JPH01191848A - 保存安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に
詳しくは非感光性の微粒子ハロゲン化銀を含有し、かつ
高温高湿条件下での保存安定性に優れたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関する。

［発明の背景］ 近年、写真業界においては高画質でかつ均質なハロゲン
化銀カラー写真感光材料の開発が要望されていると同時
にこのような感光材料の現像処理においてはますます自
動化され、かつ迅速化されている。このため、高画質な
感光材料であっても上記現像処理に対して十分な安定性
を有していないならば、感光材料自体の優れた性能をひ
き出すことができないばかりか、わずかな現像処理条件
の変動を受け、写真性能のばらつきが大きくなり、ユー
ザーの要求を満たすことができない。

このような処理安定性を改良する方法としては、例えば
ハロゲン化銀により現像性をコントロールする方法、良
好な現像性を与えるカプラーを使用する方法、種々の添
加剤により改良する方法等が一般に知られているが、例
えば、米国特許第３，５２３．０２２号、同第３，５９
１，３８２号、同第３．７３７．３１７号、特開昭５０
−２３２２８号、同５Ｇ−５５３３２号等に記載されて
いるように非感光性親水性コロイド層に非感光性の微粒
子ハロゲン化銀を添加することにより処理安定性を改良
する方法もまた公知である。

上記方法によって処理安定性は大巾に改良された。しか
しながら、このような微粒子ハロゲン化銀を添加したハ
ロゲン化銀写真感光材料は、高温高湿条件下で保存した
場合、カブリの増加が著しいという問題を生じている。

［発明の目的］ 本発明の目的は、非感光性の微粒子ハロゲン化銀を含有
しかつ、高温高湿条件下における保存安定性に優れ、特
にカブリの増加の少ないハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することにある。

［発明の構成］ 上記の技術背景のもとに検討した結果、本発明の上記目
的は、下記一般式［Ｉ］で表わされる繰返し単位を含み
、かつ重量平均分子闇が３０．０００以下である重合体
及び実質的に非感光性の微粒子ハロゲン化銀を含有し、
かつ前記重合体が、前記微粒子ハロゲン化銀を含有する
層及び／または該層の隣接層に含有されることを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することに
よって達成された。

一般式［Ｉ］ Ｉ −ＣＨ２−Ｃ− ■ Ａ−Ｎ−Ｃ＝０ −７・′ ［式中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚは
ラクタム環、オキサゾリドン環またはピロリドン環を形
成するに必要な原子群を表し、Ａは単なる結合手、−Ｃ
Ｏ＋、−ｃｏｏ　（ＣＨ２→「又は−ＣＯＮＲ２（ＣＨ
２＋ｒを表す。ここでＲ２は水素原子またはアルキル基
を表し、ｎは１〜６の整数を表す。］ ［発明の具体的構成］ 以下、本発明を更に具体的に説明する。

本発明においては、実質的に非感光性の微粒子ハロゲン
化銀としては現像液中で実質的に現像されないものであ
れば任意のものを用いることができるが、更に現像液中
で実質的に現像及び溶解されないものが好ましい。また
、０．３μ請以下の平均粒子サイズを有することが好ま
しく、更に平均粒径が０．０２〜０．２μｍであること
がより好ましい。

又、粒径分布については広いものでも狭いものでもよい
が、狭い粒径分布を有するものが好ましい。

実質的に非感光性のハロゲン化銀微細粒子として用いら
れるハロゲン化銀粒子としては、塩化銀、臭化銀、沃化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等任意のものが用
いられ、これらのハロゲン化銀は単独でも２種以上併用
してもよい。また、該ハロゲン化銀粒子は溶解度の点か
ら臭化銀を含有することが好ましく、特に１０モル％よ
り少ない沃化銀を含有する沃臭化銀が好ましい。該ハロ
ゲン化銀粒子は、ロダンイオン、シアノイオン、チオシ
アネートイオンなどの存在下で物理熟成されてもよく、
ハロゲン化銀溶剤によってエツチングされていてもよい
。これらのハロゲン化銀粒子は中性法、ハーフアンモニ
ア法、アンモニア法等の種々の製法で製造され、また同
時醒合法、コンバージョン法等の種々の方法で造られる
。

