JPH0550733B2 - - Google Patents
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- JPH0550733B2 JPH0550733B2 JP59017953A JP1795384A JPH0550733B2 JP H0550733 B2 JPH0550733 B2 JP H0550733B2 JP 59017953 A JP59017953 A JP 59017953A JP 1795384 A JP1795384 A JP 1795384A JP H0550733 B2 JPH0550733 B2 JP H0550733B2
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- color
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- hydrogen atom
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/392—Additives
- G03C7/39208—Organic compounds
- G03C7/3924—Heterocyclic
- G03C7/39244—Heterocyclic the nucleus containing only nitrogen as hetero atoms
- G03C7/39252—Heterocyclic the nucleus containing only nitrogen as hetero atoms two nitrogen atoms
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- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
＜産業上の利用分野＞
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法に関し、特に現像処理工程で生ずる色にご
りの発生を抑えた処理方法に関する。 ＜従来技術＞ 一般にカラー写真感光材料は露光後パラフエニ
レンジアミン系発色現像主薬を含有する現像液で
処理する発色現像と漂白、定着又は漂白定着及び
水洗を含む処理工程を経て写真画像が出来る。 上記発色現像処理工程では発色現像主薬の酸化
体とカラーカプラーとのカツプリング反応によつ
て色画像を形成し、同時に該写真工程で金属銀が
生成される。この金属銀は引続く脱銀工程におい
て、漂白剤により酸化され、定着剤によつて可溶
性の銀錯体を形成し、溶解される。 近年、カラー写真感光材料の処理は次第に迅速
化されてきており、その方法として、上記発色現
像処理工程の温度を上げたり、処理浴槽を減少し
たりして処理の迅速化を行なつてきているが、最
近特に注目されているものとしてパラフエニレン
ジアミン系発色現像剤を使つて現像する際に、発
色現像液中に、現像促進剤を使用する方法があ
る。通常現像促進剤を使用した場合に現像時、又
は保存時にカブリが生成し易いという欠点を有し
ていることはよく知られている。しかし、そうし
た現像促進剤の中でも発色現像において超加成性
を示す白黒現像主薬は他の促進剤に比べて比較的
低いカブリの生成で現像促進効果を得ることがで
きる。 この様な白黒現像主薬としては米国特許
2417514号記載のＮ−メチル−ｐ−アミノフエノ
ール、英国特許811185号記載の３−ピラゾリドン
類、特開昭50−15554号記載のＮ，Ｎ，N′，N′−
テトラメチル−ｐ−フエニレンジアミンが挙げら
れるが、この中でも特に３−ピラゾリドン類はパ
ラフエニレンジアミン系発色現像剤の現像促進剤
として特に好ましく用いられる。 ３−ピラゾリドン類をハロゲン化銀写真感光材
料の乳剤層中及び／又は非乳剤層中に含有した公
知例としては特公昭44−23383号記載の安定剤と
して使用した例特公昭57−49895号記載の、他の
層より含有されるハロゲン化銀平均粒径が50％大
きい層に添加する例、更にはマゼンタ２当量カプ
ラーの経時での発色濃度低下防止用としてフエニ
ドン誘導体を用いた特開昭53−52422号、特開昭
56−85748号、同56−85749号等があり、現像促進
剤という目的以外にマゼンタカプラーの経時での
分解防止や乳剤のカブリ発生防止用というように
多岐にわたり、使用されている。 しかしながら、現像促進効果、安定性という点
では３−ピラゾリドン類を始めとして白黒現像主
薬は、十分満足すべき性能が得られるものの、例
えば３−ピラゾリドン類をカラー現像液中に添加
した場合、色にごりやカラー現像液の保恒性の劣
化という問題が生じる。一方、カラー写真感光材
料中に３−ピラゾリドン類を添加した場合は、現
像液中に添加した時に生ずる色にごりと同様の色
にごりがみられ、写真性能上重大な問題となる。 その為、上記問題の解決の為に、特開昭56−
64339号に４位置換のフエニドン誘導体をカラー
写真感光材料中に用いることが開示されている。
しかしながら、我々の検討結果によれば、軟調化
現像に対してはある程度の効果は認められるもの
の、色にごりの防止という点では不充分なもので
あつた。特に自動現像機（以下自現機と称す）の
