JPH01190704A - 水素化石油樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 上の利　分 本発明は水素化石油樹脂の製造方法に関する。

虹釆五且遺 石油ナフサの熱分解物をフリーゾルタラフッ触奴の存在
下に重合して得られるいわゆる石油樹脂は主として粘着
剤または接着剤のタッキファイア−、プラスチ・ツク配
合用改質剤等に用いられているが、これらの用途に適し
た樹脂は通常その軟化点が８０〜１４０°Ｃ１分子量が
８００〜１００００程度のものである。なかんずく、こ
れらの石油樹脂の水素化物は、その耐候性、色調、安定
性等が良好であり、しかもゴム、ポリオレフィンもしく
はエチレン−酢酸ビニル共重合体等に対する相溶性等も
良好であるため前記用途に用いられる樹脂としては特に
優れている。しかしながら、該石油樹脂は、その原料上
ツマ−に比べてはるかに水素化されがたい。その理由に
ついては未だ充分に解明されていないが、一般に、重合
度が高くなるにつれてその水素化は困難となることが経
験的に知られている。特に芳香環を有する石油樹脂のベ
ンゼン環をシクロヘキサン環に換える場合には多量の触
媒を添加し、しかも高温、高圧、長時間という厳しい条
件下でなければ水素化反応は進行しにくい。

従来より、水素化石油樹脂の製造方法としては粉末状の
ニンケル触媒もしくは白金触媒を用いた回分式の懸濁床
方式あるいは流通式の懸濁気泡塔方式が一般的に採用さ
れている。しかしながら、該従来方式を採用する場合に
は、水素化したのち水素化石油樹脂と粉状触媒とを分離
するだめの濾過工程が不可欠である。しかも前記石油樹
脂のうちでも高軟化点のもの、すなわち高粘度のものに
あっては溶融状態で濾過することが困難であったり、濾
過が遅延子るなどの取り扱いＬの不都合からキシレン、
トルエン等の有機溶剤で一旦稀釈したのち、触媒を濾過
し、次いで濾液より溶剤を蒸発させることにより初めて
水素化石油樹脂を得ることができるのである。したがっ
て、生産工程が極めて煩雑であり、しかも製品コストの
上昇にもつながり好ましくない。特に前記触媒として白
金触媒を従来方式で採用する場合には、該触媒が非常に
高価であるため定量的に触媒が回収されないことがら牛
しる経済的損失は大きい。

前記問題点に鑑みて白金あるいはロジウム触媒を固定床
に用いた水素化石油樹脂の製造方法（特開昭５９−７５
９０４号公報、特開昭５９−１３Ｅｉ３１２号公報参照
）が開示されており、該方法によれば前記生産工程の煩
雑さを十分に解決しうるに至った。しかしながら、白金
、ロジウム等の貴金属触媒は非常に高価であり生産コス
トが高いという欠点は未だ解決されていない。

通常、水素化石油樹脂は芳香核の水素化率が５０〜７０
％程度の場合にエチレン−酢酸ビニル共重合体等との相
溶性が最も良好となる。しかし、ニッケル、白金、ロジ
ウム等の水素化触媒は芳香核の水素化能が非常に高く、
芳香核のほとんどを容易に水素化しうる。そのためニッ
ケル、白金、ロジウム等の貴金属触媒を用いた場合には
、芳香核の水素化率が５０〜７０％程度の範囲となるよ
うに水素化反応を制御しがたいという欠点も有する。

発　が　決しようとしている間　へ 本発明は芳香核の水素化率が５０％以−Ｌと高いにもか
かわらず該水素化反応を容易に制御しうる簡易かつ経済
的な水素化石油樹脂の製造方法を提供することを目的と
した。

□　壱　　・　るための− 木発明者らは上記技術的背景および経済的背景に鑑み水
素化触媒に着目して鋭意検討を重ねた結果、パラジウム
触媒を使用しかつ特定の反応方式を採用した場合には前
記問題点を悉く解決しうろことを見出し、本発明を完成
するに至った。

すなわち、本発明は芳香核を有する石油樹脂を水素化す
るにあたり、担体にパラジウムを担持した固定床触媒を
反応器に充填し、水素ガスと溶融した石油樹脂を反応器
−ｈ部あるいは反応器下部より並流で下方あるいは上方
へ流し連続して水素化を行ない芳香核の５０％以上を水
素化することを特徴とする水素化石油樹脂の製造方法に
関する。

本発明において芳香核を有する石油樹脂とは、芳香族不
飽和炭化水素または芳香族不飽和炭化水素を少なくとも
５０重量％以−ヒ含む他のオレフィンとの混合物を塩化
アルミニウム、三フッ化ホウ素のようなフリーデルΦク
ラフッ触媒の存在下に重合することにより得られる重合
物をいう。