本発明の実質的に非感光性の微粒子ハロゲン化銀は、任
意の感光性ハロゲン化銀乳剤層および７／または任意の
非感光性親水性コロイド層に添加することができるが、
非感光性親水性コロイド層に添加することが好ましく、
特に支持体側から最も遠方に配置された感光性ハロゲン
化銀乳剤層に隣接し、かつ支持体側からみて遠方側に配
置された非感光性親水性コロイド層中に添加するのが好
ましい。

上記非感光性親水性コロイド層中及び感光性ハロゲン化
銀乳剤層中に添加される非感光性の微粒子ハロゲン化銀
の量は０，０１〜ｌ／ｆの範囲内であるのが一般的であ
るが、好ましくは０．１〜０．５９／ｆで用いられる。

本発明に用いられる一般式［Ｉ］で表される繰返し単位
を含む重合体（以下、「本発明の重合体」と称す）の分
子量は重量平均分子量で３０．０００以下であり、より
好ましくは２０．０００以下、特に１０　、０００以下
であることが好ましい。本発明においては、上記範囲内
の分子ｍを有する重合体のみが本発明の前記目的を達成
するに有効であり、分子ωが３０、０００を越えるもの
は、本発明の目的に対し有効でない。本発明の重合体の
分子口は、ゲル濾適用充填剤としてＴＳＫ−ＧＥＬ　ト
ヨバール（東洋曹達製）を用いたＧＰＣ（ゲル・パーミ
ェーション・クロマトグラフィ）カーブより、ポリエチ
レングリコール換算で求めたものである。

本発明の重合体は保護コロイドや結合剤として使用する
場合の量よりは少ない範囲の量で本発明の意図した効果
を得ることができる。通常、上記使用ｍは本発明の重合
体中に含まれる一般式［１］で表される繰り返し単位の
重石に換算して、銀７１モル当り　０．０１（１〜１０
９が好ましく、更に＜１．０２１７〜５．Ｏｉ；ｌ　、
特に、０．１ｑ〜２．ＯＱの範囲が好ましい。

本発明においては、本発明内の重合体を含有する他に、
本発明外の重合体を含有することは、何ら本発明の効果
を防げるものではない。

本発明の重合体について更に詳しく説明する。

本発明の重合体は一般式［Ｉ］で表される繰返し単位を
有する重合体であるが、一般式［Ｉ］で表される繰返し
単位のうち好ましいのは、Ｒ１が水素原子、Ａが単なる
結合手または−Ｃ−であり、２が５員または６員のラク
タム環またはオキサゾリドン環を形成するものである。

特に好ましいのは−Ｎ　−Ｃ＝　０がビＯリドン残基、
またはオキ”−ｚ” サシリドン残基である場合であり、中でもピロリドン残
基である場合が最も好ましい。

本発明の重合体は、単独重合体のみならず共重合体であ
ってもよい。

すなわち一般式［Ｉ］で表される単位から成る単歯体の
単独重合体もしくは２種以上の単量体の共重合体、また
はこれと付加重合し得るその他のエチレン性不飽和化合
物との共重合により得られる重合体であってもよい。

一般式［Ｉ］で表わされる単位から成る単口体と共に共
重合体をつくる付加重合性エチレン性不飽和化合物とし
ては例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エス
テル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリ
ル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニ
ル賃節環化合物、スチレン類、マレイン酸エステル類、
フマル酸エステル類、イタコン酸エステル類、クロトン
酸エステル類、オレフィン類などが挙げられる。

これらのうち生成される重合体の親水性などの点から好
ましいものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−
ヒドロキシエチルアクリレ−Ｉ・、２−メトキシエチル
アクリレ−１−、スルホプロピルアクリレート、アクリ
ルアミド、ジメチルアクリルアミド、２−アクリ０イル
アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸、ヒト０キシエ
チルアクリルアミド、メタクリルアミド、メチルビニル
エーテル、スチレンスルホン酸ソーダ、Ｎ−ビニル−３
，５−ジメチルトリアゾール、無水マレイン酸などが挙
げられる。一般式［Ｉ］で表される繰返し単位を有する
共重合体の組成比については、特に制限はないが、一般
式［Ｉ］で表される成分が１０〜１００モル％の範囲で
含まれている。ことが好ましく、特に好ましくは同成分
が５０〜１００Ｅル％である。

