホン酸、α−アミノへプチルホスホン酸、α−
アミノヘキシルホスホン酸、α−アミノヘプチルホスホ
ン酸、α−アミノオクチルホスホン酸、α−アミノノニ
ルホスホン酸、α−アミノ−α−フェニルメチルホスホ
ン酸などが挙げられる。これらのα−アミノメチルホス
ホン酸は単独で使用しても、２種以上を混合使用しても
よい。
ホスホン酸類のアミノ基はアルキル基、アリール基等で
置換されていてもよいが、窒素原子上の水素原子が何ら
かの形で関与して反応活性種を活性化するものと思わ
れ、α−アミノメチルホスホン酸類の中でも特に窒素上
に少なくとも１つの水素原子を残しているα−アミノメ
チルホスホン酸類が有用である。α−アミノメチルホス
ホン酸類の具体例としては、アミノメチルホスホン酸、
α−アミノエチルホスホン酸、α−アミノプロピルホス
ホン酸、α−アミノブチルホスホン酸、α−アミノペン
チルホスホン酸、α−アミノへプチルホスホン酸、α−
アミノヘキシルホスホン酸、α−アミノヘプチルホスホ
ン酸、α−アミノオクチルホスホン酸、α−アミノノニ
ルホスホン酸、α−アミノ−α−フェニルメチルホスホ
ン酸などが挙げられる。これらのα−アミノメチルホス
ホン酸は単独で使用しても、２種以上を混合使用しても
よい。
【０００９】タングステン酸類とは、一般に水中でタン
グステン酸アニオンを生成しうる化合物であって、例え
ば、タングステン酸、タングステン酸アルカリ、タング
ステン酸アンモン、三酸化タングステン、三硫化タング
ステン、六塩化タングステン、リンタングステン酸、ケ
イタングステン酸、ホウタングステン酸等を挙げること
ができる。タングステン酸類は単独で使用しても、２種
以上を混合使用してもよい。
グステン酸アニオンを生成しうる化合物であって、例え
ば、タングステン酸、タングステン酸アルカリ、タング
ステン酸アンモン、三酸化タングステン、三硫化タング
ステン、六塩化タングステン、リンタングステン酸、ケ
イタングステン酸、ホウタングステン酸等を挙げること
ができる。タングステン酸類は単独で使用しても、２種
以上を混合使用してもよい。
【００１０】相間移動触媒としては、第４級アンモニウ
ム塩類、窒素環含有第４級アンモニウム塩類、第４級ホ
スホニウム塩、大環状ポリエーテル類等が挙げられる
が、第４級アンモニウム塩類または窒素環含有第４級ア
ンモニウム塩類が好ましい。第４級アンモニウム塩類の
具体例として、トリオクチルメチルアンモニウムクロラ
イド、トリオクチルエチルアンモニウムクロライド、ジ
ラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルト
リメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジル
アンモニウムクロライド、ステアリルジメチルアンモニ
ウムクロライド、トリカプリルメチルアンモニウムクロ
ライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエ
チルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。また、
これらのブロマイド、ヨーダイド、亜硫酸塩または硫酸
塩でもよい。
ム塩類、窒素環含有第４級アンモニウム塩類、第４級ホ
スホニウム塩、大環状ポリエーテル類等が挙げられる
が、第４級アンモニウム塩類または窒素環含有第４級ア
ンモニウム塩類が好ましい。第４級アンモニウム塩類の
具体例として、トリオクチルメチルアンモニウムクロラ
イド、トリオクチルエチルアンモニウムクロライド、ジ
ラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルト
リメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジル
アンモニウムクロライド、ステアリルジメチルアンモニ
ウムクロライド、トリカプリルメチルアンモニウムクロ
ライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエ
チルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。また、
これらのブロマイド、ヨーダイド、亜硫酸塩または硫酸
塩でもよい。
【００１１】また、窒素環含有第４級アンモニウム塩類
としては、窒素環がピリジン環、ピコリン環、キノリン
環、イミダゾリン環またはモルホリン環などからなる第
４級アンモニウム塩類が挙げられるが、ピリジン環から
なる第４級アンモニウム化合物が好ましく、具体例とし
て下記のものが挙げられる。アルキル（炭素数８〜２０
の直鎖または分岐のアルキル、以下同様）ピリジニウム
塩（例えば、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、Ｎ
−セチルピリジニウムクロライドなど）、アルキルピコ
リウム塩（例えばＮ−ラウリルピコリニウムクロライド
など）、アルキルキノリウムクロライド、アルキルイソ
キノリウムクロライド、アルキルヒドロキシエチルイミ
ダゾリンクロライド、アルキルヒドロキシモルホリンク
ロライドなどであり、これらのブロマイド、ヨーダイド
または硫酸塩でもよい。相間移動触媒は単独で使用して
も、２種以上を混合使用してもよい。
としては、窒素環がピリジン環、ピコリン環、キノリン
環、イミダゾリン環またはモルホリン環などからなる第
４級アンモニウム塩類が挙げられるが、ピリジン環から
なる第４級アンモニウム化合物が好ましく、具体例とし
て下記のものが挙げられる。アルキル（炭素数８〜２０
の直鎖または分岐のアルキル、以下同様）ピリジニウム