ここで芳香族不飽和炭化水素とは、石油類の分解等によ
り得られるもののなかで沸点が１００〜２８０°Ｃのも
のを指し、具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、プロペニルベンゼン、ビニルキシレン
、インデン、メチルインデン、エチルインデン等があげ
られる。また、その他のオレフィンとしてはブテン、ペ
ンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ブタジェン、
ペンタジェン、シクロペンタジェン、ジシクロペンタジ
ェン、オクタジエン等があげられる。

本発明では、担体にパラジウムを担持した触媒を用いる
ことが必須である。なぜなら、前記のごとき本発明の目
的に照らせば、本発明の触媒は比較的安価であり、かつ
石油樹脂の芳香核の水素化能が白金、ロジウム等に比べ
て小さく高水素化率にもかかわらず水素化反応を容易に
制御しうる水素化触媒が要求されるからである。その他
に、該石油樹脂中には通常、硫黄分が硫黄として１００
〜５００ｐｐｍ含有されていることから硫黄に対する耐
被毒性が良好でなければならず、さらには芳香核の水素
化により発生する多量の反応熱を考慮して酎熱性等も要
求される。

Ｖ上の諸因子につき検討を行なった結果、驚くべきこと
に相体にパラジウムを担持した。固定床用触媒を使用し
た場合には極めて満足しうる結果が得られた。

また、パラジウムを担持する担体としては特に限定され
ないが、多孔質で表面積の大きな担体、たとえばアルミ
ナ、シリカ、カーボン、チタニア等が用いられる。これ
らのなかでも特にアルミナが好ましい。担体として、何
故、アルミナが特に好ましいかは定かでないが、他の担
体に比べて担持金属であるパラジウムが高分散になりや
すいことおよびパラジウム上で解離した水素がスピルオ
ーバー（相体］−を移動すること）しやすいことなどが
その原因である考えられる。

また、担体へのパラジウムの担持量も特に制限されない
が、通常は担体重量に対して０．２〜１０重量％程度、
好ましくは０．５〜５重量％である。

上記のようにして得られる使用触媒の形状は円筒形、押
し出し物、ペレット状、球形等のいずれを用いてもよい
が、特に球形が好ましい。また触媒の大きさは触媒有効
活性能に影響を及ぼすためできるだけ小さな触媒を用い
るのがよい。さらに詳しくは、触媒を反応器に充填し、
流体を流したときに反応器内に生じる圧力損失を考慮し
て、直径０．３〜８■程度、好ましくは０．６〜３■の
球形とするのがよい。

本発明の製造方法は前記固定床用触媒の充填層に対して
溶融した石油樹脂からなる液層を下方へしたたり落るよ
うに瀉下させ、触媒表面で石油樹脂の薄膜を形成させる
ことにより該下降波相で効率よく水素化するいわゆるト
リックル、ベツド方式、あるいは前記固定床用触媒の充
填層に対して溶融した石油樹脂からなる液層を下方より
入れさらに水素ガスを細かい気泡にして流し、触媒表面
で効率よく水素化するいわゆる気液上向並流方式のいず
れも採用しうる。

反応条件は脱色の状態、芳香核の水素化率、反応時間、
反応器仕様等をそれぞれ考慮して適宜決定される。通常
、反応圧力は１０−３００ｋｇ／　ｃ　ｒｒｆ、好まし
くｌま５０〜１５０ｋｇ／　Ｃｍ’である。水素供給早
は石油樹脂の理論水素吸収量の２〜５０倍、好ましくは
５〜３０倍、反応温度は２００〜３５０’（！程度、好
ましくは２３０〜３２０°Ｃがよい。また、石油樹脂の
供給量はＷｔ（ＳＶ　（Ｗｅｉｇｈｔ　Ｈｏｕｒｌｙ　
５ｐａｃｅ　Ｖｅｌｏｃｉｔｙ、１時間当たりの石油樹
脂供飴量／触奴充填容量）が０．０１〜１ｏｈｒ、好ま
しくは０．１〜２　ｈｒとするのがよい。

かくして得られた水素化石油樹脂の芳香核の水素化率は
５０％以上、好ましくは５０〜７０％である。

水素化率が５０％に満たない場合にはエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等との相溶性が悪くなる傾向がある。また
色調はガードナー色数１以下、好ましくはハーゼン色数
２００以下、更に好ましくはハーゼン色数１００以下で
ある。軟化点は８０〜１２０°Ｃ程度であるのがよい。