本発明の重合体は、英国特許用９Ｇ１，３９５号、同第
１，２１１，０３９号、特公昭４７−２９１９５号、特
開昭４８−７６５９３号、同４８−９２０２２号、同４
９−２１１３４号、同　４９−１２０６３４号、米国特
許筒３，２２７，６７２号、同第３，２９０，４１７号
、同第３，２６２，９１９号、同第３，２４５，９３２
号、同第２，６８１，８９７号、同第３，２３０，２７
５号、ジョン・シー瞭ベトロブーロス（Ｊｏｈｎ　Ｃ０
ｐｅｔｒｏｐｏｕｌＯ３ｅｔａ＋）著；「オフィシャル
・ダイジェストＪ（Ｏｆｆｉｃｉａｌ　Ｄｉｇｅｓｔ’
）　、　３３巻、　７１９〜７３６頁（１９６１）、村
橋俊介ら編「合成高分子」、１巻、２４６〜２９０頁、
同３巻、１〜１０８頁などに記載の方法を参考にして合
成することができる。

本発明の重合体の代表的具体例を以下に挙げる。

（１）ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン） （２）ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリドン）（３）ポリ（
Ｎ−ビニルピペリドン） （４）ポリ（Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム）（５）
ビニルアルコール−Ｎ−ビニルピロリドン共重合体（モ
ル比２０：８０） （６）Ｎ−ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合
体（モル比７０：３０） （７）Ｎ−ビニルピロリドン−２−ヒドロキシエチルア
クリレート共重合体（モル比７０：３０）（８）Ｎ−ビ
ニルピロリドン−アクリル酸共重合体（モル比９０：１
０） （９）Ｎ−ビニルピロリドン−Ｎ−ビニル−３゜５−ジ
メチルトリアゾール共重合体（モル比５０：５０） （１０）Ｎ−ビニルオキサゾリドン−ごニルアルコール
共重合体（モル比６５：３５） （１１）Ｎ−ビニルオキサゾリドン−アクリル−共重合
体（モル比８０：２０） （１２）Ｎ−ビニルピロリドン−２−ヒドロキシエチル
アクリレート−ビニルアセテート共重合体（モル比７０
　：　２０　：　１０）（１３）Ｎ−ビニルビロリドン
ービニルアルコールービニルブロピオネ−１・−スチレ
ンスルホン酸ナトリウム共重合体（モル比４０：４０：
５　：　１５） （１４）Ｎ−ビニルピロリドン−アクリルアミド共重合
体（モル比６０：４０） （１５）Ｎ−ビニルピロリドン−２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸共重合体（モル比７５：
２５） （１６）Ｎ−ビニルオキサゾリドン−Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）アクリルアミド共重合体（モル比７０：３
０） （１７）Ｎ−ビニルピロリドン−Ｎ−ビニルモルホリン
−アクリルアミド共重合体（モル比５０：２０：３０） （１８）Ｎ−ビニルオキサゾリドン−アクリルアミド−
アクリル酸共重合体（モル比６０　：　２０　：（１９
）Ｎ−ビニルピロリドン−アクリルアミド−ビニルアセ
テート−アクリル酸共重合体（モル比６０：　２０：　
１０：　１０）（２０）　Ｎ−ビニルピロリドン−ジメ
チルアクリルアミド共重合体（モル比７０：３０） これらの重合体の感光材料中への添加は、通常の写真乳
剤添加剤の添加方法に従えばよい。例えばＲ終製品とし
ての感光材料に有害な作用を及ぼさない適当な溶媒（例
えば水、アルカリ性水溶液、メタノール等）に溶解して
、溶液として添加することができる。

また、上記本発明の重合体は、前記実質的に非感光性の
微粒子ハロゲン化銀を含有する層及び／又は該層の隣接
層に含有される。

ハロゲン化銀乳剤層へ添加する場合は、ハロゲン化銀の
化学増感前でも後でも、また化学増感の工程中でも行な
うことができ、また、カプラー等の分散液の分散時また
は分散後に、分散液に添加してからハロゲン化銀乳剤に
添加してもよい。更に、塗布液調整時に添加することも
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には上記必須
成分の他に種々の成分を含有することができる。

本発明においてはハロゲン化銀乳剤には、感光性ハロゲ
ン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に
使用される任意のものを用いることができるが、特に臭
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。

上記ハロゲン化銀乳剤に用いられる感光性ハロゲン化銀
粒子は、酸性法、中性法およびアンモニア法のいずれで
得られたものでもよい。該粒子は一時に成長させたもの
でもよいし、種粒子をつくった後成長させたものでもよ
く、また通常用いられる種々の方法で成長させることが
できる。

また、ハロゲン化銀粒子形成の任意の工程でコシバ−ジ
ョン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよ
い。