構造、型、搬送方式、材質及び使用する水の水質
等によつてCu2+、Fe3+イオン等の重金属イオン
が多量に混入する場合や経時した処理液を用いた
場合、色にごりに対し全く効果が認められない。
又近年迅速化の為に高温及び／又は高PH等の高活
性な状態で現像する傾向がみられるが、この場合
も前記の方法では効果は極めて不充分である。 更にまた種々の検討を加えた結果、フエニドン
誘導体を含有しているカラー写真感光材料は発色
現像処理後、停止浴及び／又は水洗浴で処理した
場合、色にごりはかなり軽減されるものの、前記
したように最近の処理工程は迅速化及び簡易化の
為に処理浴が削減され、発色現像処理後引続きに
漂白液又は漂白定着液処理するような条件では色
にごりの発生が生じ易いことがわかつた。 従つて、特に処理の迅速化を目的としてフエニ
ドン誘導体含有感材を処理した場合に生ずる色に
ごり、特に処理条件や処理液組成が変動した場合
に生ずる色にごりは従来技術をもつてしては、該
感光材料にとつて不可避であると考えられ、未だ
実用に到つてないのが実状である。 それ故に迅速処理が出来、色にごりが処理条件
や処理液の変動に対しても極めて少なく、かつ安
定した処理方法の出現が強く望まれていた。 ＜発明の目的＞ 本発明の目的は迅速でかつ色にごりの少ないハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供
することにあり、更に重金属イオンが混入したり
経時した処理液を用いたり、高PH、高温等の高活
性な状態で処理された場合でも色にごりが少なく
かつ安定な処理方法を提供することにある。 ＜発明の構成＞ 本発明は、下記一般式［］で表わされる化合
物の少なくとも一種を含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を有機ホスホン酸、下記一般式
［］、［XI］、［XII］または［］で表される有
機カルボン酸および下記一般式［］で表され
るポリヒドロキシ化合物から選ばれる少なくとも
１種を含有し、かつ実質的にヒドロキシルアミン
又はその塩を含有しない発色現像液（以後本発明
の発色現像液と称す）で処理した後、引続きに漂
白能を有する処理液で処理することから構成さ
れ、前記本発明の目的は該構成により達成され
た。 一般式［］ 式中、R1は水素原子又はアセチル基を表わし、
Ｒはアリール基を表わし、R2、R3、R4及びR5は
それぞれ水素原子、アルキル基、又はアリール基
を表わし、R2、R3、R4及びR5はそれぞれ同じで
も異なつていてもよい。 一般式［］ R22−COOM1 式中R22は脂肪族基を表わし、M1は水素原子又
はナトリウム、カリウム、リチウム等のカチオン
を表わす。 一般式［XI］ M1OCO−（A1）n−Ｍ−（A2）o−COOM1 一般式［XII］ 式中A1〜A6はそれぞれ、炭化水素基を表わし、
Ｍは炭化水素基、あるいはチオエーテル基もしく
はエーテル基を含む炭化水素基、もしくは （B1、B2は炭化水素基、A7は炭化水素基を表わ
す。）を表わす。 ｍ、ｎはそれぞれ０〜２の整数、M1は前記一
般式［］と同義である。〕 一般式［］ 式中R23及びR24はそれぞれ水素原子、リン酸
基、カルボン酸基、−CH2COOH、−CH2PO3H2
又はそれらの塩を表わし、Ｘは水酸基又はその
塩、Ｗ、Ｚ及びＹはそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル
基、シアノ基、カルボン酸基、リン酸基、アルコ
キシ基、スルホン酸基もしくはそれらの塩を表わ
す。またｍは０または１、ｎは１〜４の整数、ｌ
は１又は２、ｐは０〜３の整数、ｑは０〜２の整
数を表わす。なおR23、R24は同時に水素原子を
とることなく、どちらか一方にカルボン酸基を含
む。 一般式［］ 式中Ｔはベンゼン又はナフタレンの芳香族環構
造を完成するのに必要な原子団を表す。 以下本発明について詳細に説明する。 一般式［］で表わされる化合物において、
R1で表わされるアセチル基は例えばアルキル基
（メチル基、エチル基等）などで置換されていて
もよい。尚R1は好ましくは水素原子である。 一般式［］のＲで表わされるアリール基とし
ては例えばフエニル基、ナフチル基、トリル基、
キシリル基などを挙げることができ、更にこれら
の基は例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原子
等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピ
ル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基等）、スルホニル基、アミド基（メチルアミド
基、エチルアミド基等）などで置換されていても
よい。該アリール基として特に好ましいものはフ
エニル基である。 一般式［］のR2、R3、R4及びR5で表わされ
るアルキル基としては、直鎖又は分岐の炭素数１
〜10のアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ブチル基等）が好ましく、これらのアルキル
基は、ヒドロキシル基、アミノ基、アシルオキシ
基等によつて置換されていてもよい。また、アリ
ール基としては、フエニル基、ナフチル基などを