塩（例えば、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、Ｎ
−セチルピリジニウムクロライドなど）、アルキルピコ
リウム塩（例えばＮ−ラウリルピコリニウムクロライド
など）、アルキルキノリウムクロライド、アルキルイソ
キノリウムクロライド、アルキルヒドロキシエチルイミ
ダゾリンクロライド、アルキルヒドロキシモルホリンク
ロライドなどであり、これらのブロマイド、ヨーダイド
または硫酸塩でもよい。相間移動触媒は単独で使用して
も、２種以上を混合使用してもよい。
【００１２】本発明の製造方法においては、一般的に
は、前記した一般式（１）で表されるα−アミノメチル
ホスホン酸、タングステン酸類および相間移動触媒を、
それぞれほぼ等モル使用し、それぞれの使用量はオレフ
ィン類に対して、０．０１〜１０モル％、より好ましく
は０．１〜５モル％、最も好ましくは０．５〜２モル％
使用される。本発明の製造方法においては、一般式
（１）で表されるα−アミノメチルホスホン酸とタング
ステン酸類を過酸化水素水中で処理し、相間移動触媒を
加え有機溶媒で抽出して使用することもできる。しか
し、抽出単離することなく、一般式（１）で表されるα
−アミノメチルホスホン酸、タングステン酸類および相
間移動触媒を混合したものに、有機溶媒および過酸化水
素水を加えて反応しても、反応性にはなんら問題がな
い。
は、前記した一般式（１）で表されるα−アミノメチル
ホスホン酸、タングステン酸類および相間移動触媒を、
それぞれほぼ等モル使用し、それぞれの使用量はオレフ
ィン類に対して、０．０１〜１０モル％、より好ましく
は０．１〜５モル％、最も好ましくは０．５〜２モル％
使用される。本発明の製造方法においては、一般式
（１）で表されるα−アミノメチルホスホン酸とタング
ステン酸類を過酸化水素水中で処理し、相間移動触媒を
加え有機溶媒で抽出して使用することもできる。しか
し、抽出単離することなく、一般式（１）で表されるα
−アミノメチルホスホン酸、タングステン酸類および相
間移動触媒を混合したものに、有機溶媒および過酸化水
素水を加えて反応しても、反応性にはなんら問題がな
い。
【００１３】本発明におけるオレフィン類としては、脂
肪族オレフィン性不飽和炭化水素、芳香族オレフィン性
炭化水素、脂環式オレフィン性炭化水素が挙げられる。
具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン、ブテン、ペ
ンテン、ヘキセン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノ
ネン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセ
ン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オク
タデセン、ノナデセン、アイコセン、ジイソブチレン、
プロピレン３または４量体、シクロアルケンまたはシク
ロポリエン（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、
シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、シクロドデ
カトリエン）、ジシクロアルカポリエン（ジシクロペン
タジエン、テトラヒドロインデンなど）、アルキレンジ
シクロアルカン（メチレンシクロプロパン、メチレンシ
クロペンタン、メチレンシクロヘキセンなど、ビニルシ
クロアルケン（ビニルシクロヘキセンなど）が挙げられ
る。これらは２種以上の混合物としても使用できる。本
発明に使用できる過酸化水素水の濃度は５〜５０％、中
でも、１０％〜３５％過酸化水素水の濃度が取扱上好ま
しい。過酸化水素水の使用量はオレフィン類に対し、等
モル以上、好ましくは１．５〜５倍モル使用される。
肪族オレフィン性不飽和炭化水素、芳香族オレフィン性
炭化水素、脂環式オレフィン性炭化水素が挙げられる。
具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン、ブテン、ペ
ンテン、ヘキセン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノ
ネン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセ
ン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オク
タデセン、ノナデセン、アイコセン、ジイソブチレン、
プロピレン３または４量体、シクロアルケンまたはシク
ロポリエン（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、
シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、シクロドデ
カトリエン）、ジシクロアルカポリエン（ジシクロペン
タジエン、テトラヒドロインデンなど）、アルキレンジ
シクロアルカン（メチレンシクロプロパン、メチレンシ
クロペンタン、メチレンシクロヘキセンなど、ビニルシ
クロアルケン（ビニルシクロヘキセンなど）が挙げられ
る。これらは２種以上の混合物としても使用できる。本
発明に使用できる過酸化水素水の濃度は５〜５０％、中
でも、１０％〜３５％過酸化水素水の濃度が取扱上好ま
しい。過酸化水素水の使用量はオレフィン類に対し、等
モル以上、好ましくは１．５〜５倍モル使用される。
【００１４】反応溶媒としては、オレフィン類、過酸化
水素および生成したエポキシ化合物に対して不活性なも