上記ハロゲン化銀粒子は、粒子内部に及び／又は粒子表
面に種々の金属元素を含有させることができ、また適当
な還元的雰囲気におくことにより、還元増感核を付与す
ることもできる。

また、前記ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成
長の終了後に不要な可溶性塩類を除去したもので−ｂよ
いし、あるいは含有させたままのものでもよい。

本発明においては、前記ハロゲン化銀粒子は、粒子内に
おいて均一なハロゲン化銀組成分布を有するものでも、
寧立子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異なるコ
ア／シェル粒子であってもよい。また、潜像が主として
表面に形成されるような粒子であってもよく、また主と
して粒子内部に形成されるような粒子でもよい。また、
いかなる結晶形のものでもよい。

上記ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは０．０５〜３
０μが好ましく、更に好ましくは０．１〜２０μのもの
が用いられる。

本発明において、前記ハロゲン化銀乳剤としては、いか
なる粒子サイズ分布を有するものでも用いることができ
る。すなわち、粒子サイズ分布の広い乳剤（「多分散乳
剤」と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭
い乳剤（「単分散乳剤」と称する）を用いてもよい。

上記ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハ
ロゲン化銀乳剤を混合して用いて−ｂよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、例えばカ
ラーのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙な
どに適用することができる。

また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、単
色用のものでも多色用のものでも良い。

多色用ハロゲン化銀写真感光材料は、減色法色再現を行
うために、通常は写真用カプラーとして、マゼンタ、イ
エロー、及びシアンの各カプラーを含有するハロゲン化
銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に適宜の層数及
び層順で積層した構造を有しているが、該層数及び層順
は重点性能、使用目的によって適宜変更しても良い。

上記ハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感法、セレン増感法、
還元増感法、負金属増感法などにより化学増感される。

上記ハロゲン化銀乳°剤は、更に写真業界において、増
感色素として知られている色素を用いて、所望の波長域
に光学的に増感できる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、色カブ
リ防止剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテックス、紫外
線吸収剤、ホルマリンスカベンジャ−１媒染剤、現仰促
進剤、現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、帯電
防止剤、界面活性剤等を任意に用いることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、通常のハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理と同様種々のカラー現像
処理を行うことにより画像を形成することができる。

［実施例］ 実施例−１ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加ｍは特に記載のない限り１プ当りのものを示
す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示
した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して（但し
、各乳剤の本発明の重合体とその添加量を表−１に示ず
ように変化させて）多層カラー感光材料試料１〜１１を
作製した。

第１層：ハレーション防止層（ＨＣ−１）黒色コロイド
銀　　　　　　　　　　０．２ｏｇ紫外線吸収剤（ｔＪ
Ｖ−１）　　　　　　　０．２０ｇカラードシアンカプ
ラー（ＣＣ−１）　　０．０５（１カラードマゼンタノ
コプラー（ＣＭ−２”）０、０５１３ 高沸点溶媒（Ｏｉｔ　−１）　　　　　　　　０．２０
ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．５ｇ第２層
：中間層（１，Ｌ、−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　０．０１ｇ高
沸点溶媒（Ｏｉｌ　−１）　　　　　　　　０．０１ｇ
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．５ｇ第３層
：第１赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅ−−１）　　　　　　　０．８ｇ沃臭
化銀乳剤（Ｅｌ−２）　　　　　　　０．８ｇ増感色素
（Ｓ−１） ２．５Ｘ　１０−４　（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ
−２＞ ２．５Ｘ　１Ｇ−斗（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−
３） ０．５ｘ１Ｇ−４（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１＞　　　　　　　１．０ｇシア
ンカプラー（Ｃ−２）　　　　　　　０．０５（１カラ
ードシアンカプラー（ＣＣ−１）　　０．０５！ＩｆＤ
ＩＲ化合物（Ｄ　−１）　　　　　　　０．０２０ｇ高
沸点溶媒（Ｏｉｌ　−１）　　　　　　　　０．５　（
１ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．５ｇ第４
層：第２赤感性乳剤ＦＭ　（ＲＨ）沃臭化銀乳剤（Ｅｌ
−３）　　　　　　　２．０（＋増感色素（Ｓ−１） ２、ＯＸ　１０−４　（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ
−２＞ ２、ＯＸ　１０−４　（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ
−３） ０、ＩＸ　１Ｇ−４（モル／銀１モル）シアンカプラー
（Ｃ−２＞　　　　　　０．０１５０シアンカプラー（
Ｃ−３）　　　　　　　０．２５！１カラードシアンカ
プラー（ＣＣ−１）　０．０１５゜ＤＩＲ化合物（Ｄ−
２＞　　　　　　　　０．０５ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ　
−１）　　　　　　　　０．２　ｇゼラチン　　　　　
　　　　　　　　１．５９第５層；中間層（１，Ｌ、−
２） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５９第６層：
第１緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅ輸−１）　　　　　　　１．０　Ｑ増
感色素（Ｓ−４） ５　Ｘ　１Ｇ−慢（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−５） １Ｘ１Ｇ−吟（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ二１）０．５ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）０．０１！Ｉ＋ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３＞　　　　　　　　０．０２９Ｄ
ＩＲ化合物（Ｄ　−４）　　　　　　　０．０２０ｇ高
沸点溶媒（Ｏｉｌ　−２）　　　　　　　　０．３　ｇ
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ第７層
：中間層（１，Ｌ、−３） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．８゜第８Ｗ
Ｉ；第２緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｌ−３）　　　　　　　１．３１１増
感色素（Ｓ−６） １．５Ｘ１０−４　（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−
７） ２．５Ｘ１Ｇ’　（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−８） ０．５Ｘ１Ｇ−４（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ　−２）　　　　　　０．０５（
＋マゼンタカプラー（Ｍ−３）　　　　　　０．ＩＳ。

カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２＞０．０５＋ＩＩ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　　　　　　　０．０１ｇ高
沸点溶媒（Ｏｉｌ−３）　　　　　　　　０．５ｇゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　１．ＯＱ第９層；イエ
ローフィルター層（ＹＣ）黄色コロイド銀　　　　　　
　　　　　０．１ｇ色汚染防止剤（ＳＣ−１）　　　　
　　　０．１（Ｊ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３）　　　　　
　　　０．１　ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　
０．８０第１０層：第１青感性乳剤層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅ＋ａ　−１）　　　　　　　０．２５
ｇ沃臭化銀乳剤（Ｅｌ−２）　　　　　　　０．２５（
１増感色素（Ｓ−１０）　　　　　　７ｘ１０−＋　ｇ
イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　　　０．５１Ｊイ
エローカプラー（Ｙ−２）　　　　　　０．ｉ。

ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）　　　　　　　　０．０１０高
沸点溶媒（Ｏｉｌ−３）　　　　　　　　０．３ｇゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ第１１層；
第２青感性乳剤ｍｌ　（ＢＨ）沃臭化銀乳剤（Ｅｌ−４
）　　　　　　　０．４９沃臭化銀乳剤（Ｅ−一１　）
　　　　　　　０．４１２増感色素（Ｓ−９＞ １Ｘ１０−４（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−１０＞ ３Ｘ１０−４（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　　　０．３０ｔ）
イエローカプラー（Ｙ−２）　　　　　　０．０５ｇ高
沸点溶媒（Ｏｆｆ　−３）　　　　　　　　０．１５ｇ
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．１ｇ第１２
層：第１保護層（ＰＲＯ−１） 微粒子沃臭化銀乳剤 平均粒径０．０８μ、Ａｏ１２モル％　０，４ｇ紫外線
吸収剤（ＩＪＶ−１）　　　　　　　０１１０ｇ紫外線
吸収剤（Ｕ　Ｖ　−２）　　　　　　　０．０５Ｑ高沸
点溶媒（Ｏｉｌ　−１）　　　　　　　　０．１　ｇ高
沸点溶媒（Ｏｉｌ−４）　　　　　　　　０．１　ｇホ
ルマリンスカベンジャ−＜ｌ−１３−１）０．５ｇ ホルマリンスカベンジャ−（Ｈ８−２）０．２ｇ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１゜ｏｇ第１３
層：第２保護層（ＰＲＯ−２） 界面活性剤（Ｓｕ　−１）　　　　　　　０．Ｏ０５゜
アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ）０、０５り ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ）ｏ、　ｏ
ｓｇ シアン染料（Ａ　Ｉ　Ｃ−１＞　　　　　　０．００５
ｇマゼンタ染Ｆｌ　（Ａ　ＩＭ−１）　　　　　　０．
０１（］スベリ剤（ＷＡ　Ｘ　−１）　　　　　　　　
０．０４（＋ゼラチン　　　　　　　　　　　　　ｏ、
６ｇ尚各層には上記組成物の他に塗布助剤５ｕ−１、分
散助剤５ｕ−３、硬膜剤Ｈ−１および１」−２、安定剤
３ｔａｂ−ｉ、カブリ防止剤ＡＦ−１を添加した。