用いることができるが、特にフエニル基の場合が
好ましく、これらの基はハロゲン原子（塩素原
子、臭素原子等）、アルキル基（メチル基、エチ
ル基、プロピル基）、アルコキシ基（ヒドロキシ
ル基、メトキシ基、エトキシ基等）などで置換さ
れていてもよい。 次に、本発明において用いられる一般式［］
で示される化合物の具体例を示す。 −１ −２ −３ −４ Ｉ−５ −６ −７ −８ −９ −10 −11 −12 −13 −14 −15 −16 −17 −18 −19 −20 −21 −22 −23 −24 −25 −26 −27 −28 −29 −30 −31 −32 −33 −34 −35 −36 −37 −38 −39 −40 −41 −42 −43 −44 −45 −46 −47 −48 −49 前記一般式［］で表わされる化合物のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料中への添加量は、ハロ
ゲン化銀乳剤のハロゲン組成、粒径、銀量等に依
存し広範に変わるが、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料のハロゲン化銀１モル当りおおむね0.001
〜１モル、好ましくは0.002〜0.2モルである。又
感光性ハロゲン化銀乳剤層が２層以上になる場合
には一般に１m2当り２×10-5〜２×10-3モル好ま
しくは５×10-5〜10-3モルである。一般式［］
で表わされる化合物は、各感光性乳剤層、下引
層、中間層、保護層等ハロゲン化銀カラー写真感
光材料（以下カラー感光材料と称す。）を構成す
るいかなる層に含有させても本発明の効果を得る
ことができるが、拡散性が比較的弱い化合物は感
光性乳剤層中に添加するのが好ましい。 本発明の一般式［］で表わされる化合物をカ
ラー感光材料の所望の構成層に含有させるために
は、該構成層を形成する塗布液中に、例えばメタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミ
ド、ジオキサン、酢酸エチルの様な適当な溶媒に
溶解して添加してもよいし、又、ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレー
ト、トリ−ｏ−クレジルフオスフエート、トリオ
クチルフオスフエートの様な高沸点有機溶媒を用
いて、親水性コロイド溶液中に乳化分散して添加
してもよいし、更に又、感光性乳剤層中に含有さ
せる場合にはカプラーと同時に乳化分散してお
き、これを塗布液中に添加することもできる。 なお、本発明の一般式［］で示される化合物
を塗布液中に添加する時期としては、感光性乳剤
層の場合は、感光性ハロゲン化銀乳剤の調製後で
あればよく、もしこの感光性ハロゲン化銀乳剤が
表面潜像型であるならば、化学熟成され、光学増
感された後であればよく、もし該ハロゲン化銀乳
剤が内部潜像型乳剤であるならば、ハロゲン化銀
乳剤が調製され、光学増感を受けた後ならばどの
時期でもよい。一方非感光性層に添加する場合に
は塗布前であればいかなる時期に添加することも
可能である。ただし、一般的にはできるだけ塗布
直前に添加することが好ましい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては
塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、
沃臭化銀、塩臭沃化銀またはこれらの混合物の如
きいずれのハロゲン化銀を用いたものであつても
良いが、好ましくは塩臭化銀が本発明の実施に当
つて良好な結果を得ることができる。 これらのハロゲン化銀乳剤はルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、イリジウム、白金、金等の貴
金属塩による貴金属増感、硫黄化合物による硫黄
増感、セレン化合物によるセレン増感、第一錫
塩、ポリアミン塩等による還元増感等、種々の化
学増感を施すことができる。これらの乳剤にはシ
アニン色素、メロシアニン色素等により、化学増
感を施すことができ、更に、トリアゾール系化合
物、アザインデン系化合物、ベンツチアゾリウム
系化合物、亜鉛化合物合度の安定剤、その他種々
の公知の写真用添加剤を添加することができる。 本発明のカラー感光材料には任意の色素画像形
成カプラーを用いることができる。このうちイエ
ロー色素画像形成カプラーとしては、ベンゾイル
アセトアニリド型、ピバロイルアセトアニリド型
あるいはカツプリング位の炭素原子がカツプリン
グ反応時に離脱することができる置換基（いわゆ
るスプリツトオフ基）で置換されている２当量型
イエロー色素画像形成カプラーを用いることがで
きる。マゼンタ色素画像形成カプラーとして使用
されるものは、５−ピラゾロン系、ピラゾロトリ
アゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、
インダゾロン系あるいはスプリツトオフ基を有す
る２当量型マゼンタ色素画像形成カプラーであ
る。シアン色素画像形成カプラーとしては、フエ
ノール系、ナフトール系、ピラゾロキナゾロン系
あるいはスプリツトオフ基を有する２当量型シア
ン色素画像形成カプラーであり、本発明において
特に好ましく用いられるシアン色素画像形成カプ