のが使用でき、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環
式炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、ハロゲン化
炭化水素などが挙げられる。具体的には、ｎ−ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、
プロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
エチルエーテル、アルコール（炭素数１〜６の１〜３級
のアルコール、多価アルコール、多価アルコール誘導
体）の酢酸エステルなど、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチル
プロピルケトン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリ
クロルエタン、パークロルエタンなどが挙げられる。
水素および生成したエポキシ化合物に対して不活性なも
のが使用でき、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環
式炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、ハロゲン化
炭化水素などが挙げられる。具体的には、ｎ−ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、
プロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
エチルエーテル、アルコール（炭素数１〜６の１〜３級
のアルコール、多価アルコール、多価アルコール誘導
体）の酢酸エステルなど、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチル
プロピルケトン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリ
クロルエタン、パークロルエタンなどが挙げられる。
【００１５】工業的見地からは、オレフィン類がその溶
媒に対して不溶でない限り、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素が好ましい。本発明の方法は、
ハロゲン化炭化水素中でも実施できるが、ハロゲン化炭
化水素は前記したとおり近年の地球環境に対するニーズ
から使用禁止または制限が要望されており、その点で好
ましくない。
媒に対して不溶でない限り、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素が好ましい。本発明の方法は、
ハロゲン化炭化水素中でも実施できるが、ハロゲン化炭
化水素は前記したとおり近年の地球環境に対するニーズ
から使用禁止または制限が要望されており、その点で好
ましくない。
【００１６】本発明の一般的な実施態様は、反応器に、
一般式（１）で表されるα−アミノメチルホスホン酸と
タングステン酸類および過酸化水素水を入れて混合し、
ｐＨ調製した後、相間移動触媒、オレフィン類および有
機溶媒を仕込み、昇温し、反応、熟成させる方法であ
る。なお、工業的には、反応速度と反応熱の除去速度に
あわせて、過酸化水素水を徐々に滴下する方法も取りう
る。本発明の方法では、反応混合物のｐＨを調製して反
応を行う。ｐＨは、１．０〜４．０の間、好ましくはｐ
Ｈ１．５〜２．５の間、特に好ましくはｐＨ２．０程度
が好ましい。反応混合物のｐＨは硫酸、燐酸等の酸の水
溶液を添加することにより調整できる。
一般式（１）で表されるα−アミノメチルホスホン酸と
タングステン酸類および過酸化水素水を入れて混合し、
ｐＨ調製した後、相間移動触媒、オレフィン類および有
機溶媒を仕込み、昇温し、反応、熟成させる方法であ
る。なお、工業的には、反応速度と反応熱の除去速度に
あわせて、過酸化水素水を徐々に滴下する方法も取りう
る。本発明の方法では、反応混合物のｐＨを調製して反
応を行う。ｐＨは、１．０〜４．０の間、好ましくはｐ
Ｈ１．５〜２．５の間、特に好ましくはｐＨ２．０程度
が好ましい。反応混合物のｐＨは硫酸、燐酸等の酸の水
溶液を添加することにより調整できる。
【００１７】反応温度は、反応速度、過酸化水素の分解
を考慮し、通常０〜１２０℃程度、好ましくは２０〜１
００℃程度である。反応時間は使用する触媒の量、反応
温度、オレフィン類の反応性等の反応条件により変わる
が、通常数分から５０時間である。本発明の製造方法で
は、副生物の生成が少なく、反応後は抽出操作、蒸留操
作等の簡単な操作により、過剰の過酸化水素、触媒、
水、反応溶媒を除いて目的とするオレフィン類のエポキ
シ化合物を得ることができる。
を考慮し、通常０〜１２０℃程度、好ましくは２０〜１
００℃程度である。反応時間は使用する触媒の量、反応
温度、オレフィン類の反応性等の反応条件により変わる
が、通常数分から５０時間である。本発明の製造方法で
は、副生物の生成が少なく、反応後は抽出操作、蒸留操
作等の簡単な操作により、過剰の過酸化水素、触媒、
水、反応溶媒を除いて目的とするオレフィン類のエポキ
シ化合物を得ることができる。
【００１８】
【実施例】以下実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ ジムロー冷却器と磁気攪拌子を備えた１００ｍｌナス型
フラスコにタングステン酸ナトリウム２水和物（６６０
ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）、過酸化水素水（３０％，２