Ｅｌ−１平均粒径０．４３μｍ、平均沃化銀含有率９．
０％、単分散性の表面低沃化 銀含有型乳剤 Ｅａ＋　−２平均粒径０．３２μｍ、平均沃化銀金”有
季２．０％、単分散性で均一組成の乳剤 Ｅｌｌ＋　−３平均粒径０．７８μｍ、平均沃化銀含有
率６．０％、単分散性の表面低沃化 銀含有型乳剤 Ｅｍ−４平均粒径１．１μｍ、平均沃化銀含有率９．０
％、単分散性の表面低沃化銀 −Ｉ Ｓ−２ （（、、）（、ＪＪＳｏ，Ｎａ Ｓ−１０ Ｃ−２ Ｉ し！ Ｃ〃 ｒθ Ｍ−１ Ｍ−２ ｌ Ｌ！ Ｄ−４ Ｖ−１ ＪＶ−２ ＭＳ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　ＨＳ−２（（
ＣＨ２＝ＣＨ８Ｏ，ＣＨ２）３ＣＣＨ２ＳＯ，（ＣＨ２
）２）２Ｎ（ＣＨ，）、ＳＯ，ＫＵ−１ Ｎａ０３Ｓ−Ｃ−ＣＯＯＣＨｔ（ＣＦ２ＣＦａ）３Ｈ直 Ｃ−Ｃ０（ＩＣＨ：（ＣＦ　２ＣＦ２）５ＨＨよ Ｕ−２ Ｎａ０ｓＳ−Ｃ−ＣＯＯＣａＨ＋− Ｃ）＋２−ＣＯ０Ｃ＊Ｈ＋ｔ ＬＩ−３ ＡＸ−１ ０ｉｌ−１０ｉｌ−２ ０ｉ１−３　　　　　　　　　　　　　　０ｉｌ’−４
ｔａｂ−１ Ｆ−１ 上記作製した各試料１〜１１の各々について、５５℃、
６０％Ｒ，Ｈ条件下で１週間放置したものと％Ｊ直後の
もの各々に下記環＠処理を行なった。

処理工程（３８℃） 発色用＠　　　　　　　　　　３分１５秒漂　　白　　
　　　　　　　６分３０秒水　　　　洗　　　　　　　
　　　　　　　　　　３分１５秒定　　着　　　　　　
　　　６分３０秒水　　　　洗　　　　　　　　　　　
　　　　　　３分１５秒安定化　　　　　　　　　　　
１分３０秒乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）アニリン・硫酸塩　　　　　　４．７５１Ｊ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４．２５０ヒドロキ
シルアミン・１／２硫酸塩　　２．０（］無水炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　３７．５０臭化ナトリウム　　
　　　　　　　　　１．３ｇニトリＤ三酢酸・３ナトリ
ウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５　Ｑ水
′酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加
えて１２とする。（ｌ１ｌ−１＝１０．１）［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０（］エ
チレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０　ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０　（１氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｄ水を加えて
１ｉとし、アンモニア水を用いてｐＨ−６，０に調整す
る。

［定着液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　１７５．０　ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１２とし、
酢酸を用いてｐＨ＝　６．０にＪ整する。

［安定液］ ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５１１
ｊ２コニダツクス（コニカ社１）　　　　　　７．５ｄ
水を加えて１２とする。

得られた各試料について、青（Ｂ）、緑（Ｇ）及び赤（
Ｒ）光にてカブリ濃度を測定した。結果を表−２に示す
。

以下牟白５二） 一罠ミ］ 表−２ 実施例−２ 三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示す様な
組成の各層からなり、かつ各乳剤の本発明の重合体とそ
の添加出を表−３に示すように変化させて多層カラー感
光材料試料１２〜２２を作製した。