ラーとしては、下記一般式［］、［］で表わさ
れるシアン色素画像形成カプラーが挙げられる。
本発明の実施にあたつて上記シアン色素画像形成
カプラーを用いた場合、シアンの色素画像の色に
ごりに対し有効に作用する。 一般式［］ 一般式［］ 前記式中、Ｑは−COR7、
理方法に関し、特に現像処理工程で生ずる色にご
りの発生を抑えた処理方法に関する。 ＜従来技術＞ 一般にカラー写真感光材料は露光後パラフエニ
レンジアミン系発色現像主薬を含有する現像液で
処理する発色現像と漂白、定着又は漂白定着及び
水洗を含む処理工程を経て写真画像が出来る。 上記発色現像処理工程では発色現像主薬の酸化
体とカラーカプラーとのカツプリング反応によつ
て色画像を形成し、同時に該写真工程で金属銀が
生成される。この金属銀は引続く脱銀工程におい
て、漂白剤により酸化され、定着剤によつて可溶
性の銀錯体を形成し、溶解される。 近年、カラー写真感光材料の処理は次第に迅速
化されてきており、その方法として、上記発色現
像処理工程の温度を上げたり、処理浴槽を減少し
たりして処理の迅速化を行なつてきているが、最
近特に注目されているものとしてパラフエニレン
ジアミン系発色現像剤を使つて現像する際に、発
色現像液中に、現像促進剤を使用する方法があ
る。通常現像促進剤を使用した場合に現像時、又
は保存時にカブリが生成し易いという欠点を有し
ていることはよく知られている。しかし、そうし
た現像促進剤の中でも発色現像において超加成性
を示す白黒現像主薬は他の促進剤に比べて比較的
低いカブリの生成で現像促進効果を得ることがで
きる。 この様な白黒現像主薬としては米国特許
2417514号記載のＮ−メチル−ｐ−アミノフエノ
ール、英国特許811185号記載の３−ピラゾリドン
類、特開昭50−15554号記載のＮ，Ｎ，N′，N′−
テトラメチル−ｐ−フエニレンジアミンが挙げら
れるが、この中でも特に３−ピラゾリドン類はパ
ラフエニレンジアミン系発色現像剤の現像促進剤
として特に好ましく用いられる。 ３−ピラゾリドン類をハロゲン化銀写真感光材
料の乳剤層中及び／又は非乳剤層中に含有した公
知例としては特公昭44−23383号記載の安定剤と
して使用した例特公昭57−49895号記載の、他の
層より含有されるハロゲン化銀平均粒径が50％大
きい層に添加する例、更にはマゼンタ２当量カプ
ラーの経時での発色濃度低下防止用としてフエニ
ドン誘導体を用いた特開昭53−52422号、特開昭
56−85748号、同56−85749号等があり、現像促進
剤という目的以外にマゼンタカプラーの経時での
分解防止や乳剤のカブリ発生防止用というように
多岐にわたり、使用されている。 しかしながら、現像促進効果、安定性という点
では３−ピラゾリドン類を始めとして白黒現像主
薬は、十分満足すべき性能が得られるものの、例
えば３−ピラゾリドン類をカラー現像液中に添加
した場合、色にごりやカラー現像液の保恒性の劣
化という問題が生じる。一方、カラー写真感光材
料中に３−ピラゾリドン類を添加した場合は、現
像液中に添加した時に生ずる色にごりと同様の色
にごりがみられ、写真性能上重大な問題となる。 その為、上記問題の解決の為に、特開昭56−
64339号に４位置換のフエニドン誘導体をカラー
写真感光材料中に用いることが開示されている。
しかしながら、我々の検討結果によれば、軟調化
現像に対してはある程度の効果は認められるもの
の、色にごりの防止という点では不充分なもので
あつた。特に自動現像機（以下自現機と称す）の
構造、型、搬送方式、材質及び使用する水の水質
等によつてCu2+、Fe3+イオン等の重金属イオン
が多量に混入する場合や経時した処理液を用いた
場合、色にごりに対し全く効果が認められない。
又近年迅速化の為に高温及び／又は高PH等の高活
性な状態で現像する傾向がみられるが、この場合
も前記の方法では効果は極めて不充分である。 更にまた種々の検討を加えた結果、フエニドン
誘導体を含有しているカラー写真感光材料は発色
現像処理後、停止浴及び／又は水洗浴で処理した
場合、色にごりはかなり軽減されるものの、前記
したように最近の処理工程は迅速化及び簡易化の
為に処理浴が削減され、発色現像処理後引続きに
漂白液又は漂白定着液処理するような条件では色
にごりの発生が生じ易いことがわかつた。 従つて、特に処理の迅速化を目的としてフエニ
ドン誘導体含有感材を処理した場合に生ずる色に
ごり、特に処理条件や処理液組成が変動した場合
に生ずる色にごりは従来技術をもつてしては、該
感光材料にとつて不可避であると考えられ、未だ
実用に到つてないのが実状である。 それ故に迅速処理が出来、色にごりが処理条件
や処理液の変動に対しても極めて少なく、かつ安
定した処理方法の出現が強く望まれていた。 ＜発明の目的＞ 本発明の目的は迅速でかつ色にごりの少ないハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供
することにあり、更に重金属イオンが混入したり
経時した処理液を用いたり、高PH、高温等の高活
性な状態で処理された場合でも色にごりが少なく
かつ安定な処理方法を提供することにある。 ＜発明の構成＞ 本発明は、下記一般式［］で表わされる化合
物の少なくとも一種を含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を有機ホスホン酸、下記一般式