２．７ｇ，２００ｍｍｏｌ）およびアミノメチルホスホ
ン酸（２２２ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）を加え、８ｗｔ
％の硫酸でｐＨを２．０に調整した。これにトルエン
（２０ｍｌ），１−オクテン（１１．２ｇ、１００ｍｍ
ｏｌ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド
（８０８ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ）および内部標準とし
てｎ−ノナン（６２１．８ｍｇ，４．８５ｍｍｏｌ）を
加え、９０℃で４時間攪拌した。反応をガスクロマトグ
ラフで追跡したところ、収率９８％で１、２−エポキシ
オクタンを得た。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ ジムロー冷却器と磁気攪拌子を備えた１００ｍｌナス型
フラスコにタングステン酸ナトリウム２水和物（６６０
ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）、過酸化水素水（３０％，２
２．７ｇ，２００ｍｍｏｌ）およびアミノメチルホスホ
ン酸（２２２ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）を加え、８ｗｔ
％の硫酸でｐＨを２．０に調整した。これにトルエン
（２０ｍｌ），１−オクテン（１１．２ｇ、１００ｍｍ
ｏｌ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド
（８０８ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ）および内部標準とし
てｎ−ノナン（６２１．８ｍｇ，４．８５ｍｍｏｌ）を
加え、９０℃で４時間攪拌した。反応をガスクロマトグ
ラフで追跡したところ、収率９８％で１、２−エポキシ
オクタンを得た。
【００１９】実施例２ ジムロー冷却器と磁気攪拌子を備えた１００ｍｌナス型
フラスコにタングステン酸ナトリウム２水和物（３３０
ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）、過酸化水素水（３０％，２
２．７ｇ，２００ｍｍｏｌ）およびアミノメチルホスホ
ン酸（１１１ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）を加え、８ｗｔ
％の硫酸でｐＨを２．０に調整した。これにトルエン
（２０ｍｌ），ｃｉｓ−３−オクテン（１１．２ｇ，１
００ｍｍｏｌ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロ
ライド（４０４ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）および内部標
準としてｎ−ノナン（６７０．５ｍｇ，５．２３ｍｍｏ
ｌ）を加え、９０℃で１．５時間攪拌した。反応をガス
クロマトグラフで追跡したところ、収率９９％で３、４
−エポキシオクタンを得た。得られた３、４−エポキシ
オクタンを単離精製し、ＮＭＲを測定したところ、ｃｉ
ｓ−３，４−エポキシオクタンであった。。
フラスコにタングステン酸ナトリウム２水和物（３３０
ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）、過酸化水素水（３０％，２
２．７ｇ，２００ｍｍｏｌ）およびアミノメチルホスホ
ン酸（１１１ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）を加え、８ｗｔ
％の硫酸でｐＨを２．０に調整した。これにトルエン
（２０ｍｌ），ｃｉｓ−３−オクテン（１１．２ｇ，１
００ｍｍｏｌ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロ
ライド（４０４ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）および内部標
準としてｎ−ノナン（６７０．５ｍｇ，５．２３ｍｍｏ
ｌ）を加え、９０℃で１．５時間攪拌した。反応をガス
クロマトグラフで追跡したところ、収率９９％で３、４
−エポキシオクタンを得た。得られた３、４−エポキシ
オクタンを単離精製し、ＮＭＲを測定したところ、ｃｉ
ｓ−３，４−エポキシオクタンであった。。
【００２０】実施例３ ジムロー冷却器と磁気攪拌子を備えた１００ｍｌナス型
フラスコにタングステン酸ナトリウム２水和物（３３０
ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）、過酸化水素水（３０％，２
２．７ｇ，２００ｍｍｏｌ）およびアミノメチルホスホ
ン酸（１１１ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）を加え、８ｗｔ
％の硫酸でｐＨを２．０に調整した。これにトルエン
（２０ｍｌ），ｔｒａｎｓ−３−オクテン（１１．２
ｇ，１００ｍｍｏｌ）、トリオクチルメチルアンモニウ
ムクロライド（４０４ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）および
内部標準としてｎ−ノナン（６７６．１ｍｇ，５．２３
ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で５時間攪拌した。反応をガ
スクロマトグラフで追跡したところ、収率９８％で３、
４−エポキシオクタンを得た。得られた３、４−エポキ