第１Ｂ；ハレーション防止底 黒色コロイド銀　　　　　　銀塗布Ｑ０．２ｇピラチン
　　　　　　　　　　　　　　１．７ｇ紫外線吸収剤（
ｔＪＶ−１）　　　　　　　ｏ、３ｇカラードマゼンタ
カプラー（ＣＭ−１）０．２ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｔ　−１）　　　　　　　　０．１５
ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｆ　−４）　　　　　　　　０．１
５ｇ高沸点溶’ＩＡ　（Ｏｉｌ−３）　　　　　　　　
０．２　Ｑ第２居；中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．２ｇ第３層；
第１赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＥＭ−５）　　銀塗布量１．０　ｇ沃臭
化銀乳剤（ＥＭ−６）　　銀塗布量０．５９ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　１．３ｇ増感色素（Ｓ−２
） 銀１モルに対し０．５Ｘ１０−４モル 増感色素（Ｓ−３） 銀１モルに対し２Ｘ１０−４モル 増感色素（Ｓ−１） 銀１モルに対し２Ｘ１０−４モル カプラー（Ｃ−２）　　　　　　　　　　０．０７Ｑカ
プラー（Ｃ−１）　　　　　　　　　　０．３ｇカプラ
ー（Ｃ−４＞　　　　　　　　　　０．３＜１カラード
シアンカプラー（ＣＣ−１＞ ０、０７ＣＩ ＤＩＲカプラー（Ｄ−５）　　　　　　０．００５（１
高沸点溶媒（Ｏｉｌ　−１）　　　　　　　　０．２　
ｇ第４層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．８ｇ第５層
；第１緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＥＭ−５）　　銀塗布量１．０ｇ沃臭化
銀乳剤（ＥＭ−６）　　銀塗布口ｏ、ｓｇゼラチン　　
　　　　　　　　　　　　１，４ｇ増感色素（Ｓ−７） 銀１モルに対し　１．８Ｘ１０−４モル増感色素（Ｓ−
６） ｍ１モルに対し１．３Ｘ１０−→モル 増感色素（Ｓ−８） 銀１モルに対し９．２Ｘ１０−５モル 増感色素（Ｓ−５＞ 銀１モルに対し６．８Ｘ１０−５モル 増感色素（Ｓ−４） 銀１モルに対し６．２ｘ１０−今モル カブラー（Ｍ　−１＞　　　　　　　　　　０．１５ｇ
カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）０、０８ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｆ　−３）　　　　　　　　０．２３
ｒ＋第６層；中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．８ｇ５Ｃ−２
ｏ、ｏｓｇ 高沸点溶媒（Ｏｆｆ　−３）　　　　　　　　Ｏ，Ｏ５
ａ第７層；第１青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＥＭ−５）　　銀塗布量０．８ｊＪゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　０．６（Ｊ増感色素
（Ｓ　−１０＞ 銀１モルに対し３Ｘ１０−４モル 増感色素（Ｓ−９＞ 銀１モルに対し１ＸＩＯ−４モル カプラー（Ｙ−１）　　　　　　　　　　０．３ｔＪ高
沸点溶媒（Ｏｉｌ−３）　　　　　　　　０．３ｇ第８
層；中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．８８（］５
Ｃ−２０，０５ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｔ　−３）　　　　　　　　０．０５
（Ｊ第９層；第２赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＥＭ−５）　　銀塗布量１．０ｇ沃臭化
銀乳剤（ＥＭ−７）　　銀塗布量２．０　（１微粒子Ａ
ｇＸ乳剤（平均粒径０．０８μ。

Ａ！ｌＩ＝２ｍｏ１％（７）　沃５ｊ　化ｍ　）銀塗布
ｉｏ、ｓｇ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　２．４９増感色素
（Ｓ−２） 銀１モルに対し０．２ｘｌＯ−４モル 増感色素（Ｓ−３＞ 銀１モルに対し１．０Ｘ１０−４モル カプラー（Ｃ−２）　　　　　　　　　　０．２（１カ
プラー（Ｃ−３）　　　　　　　　　　０．０５ｇカプ
ラー（Ｃ−４）　　　　　　　　　　０．１０（ＩＳＯ
−２０，０５（１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ　−１＞　　　　　　　　０．４　
ｇ第１０庖；中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０，８り５Ｃ−２
０，０７Ｑ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）０．０４０ 高沸点？８媒（Ｏｉｆ　−３）　　　　　　　　０．２
５ｇ第１１層；第２緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅ　Ｍ　−５＞　　銀１ａｉｆａ　Ｏ，
８Ｑ沃臭化銀乳剤（ＥＭ−７）　　ｌｉ塗布１１．６９
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１，６ｇ増感色
素（Ｓ−７） 銀１モルに対し６．８Ｘ１０’モル 増感色素（Ｓ−６） 銀１モルに対し６．７Ｘ１０−５モル 増感色素（Ｓ−８） 銀１モルに対し２．ｌＸ１０−６モル カプラー（Ｍ−１）　　　　　　　　　　０．２０カラ
ードマゼンタカプラー（ＣＭ−１＞０．０２９ 島沸点溶媒（Ｏｉｌ　−２＞　　　　　　　　０．２　
ａ第１２層；中間層 微粒子ＡｑＸ乳剤（平均粒径０．０８μ。