［］、［XI］、［XII］または［］で表される有
機カルボン酸および下記一般式［］で表され
るポリヒドロキシ化合物から選ばれる少なくとも
１種を含有し、かつ実質的にヒドロキシルアミン
又はその塩を含有しない発色現像液（以後本発明
の発色現像液と称す）で処理した後、引続きに漂
白能を有する処理液で処理することから構成さ
れ、前記本発明の目的は該構成により達成され
た。 一般式［］ 式中、R1は水素原子又はアセチル基を表わし、
Ｒはアリール基を表わし、R2、R3、R4及びR5は
それぞれ水素原子、アルキル基、又はアリール基
を表わし、R2、R3、R4及びR5はそれぞれ同じで
も異なつていてもよい。 一般式［］ R22−COOM1 式中R22は脂肪族基を表わし、M1は水素原子又
はナトリウム、カリウム、リチウム等のカチオン
を表わす。 一般式［XI］ M1OCO−（A1）n−Ｍ−（A2）o−COOM1 一般式［XII］ 式中A1〜A6はそれぞれ、炭化水素基を表わし、
Ｍは炭化水素基、あるいはチオエーテル基もしく
はエーテル基を含む炭化水素基、もしくは （B1、B2は炭化水素基、A7は炭化水素基を表わ
す。）を表わす。 ｍ、ｎはそれぞれ０〜２の整数、M1は前記一
般式［］と同義である。〕 一般式［］ 式中R23及びR24はそれぞれ水素原子、リン酸
基、カルボン酸基、−CH2COOH、−CH2PO3H2
又はそれらの塩を表わし、Ｘは水酸基又はその
塩、Ｗ、Ｚ及びＹはそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル
基、シアノ基、カルボン酸基、リン酸基、アルコ
キシ基、スルホン酸基もしくはそれらの塩を表わ
す。またｍは０または１、ｎは１〜４の整数、ｌ
は１又は２、ｐは０〜３の整数、ｑは０〜２の整
数を表わす。なおR23、R24は同時に水素原子を
とることなく、どちらか一方にカルボン酸基を含
む。 一般式［］ 式中Ｔはベンゼン又はナフタレンの芳香族環構
造を完成するのに必要な原子団を表す。 以下本発明について詳細に説明する。 一般式［］で表わされる化合物において、
R1で表わされるアセチル基は例えばアルキル基
（メチル基、エチル基等）などで置換されていて
もよい。尚R1は好ましくは水素原子である。 一般式［］のＲで表わされるアリール基とし
ては例えばフエニル基、ナフチル基、トリル基、
キシリル基などを挙げることができ、更にこれら
の基は例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原子
等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピ
ル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基等）、スルホニル基、アミド基（メチルアミド
基、エチルアミド基等）などで置換されていても
よい。該アリール基として特に好ましいものはフ
エニル基である。 一般式［］のR2、R3、R4及びR5で表わされ
るアルキル基としては、直鎖又は分岐の炭素数１
〜10のアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ブチル基等）が好ましく、これらのアルキル
基は、ヒドロキシル基、アミノ基、アシルオキシ
基等によつて置換されていてもよい。また、アリ
ール基としては、フエニル基、ナフチル基などを
用いることができるが、特にフエニル基の場合が
好ましく、これらの基はハロゲン原子（塩素原
子、臭素原子等）、アルキル基（メチル基、エチ
ル基、プロピル基）、アルコキシ基（ヒドロキシ
ル基、メトキシ基、エトキシ基等）などで置換さ
れていてもよい。 次に、本発明において用いられる一般式［］
で示される化合物の具体例を示す。 −１ −２ −３ −４ Ｉ−５ −６ −７ −８ −９ −10 −11 −12 −13 −14 −15 −16 −17 −18 −19 −20 −21 −22 −23 −24 −25 −26 −27 −28 −29 −30 −31 −32 −33 −34 −35 −36 −37 −38 −39 −40 −41 −42 −43 −44 −45 −46 −47 −48 −49 前記一般式［］で表わされる化合物のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料中への添加量は、ハロ
ゲン化銀乳剤のハロゲン組成、粒径、銀量等に依
存し広範に変わるが、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料のハロゲン化銀１モル当りおおむね0.001
〜１モル、好ましくは0.002〜0.2モルである。又
感光性ハロゲン化銀乳剤層が２層以上になる場合
には一般に１m2当り２×10-5〜２×10-3モル好ま
しくは５×10-5〜10-3モルである。一般式［］
で表わされる化合物は、各感光性乳剤層、下引
層、中間層、保護層等ハロゲン化銀カラー写真感
光材料（以下カラー感光材料と称す。）を構成す
るいかなる層に含有させても本発明の効果を得る
ことができるが、拡散性が比較的弱い化合物は感
光性乳剤層中に添加するのが好ましい。 本発明の一般式［］で表わされる化合物をカ