シオクタンを単離精製し、ＮＭＲを測定したところ、ｔ
ｒａｎｓ−３，４−エポキシオクタンであった。。
フラスコにタングステン酸ナトリウム２水和物（３３０
ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）、過酸化水素水（３０％，２
２．７ｇ，２００ｍｍｏｌ）およびアミノメチルホスホ
ン酸（１１１ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）を加え、８ｗｔ
％の硫酸でｐＨを２．０に調整した。これにトルエン
（２０ｍｌ），ｔｒａｎｓ−３−オクテン（１１．２
ｇ，１００ｍｍｏｌ）、トリオクチルメチルアンモニウ
ムクロライド（４０４ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）および
内部標準としてｎ−ノナン（６７６．１ｍｇ，５．２３
ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で５時間攪拌した。反応をガ
スクロマトグラフで追跡したところ、収率９８％で３、
４−エポキシオクタンを得た。得られた３、４−エポキ
シオクタンを単離精製し、ＮＭＲを測定したところ、ｔ
ｒａｎｓ−３，４−エポキシオクタンであった。。
【００２１】実施例４ ゲラニオールのエポキシ化反応 ジムロー冷却器と磁気攪拌子を備えた２０ｍｌナス型フ
ラスコにタングステン酸ナトリウム２水和物（６６．０
ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、アミノメチルホスホン酸
（２２．２ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、および、過酸化
水素水（３０％，３．４０ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）を加
え、８ｗｔ％の硫酸でｐＨを２．０に調整した。これに
トルエン（４ｍｌ），トリオクチルメチルアンモニウム
クロライド（８０．８ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ），ゲラ
ニオール（３．８５ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を加え、９
０℃で３０分攪拌した。反応後有機層を分離し、水層を
酢酸エチル１０ｍｌで２回抽出した。有機層をあわせ、
飽和食塩水１０ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで脱
水した。溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、残
渣をシリカゲルクロマト（ＢＷ−８２０Ｍ，１５０ｇ，
ヘキサン／エーテル＝１０：１）により精製し、下記の
目的物（化３）２．７３ｇ（収率８０．０％）を得た。
ラスコにタングステン酸ナトリウム２水和物（６６．０
ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、アミノメチルホスホン酸
（２２．２ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、および、過酸化
水素水（３０％，３．４０ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）を加
え、８ｗｔ％の硫酸でｐＨを２．０に調整した。これに
トルエン（４ｍｌ），トリオクチルメチルアンモニウム
クロライド（８０．８ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ），ゲラ
ニオール（３．８５ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を加え、９
０℃で３０分攪拌した。反応後有機層を分離し、水層を
酢酸エチル１０ｍｌで２回抽出した。有機層をあわせ、
飽和食塩水１０ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで脱
水した。溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、残
渣をシリカゲルクロマト（ＢＷ−８２０Ｍ，１５０ｇ，
ヘキサン／エーテル＝１０：１）により精製し、下記の
目的物（化３）２．７３ｇ（収率８０．０％）を得た。
【００２２】
【化３】 実施例５ 実施例１の反応時間を３時間とした以外は、実施例１と
同様に反応して、ガスクロマトグラフで１、２−エポキ
シオクタンの収率を分析したところ、表−１（表１）に
示す結果を得た。 実施例６〜７ 実施例５のアミノメチルホスホン酸を、それぞれα−ア
ミノエチルホスホン酸、α−アミノ−α−フェニルメチ
ルホスホン酸に換えた以外は、実施例５と同様に反応
し、ガスクロマトグラフで１、２−エポキシオクタンの
収率を分析したところ、表−１に示す結果を得た。
同様に反応して、ガスクロマトグラフで１、２−エポキ
シオクタンの収率を分析したところ、表−１（表１）に
示す結果を得た。 実施例６〜７ 実施例５のアミノメチルホスホン酸を、それぞれα−ア
ミノエチルホスホン酸、α−アミノ−α−フェニルメチ
ルホスホン酸に換えた以外は、実施例５と同様に反応
し、ガスクロマトグラフで１、２−エポキシオクタンの
収率を分析したところ、表−１に示す結果を得た。
【００２３】比較例１ 実施例５のアミノメチルホスホン酸をβ−アミノエチル
ホスホン酸に換えた以外は、実施例５と同様に反応し、
ガスクロマトグラフで１、２−エポキシオクタンの収率