以下に本発明を実施例および比較例をあげてさらに詳細
に説明するが本発明は何ら各個に限定されるものではな
い。

実施例１ 反応器は長さ５ｍ、内径２７ｍｍ、内容＠２．８ｆｌの
ものを使用し反応器の外側に熱媒体を流して温度調節で
きるようにした。反応器上部には予熱のために２００ｍ
Ｍの粒径４〜８　ｍｍのアルミナ球を充填し、その下部
に粒径１．５　ｍｍの球形の２χパラジウム−アルミナ
触媒（日本エンゲルハルト（株）製）　１５００２を固
定して配置した。反応器内を温度２８０°Ｃ１圧力？Ｏ
ｋｇ／　ｃ　ｍ’に保持し、水素ガス供給量１．５Ｎｒ
ｒｆ／ｈｒおよび石油樹脂（三井石油化学工業（株）製
部品名ベトロジン＃１２０軟化点１２０°Ｃ）供給量４
００ｇ／ｈｒで反応器−１１部より下方へ流下させて水
素化反応を行なった。ついで分離器で気液を分離した後
、水素化石油樹脂を反応系外へ取り出した。

反応が安定した後、得られた水素化石油樹脂の特性とし
て芳香核の水素化率、色調、軟化点および相溶性を下記
の試験方法にしたがって測定した。

その結果を第１表に示す。また、反応条件として用いた
触媒、反応温度および反応方式を第１表に合わせて示す
。

試験方法 （芳香核の水素化率の測定） Ｈ−ＮＭＲにより、得られた水素化石油樹脂の芳香核の
プロトン数を測定し、次式により水素化率を算出した。

Ａ：原料石油樹脂の芳香核のプロトン数Ｂ、水素化石油
柵脂の芳香核のプロトン数（色調の測定） ＡＳＴＭ（Ｉ）１８８８）に規定された方法にしたがっ
て、得られた水素化石油樹脂のハーゼン色数を測定した
。色数が小さいほどよく脱色されていることを示す。

（軟化点の測定） ＪＩＳ−に２５３＋に規定された環球法にしたがって、
得られた水素化石油樹脂の軟化点を測定した。

（相溶性） エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井ポリケミカル■製
、工／′−フレックス２２０　）　２ｇと水素化石油樹
脂２ｇを試験管に入れシリコンオイルパスで加熱し１６
０°Ｃになったところでガラス棒で撹拌し、さらにオイ
ルバスを２００°Ｃまで昇温したのち放冷する。このと
き試験管の内部が白濁した温度を観察し、該温度が１０
０’Ｏ未満ならば○、１００’Ｏ以−ヒならば×とした
。

実施例２ 反応器内の温度を３００°Ｃ１圧力を１００ｋｇ／　ｃ
　ｒｒｉ’に代えた他は実施例１と全く同様の操作を行
った。

反応が安定した後、得られた水素化石油樹脂の特性を実
施例１と同様にして測定した。その結果および反応条件
を第１表に示す。

実施例３ 実施例１の反応器の下部に予熱のため粒径４〜６ｍｍの
アルミナ球を充填しその上部に実施例１と同じパラジウ
ム触媒１５００ｇを充填した。反応器内を温度３００°
Ｃ１水素圧力ｔｏｏ　ｋｇ／　ｃ　ｒｒｆに保持し水素
ガス供給量２ＯＮｒｎ’　／　ｈｒおよび石油樹脂（三
井石油化学工業（株）製、商品名ベトロジン＃１２０軟
化点１２０°Ｃ）供給量３００ｍ文で反応器下部より上
方へ流して水素化反応を行なった。ついで分離器で気液
を分離した後、生成樹脂を反応系外へ取り出した。反応
が安定した後、得られた水素化石油樹脂の特性を実施例
１と同様にして測定した。その結果および反応条件を第
１表に示す。

比較例１ 触媒を２ｚ白金−アルミナ触媒（日本エンゲルハルト（
株）製）に代えた他は実施例１と全く同様に行なった。

ついで分離器で気液を分離した後、生成樹脂を反応系外
へ取り出した。反応が安定した後、得られた水素化石油
樹脂の特性を実施例１と同様にして測定した。その結果
および反応条件を第１表に示す。

［以下余白］ 魚」Ｌ二」Ｌ釆 本発明によれば、安価なパラジウム触媒を用いることに
より触媒のコストを下げることができ、また水素化反応
を制御しやすいため芳香核の水素化率が５０％以上、な
かでも５０〜７０％の水素化石油樹脂を容易に製造しう
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　芳香核を有する石油樹脂を水素化するにあたり、担
   体にパラジウムを担持した固定床触媒を反応器に充填し
   、水素ガスと溶融した石油樹脂を反応器上部あるいは反
   応器下部より並流で下方あるいは上方へ流し連続して水
   素化を行ない芳香核の５０％以上を水素化することを特
   徴とする水素化石油樹脂の製造方法。 ２　芳香核の水素化率が５０％以上７０％以下である特
   許請求の範囲第１項記載の水素化石油樹脂の製造方法。