ラー感光材料の所望の構成層に含有させるために
は、該構成層を形成する塗布液中に、例えばメタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミ
ド、ジオキサン、酢酸エチルの様な適当な溶媒に
溶解して添加してもよいし、又、ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレー
ト、トリ−ｏ−クレジルフオスフエート、トリオ
クチルフオスフエートの様な高沸点有機溶媒を用
いて、親水性コロイド溶液中に乳化分散して添加
してもよいし、更に又、感光性乳剤層中に含有さ
せる場合にはカプラーと同時に乳化分散してお
き、これを塗布液中に添加することもできる。 なお、本発明の一般式［］で示される化合物
を塗布液中に添加する時期としては、感光性乳剤
層の場合は、感光性ハロゲン化銀乳剤の調製後で
あればよく、もしこの感光性ハロゲン化銀乳剤が
表面潜像型であるならば、化学熟成され、光学増
感された後であればよく、もし該ハロゲン化銀乳
剤が内部潜像型乳剤であるならば、ハロゲン化銀
乳剤が調製され、光学増感を受けた後ならばどの
時期でもよい。一方非感光性層に添加する場合に
は塗布前であればいかなる時期に添加することも
可能である。ただし、一般的にはできるだけ塗布
直前に添加することが好ましい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては
塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、
沃臭化銀、塩臭沃化銀またはこれらの混合物の如
きいずれのハロゲン化銀を用いたものであつても
良いが、好ましくは塩臭化銀が本発明の実施に当
つて良好な結果を得ることができる。 これらのハロゲン化銀乳剤はルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、イリジウム、白金、金等の貴
金属塩による貴金属増感、硫黄化合物による硫黄
増感、セレン化合物によるセレン増感、第一錫
塩、ポリアミン塩等による還元増感等、種々の化
学増感を施すことができる。これらの乳剤にはシ
アニン色素、メロシアニン色素等により、化学増
感を施すことができ、更に、トリアゾール系化合
物、アザインデン系化合物、ベンツチアゾリウム
系化合物、亜鉛化合物合度の安定剤、その他種々
の公知の写真用添加剤を添加することができる。 本発明のカラー感光材料には任意の色素画像形
成カプラーを用いることができる。このうちイエ
ロー色素画像形成カプラーとしては、ベンゾイル
アセトアニリド型、ピバロイルアセトアニリド型
あるいはカツプリング位の炭素原子がカツプリン
グ反応時に離脱することができる置換基（いわゆ
るスプリツトオフ基）で置換されている２当量型
イエロー色素画像形成カプラーを用いることがで
きる。マゼンタ色素画像形成カプラーとして使用
されるものは、５−ピラゾロン系、ピラゾロトリ
アゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、
インダゾロン系あるいはスプリツトオフ基を有す
る２当量型マゼンタ色素画像形成カプラーであ
る。シアン色素画像形成カプラーとしては、フエ
ノール系、ナフトール系、ピラゾロキナゾロン系
あるいはスプリツトオフ基を有する２当量型シア
ン色素画像形成カプラーであり、本発明において
特に好ましく用いられるシアン色素画像形成カプ
ラーとしては、下記一般式［］、［］で表わさ
れるシアン色素画像形成カプラーが挙げられる。
本発明の実施にあたつて上記シアン色素画像形成
カプラーを用いた場合、シアンの色素画像の色に
ごりに対し有効に作用する。 一般式［］ 一般式［］ 前記式中、Ｑは−COR7、
【式】−
SO2R7、
【式】
【式】−CONHCOR7又は−
CONHSO2R7（R7はアルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環
であり、R8は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはヘ
テロ環であり、R7とR8とが互いに結合して５な
いし６員環を形成してもよい）を表わし、R6は
バランス基を表わし、好ましくは下記一般式
［′］を表わされる基が挙げられる。 一般式［′］ ここでR′は直鎖又は分岐のアルキル基を表わ
し、好ましくは炭素数１〜10のアルキル基であ
り、ａは０〜３の整数を表わし、Ｊは直鎖又は分
岐のアルキレン基、アリーレン基を表わす。Ｐは
水素原子または芳香族第１級アミン発色現像主薬
の酸化体とのカツプリングにより離脱しうる基を
表わす。 次に本発明に用いられる前記一般式［］又は
［］で表わされるシアンカプラーの具体的例示
化合物を挙げるが、これらに限定されるものでは
ない。 Ｆ−１ Ｆ−２ Ｆ−３ Ｆ−４ Ｆ−５ Ｆ−６ Ｆ−７ Ｆ−８ Ｆ−９ Ｆ−10 Ｆ−11 本発明のカラー感光材料の構成層を形成するバ
インダーとしては、ゼラチンが好ましいが、ゼラ
チンの他にフタル化ゼラチン、フエニルカルバモ
イル化ゼラチンの様な誘導体ゼラチン、アルブミ
ン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、カゼイ