を分析したところ、表−１に示す結果を得た。 比較例２〜４ 比較例１のβ−アミノエチルホスホン酸を、それぞれγ
−アミノプロピルホスホン酸、α−ジメチルアミノ−α
−フェニルメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸に換
えた以外は、比較例１と同様に反応し、ガスクロマトグ
ラフで１、２−エポキシオクタンの収率を分析したとこ
ろ、表−１に示す結果を得た。
ホスホン酸に換えた以外は、実施例５と同様に反応し、
ガスクロマトグラフで１、２−エポキシオクタンの収率
を分析したところ、表−１に示す結果を得た。 比較例２〜４ 比較例１のβ−アミノエチルホスホン酸を、それぞれγ
−アミノプロピルホスホン酸、α−ジメチルアミノ−α
−フェニルメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸に換
えた以外は、比較例１と同様に反応し、ガスクロマトグ
ラフで１、２−エポキシオクタンの収率を分析したとこ
ろ、表−１に示す結果を得た。
【００２４】
【表１】 表−１から、アミノホスホン酸類の中でも、アミノ基の
置換位置がα位であること、アミノ基の窒素原子上に水
素原子があること、等が反応活性を高めるのに必須であ
ることがわかる。
置換位置がα位であること、アミノ基の窒素原子上に水
素原子があること、等が反応活性を高めるのに必須であ
ることがわかる。
【００２５】
【発明の効果】本発明にかかる製造方法でエポキシ化合
物を製造することにより、工業的に有利な条件下で目的
とするエポキシ化合物を高い収率で製造することができ
る。本発明のエポキシ化合物の製造方法により得られる
エポキシ化合物は、電子部品用の封止材に有用なエポキ
シ樹脂の製造原料、有機化学薬品、農医薬などの中間体
として有用である。
物を製造することにより、工業的に有利な条件下で目的
とするエポキシ化合物を高い収率で製造することができ
る。本発明のエポキシ化合物の製造方法により得られる
エポキシ化合物は、電子部品用の封止材に有用なエポキ
シ樹脂の製造原料、有機化学薬品、農医薬などの中間体
として有用である。
Claims (3)
- 【請求項１】 少なくとも一種の一般式（１）（化１）
で表されるα−アミノメチルホスホン酸、 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に、水素
原子、炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基を
表す） タングステン酸類および相間移動触媒の存在下、有機溶
媒中で、オレフィン類と過酸化水素水とを反応させるこ
とを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。 - 【請求項２】 一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ2
が水素原子、Ｒ3 が炭素数１〜１８のアルキル基または
アリール基であるα−アミノメチルホスホン酸を用いる
請求項１記載のエポキシ化合物の製造方法。 - 【請求項３】 有機溶媒が芳香族炭化水素である請求項
１または２記載のエポキシ化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16246094A JP3662038B2 (ja) | 1994-07-14 | 1994-07-14 | エポキシ化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16246094A JP3662038B2 (ja) | 1994-07-14 | 1994-07-14 | エポキシ化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0827136A true JPH0827136A (ja) | 1996-01-30 |
| JP3662038B2 JP3662038B2 (ja) | 2005-06-22 |
Family
ID=15755044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16246094A Expired - Fee Related JP3662038B2 (ja) | 1994-07-14 | 1994-07-14 | エポキシ化合物の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3662038B2 (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10136884A1 (de) * | 2001-07-24 | 2003-02-13 | Inst Angewandte Chemie Berlin | Phosphonsäurestabilisierte Peroxowolfram-Katalysatoren und deren Verwendung |
| JP2008024731A (ja) * | 2006-07-18 | 2008-02-07 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | エポキシ化ポリマーの製造方法 |
| WO2009014852A3 (en) * | 2007-07-20 | 2009-06-25 | Dow Global Technologies Inc | Process for epoxidizing crude polyenes |