ＡｇＩ　＝　２ｍｏｌ　％］沃沃化化銀銀塗布量０．３
Ｑ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．８ｇ５Ｃ−２
０，０５（］ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３）　　　　　　　　０．０５ｇ
第１３層：第２青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＥＭ−５＞　　銀塗布量０．７ｇ沃臭化
銀乳剤（ＥＭ−８）　　銀塗布母１．４ｇ微粒子ＡＣＩ
Ｘ乳剤（平均粒径０．０８μ。

Ａｇｌ−２１０１％の沃臭化銀） ｆ！塗布１０．１ｇ 微粒子Ａ９Ｘ乳剤（平均粒径０，３μ。

Ａｇ　Ｉ＝２ｍｏ１％の沃臭化銀） 銀塗布量０．１９ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　２．１ｇ増感色素
（Ｓ−９） 銀１モルに対し０．４Ｘ１０−→モル 増感色素（Ｓ−１１） 銀１モルに対し１．２ｘ　１０−斗モルカブラー（Ｙ−
１＞　　　　　　　　　　０．８（＋高沸点溶媒（Ｏｉ
ｌ−３）　　　　　　　　０．８ｇ第１４層；第１保護
層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１５り紫外線吸収
剤（ＵＶ−１）　　　　　　　０．１９紫外線吸収剤（
ＵＶ−２）　　　　　　　０．１０ホルマリンスカベン
ジャ−（）−１８−１）０．５９ ホルマリンスカベンジャ−（Ｈ８−２）０．２ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　　　０．１０高
沸点溶媒（Ｏｉｌ−４）　　　　　　　　０．１　（１
第１５層：第２保護層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．６ｇアルカ
リ可溶性マット剤（平均粒径２μ）０、１２＋７ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μ）０、０２Ｑ スベリ剤（ＷＡ　Ｘ　−１＞　　　　　　　　０．０４
［１帯ＩＩ節剤（Ｓｕ　−１）　　　　　　　０．００
４ｇ尚各層には上記組成物の他に塗布助剤５ｕ−２、分
散助剤５ｕ−２，５ｕ−３、硬膜剤Ｈ−１およびＨ−２
、安定剤５ｔａｂ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１及びＡＦ
−２を添加した。

Ｅｎ＋　−５平均粒径０．８μｍ、平均沃化銀含有率８
．０％、単分散性の表面低沃化銀 含有型乳剤 Ｅｍ　−６平均粒径０．４０μｍ、平均沃化銀金０　　
有季７．０％、単分散性で表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−７平均粒径１．６μｍ、平均沃化銀含有率６．４
％、単分散性の表面低沃化銀 含有型乳剤 Ｅｎ＋　−８平均粒径２０μｍ、平均沃化銀含有：＄７
．０％、単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Ｓ　−１１ Ｄ−５ Ｃ−２ Ｆ−２ 以乍余白 −Ｉニ その他の添加剤は実施例１に用いたものと同様のものを
用いた。

上記作製した試料１２〜２２の各々について、実施例１
と同様に処理し評価した。結果を表−４に示ず。

表−４ ［発明の効果］ 本発明により、非感光性の微粒子ハロゲン化銀を含有し
、かつ高温・高湿条件下における保存安定性に優れた、
特にカブリの増加の少ないハロゲン化銀カラー写真感光
材料を得ることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［ I ］で表わされる繰返し単位を含み、か
   つ重量平均分子量が３０，０００以下である重合体及び
   実質的に非感光性の微粒子ハロゲン化銀を含有し、かつ
   前記重合体が、前記微粒子ハロゲン化銀を含有する層及
   び／または該層の隣接層に含有されることを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ
   はラクタム環、オキサゾリドン環またはピロリドン環を
   形成するに必要な原子群を表し、Ａは単なる結合手、−
   ＣＯ−、−ＣＯＯ（ＣＨ＿２■＿ｎ又は−ＣＯＮＲ＾２
   （ＣＨ＿２■＿ｎを表す。ここでＲ＾２は水素原子また
   はアルキル基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。］