| US7557059B2 (en) | 2003-12-15 | 2009-07-07 | Takasago International Corporation | Multicomponent oxidation catalyst and process for producing epoxy compound therewith |
| WO2009107754A1 (ja) | 2008-02-28 | 2009-09-03 | 昭和電工株式会社 | エポキシ化合物の製造方法 |
| WO2010110151A1 (ja) | 2009-03-25 | 2010-09-30 | 昭和電工株式会社 | エポキシ化合物の製造方法 |
| JP2012025688A (ja) * | 2010-07-22 | 2012-02-09 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | エポキシ化合物の製造方法 |
| US8334394B2 (en) | 2007-01-31 | 2012-12-18 | Osaka University | Solid phase reaction system for oxidation |
| JPWO2011019061A1 (ja) * | 2009-08-13 | 2013-01-17 | 昭和電工株式会社 | ポリグリシジルエーテル化合物の製造方法 |
| US8759553B2 (en) | 2010-07-14 | 2014-06-24 | Showa Denko K.K. | Method for producing epoxy compound |
| JP5606327B2 (ja) * | 2008-12-26 | 2014-10-15 | 昭和電工株式会社 | エポキシ化合物の製造方法 |
| WO2015036342A1 (de) * | 2013-09-13 | 2015-03-19 | Evonik Industries Ag | Verfahren zur herstellung von alkancarbonsäuren |
| JP2023112970A (ja) * | 2022-02-02 | 2023-08-15 | 旭化学工業株式会社 | グリシドール類の製造方法 |
-
1994
- 1994-07-14 JP JP16246094A patent/JP3662038B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE10136884A1 (de) * | 2001-07-24 | 2003-02-13 | Inst Angewandte Chemie Berlin | Phosphonsäurestabilisierte Peroxowolfram-Katalysatoren und deren Verwendung |
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| US8466303B2 (en) | 2008-02-28 | 2013-06-18 | Showa Denko K.K. | Process for production of epoxy compound |
| TWI396587B (zh) * | 2008-02-28 | 2013-05-21 | Showa Denko Kk | Production method of epoxy compound |
| KR101236376B1 (ko) * | 2008-02-28 | 2013-02-22 | 도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠 | 에폭시 화합물의 제조 방법 |
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| WO2010110151A1 (ja) | 2009-03-25 | 2010-09-30 | 昭和電工株式会社 | エポキシ化合物の製造方法 |
| US8664414B2 (en) | 2009-03-25 | 2014-03-04 | Showa Denko K.K. | Process for producing epoxy compound |
| JPWO2011019061A1 (ja) * | 2009-08-13 | 2013-01-17 | 昭和電工株式会社 | ポリグリシジルエーテル化合物の製造方法 |
| US8759553B2 (en) | 2010-07-14 | 2014-06-24 | Showa Denko K.K. | Method for producing epoxy compound |
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| WO2015036342A1 (de) * | 2013-09-13 | 2015-03-19 | Evonik Industries Ag | Verfahren zur herstellung von alkancarbonsäuren |
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| JP2023112970A (ja) * | 2022-02-02 | 2023-08-15 | 旭化学工業株式会社 | グリシドール類の製造方法 |
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|---|---|
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