ン、部分加水分解セルロース誘導体、部分加水分
解ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルプロリドンおよびこれらビニル化合物の共重
合体を一部用いることもできる。又ゼラチンを主
体とするバインダーの硬膜には、通常のカラー感
光材料のゼラチン膜を硬膜するのに用いられる公
知の硬膜剤を使うことができ、たとえば、エポキ
シ系硬膜剤、エチレンイミノ系硬膜剤、活性ビニ
ル系硬膜剤、メタンスルホン酸系硬膜剤、Ｎ−メ
チロール系硬膜剤、カルボジイミド系硬膜剤、ハ
ロゲン置換−Ｓ−トリアジン系硬膜剤等の有機硬
膜剤、あるいはアルミニウム塩、クロム塩、ジル
コニウム塩等の無機硬膜剤を使用することができ
る。 本発明のカラー感光材料に用いられる支持体と
しては、例えばニトロセルロースフイルム、アセ
チルセルロースフイルム、ポリビニルアセタール
フイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリスチ
レンフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイ
ルム等の透明支持体、及びこれらの支持体中に二
酸化チタン等の白色顔料を充填した合成反射支持
体、紙、およびポリエチレン、ポリプロピレン等
のポリマー被覆紙等が用いられる。 次に本発明において用いられる有機ホスホン
酸、前記一般式［］、［XI］、［XII］または［
］で表される有機カルボン酸および下記一般式
［］で表されるポリヒドロキシ化合物はキレ
ート剤として用いられることが好ましい。 以下上記の各化合物について詳細に説明する。 有機ホスホン酸として好ましく用いられる化合
物は一般式［］〜［］および［］で、有
機スルホン酸、有機カルボン酸として特に好まし
く用いられるのは一般式［］、［］、［XI］、
［XII］及び［］である。 一般式［］ 式中R9及びR10はそれぞれ水酸基、−COOM1
基、−PO3M1基を表わし、R11は水素原子又は炭
素数１なしい３の置換基を有してもよい飽和、不
飽和の脂肪族基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ビニル、アリル、ヒドロキシメチル、ヒドロ
キシエチル、カルボキシメチル、カルボキシエチ
ル、ホスホノメチル等）、R12は水素原子、ハロ
ゲン原子、又は前記R9で挙げた基であり、R13及
びR14はアリール基又はR11で挙げた基、R15は
R12で挙げた基を表わす。M1は水素原子又はナト
リウム、カリウム、リチウム等のカチオンを表わ
す。更にαは０ないし３の整数を表わし、分子構
造中、R11とR12は同一であつても異つてもよい。 一般式［］ 上式中R11′はR11と同義、又R9、R11ないしR15
及びM1、αは前記一般式［］のそれらと同義
である。 一般式［］ 上式中、βは１ないし２の整数、Ｌはβ＝１の
場合
シクロアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環
であり、R8は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはヘ
テロ環であり、R7とR8とが互いに結合して５な
いし６員環を形成してもよい）を表わし、R6は
バランス基を表わし、好ましくは下記一般式
［′］を表わされる基が挙げられる。 一般式［′］ ここでR′は直鎖又は分岐のアルキル基を表わ
し、好ましくは炭素数１〜10のアルキル基であ
り、ａは０〜３の整数を表わし、Ｊは直鎖又は分
岐のアルキレン基、アリーレン基を表わす。Ｐは
水素原子または芳香族第１級アミン発色現像主薬
の酸化体とのカツプリングにより離脱しうる基を
表わす。 次に本発明に用いられる前記一般式［］又は
［］で表わされるシアンカプラーの具体的例示
化合物を挙げるが、これらに限定されるものでは
ない。 Ｆ−１ Ｆ−２ Ｆ−３ Ｆ−４ Ｆ−５ Ｆ−６ Ｆ−７ Ｆ−８ Ｆ−９ Ｆ−10 Ｆ−11 本発明のカラー感光材料の構成層を形成するバ
インダーとしては、ゼラチンが好ましいが、ゼラ
チンの他にフタル化ゼラチン、フエニルカルバモ
イル化ゼラチンの様な誘導体ゼラチン、アルブミ
ン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、カゼイ
ン、部分加水分解セルロース誘導体、部分加水分
解ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルプロリドンおよびこれらビニル化合物の共重
合体を一部用いることもできる。又ゼラチンを主
体とするバインダーの硬膜には、通常のカラー感
光材料のゼラチン膜を硬膜するのに用いられる公
知の硬膜剤を使うことができ、たとえば、エポキ
シ系硬膜剤、エチレンイミノ系硬膜剤、活性ビニ
ル系硬膜剤、メタンスルホン酸系硬膜剤、Ｎ−メ
チロール系硬膜剤、カルボジイミド系硬膜剤、ハ
ロゲン置換−Ｓ−トリアジン系硬膜剤等の有機硬
膜剤、あるいはアルミニウム塩、クロム塩、ジル
コニウム塩等の無機硬膜剤を使用することができ
る。 本発明のカラー感光材料に用いられる支持体と
しては、例えばニトロセルロースフイルム、アセ
チルセルロースフイルム、ポリビニルアセタール
フイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリスチ
レンフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイ
ルム等の透明支持体、及びこれらの支持体中に二
酸化チタン等の白色顔料を充填した合成反射支持
体、紙、およびポリエチレン、ポリプロピレン等
のポリマー被覆紙等が用いられる。 次に本発明において用いられる有機ホスホン
酸、前記一般式［］、［XI］、［XII］または［
］で表される有機カルボン酸および下記一般式
［］で表されるポリヒドロキシ化合物はキレ
ート剤として用いられることが好ましい。 以下上記の各化合物について詳細に説明する。 有機ホスホン酸として好ましく用いられる化合
物は一般式［］〜［］および［］で、有
機スルホン酸、有機カルボン酸として特に好まし
く用いられるのは一般式［］、［］、［XI］、
［XII］及び［］である。 一般式［］ 式中R9及びR10はそれぞれ水酸基、−COOM1
基、−PO3M1基を表わし、R11は水素原子又は炭
素数１なしい３の置換基を有してもよい飽和、不
飽和の脂肪族基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ビニル、アリル、ヒドロキシメチル、ヒドロ
キシエチル、カルボキシメチル、カルボキシエチ
ル、ホスホノメチル等）、R12は水素原子、ハロ
ゲン原子、又は前記R9で挙げた基であり、R13及
びR14はアリール基又はR11で挙げた基、R15は
R12で挙げた基を表わす。M1は水素原子又はナト
リウム、カリウム、リチウム等のカチオンを表わ
す。更にαは０ないし３の整数を表わし、分子構
造中、R11とR12は同一であつても異つてもよい。 一般式［］ 上式中R11′はR11と同義、又R9、R11ないしR15
及びM1、αは前記一般式［］のそれらと同義
である。 一般式［］ 上式中、βは１ないし２の整数、Ｌはβ＝１の
場合
【式】基（ただし、R13ないしR15及
びαは前記一般式［］のそれらと同義）、β＝
２の場合、アルキレン基好ましくは炭素数１〜４
のアルキレン基、M1は前記一般式［］と同義
である。 一般式［］ 上式中R16は水素原子、炭素数１ないし３の置
換基を有してもよい飽和もしくは不飽和の脂肪族
基（例えばメチル、エチル、プロピル、ビニル、
２の場合、アルキレン基好ましくは炭素数１〜４
のアルキレン基、M1は前記一般式［］と同義
である。 一般式［］ 上式中R16は水素原子、炭素数１ないし３の置
換基を有してもよい飽和もしくは不飽和の脂肪族
基（例えばメチル、エチル、プロピル、ビニル、
【式】を置換基として有するアルキル、カ
ルボキシメチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ
エチル等）又はアリール基、R17、R18はそれぞ
れ水素原子、置換基を有してもよい飽和、不飽和
の脂肪族基（好ましくは炭素数１ないし10のアル
キル基）、アラルキル基又は窒素原子と共に環を
形成する基を表わし、形成される基としてはピペ
ラジノ基、ピリジル基、ピロリル基、ピラゾリル
基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル
基等が挙げられる。ここでR17、R18がともに水
素原子であることはない。 M1は前記一般式［］と同義である。 一般式［］ 上式中R12、M1及びαは一般式［］と同義。
R19、R20及びR21はそれぞれ一般式［］のR11
と同義である。 一般式［］ 上式中R11、R11′、M1は前記一般式［］のそ
れらと同義である。 またγは２ないし16の整数を表わす。 一般式［］ R22−COOM1 式中R22は脂肪族基を表わし、好ましくはアル
キル基（好ましくは炭素数１〜12）、アルケニル
基（好ましくは炭素数１〜６）あるいは１又は２
以上の水素基及び／又はカルボキシル基を有する
アルキル基（好ましくは炭素数１〜12）、アルケ
ニル基（好ましくは炭素数１〜６）を表わし、
M1は水素原子、又はナトリウム、カリウム、リ
チウム等のカチオンを表す。 一般式［XI］ M1OCO−（A1）n−Ｍ−（A2）o−COOM1 一般式［XII］ 式中A1〜A6はそれぞれ、炭化水素基を表わし、
好ましくはアルキレン基を表わし、Ｍは炭化水素
基、好ましくはアルキレン基、あるいはチオエー
テル基もしくはエーテル基を含む炭化水素基、も
しくは （B1、B2は炭化水素基、好ましくはアルキレン
基、A7は炭化水素基、好ましくはアルキル基を
表わす。）を表わす。ｍ、ｎはそれぞれ０〜２の
整数、M1は前記一般式［］と同義である。 一般式［］ 式中R23及びR24はそれぞれ水素原子、リン酸
基、カルボン酸基、−CH2COOH、−CH2PO3H2
又はそれらの塩を表わし、Ｘは水酸基又はその
塩、Ｗ、Ｚ及びＹはそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル
基、シアノ基、カルボン酸基、リン酸基、アルコ
キシ基、スルホン酸基もしくはそれの塩を表わ
す。またｍは０または１、ｎは１〜４の整数、ｌ
は１又は２、ｐは０〜３の整数、ｑは０〜２の整
数を表わす。なおR23、R24は同時に水素原子を
とることはなく、どちらか一方にカルボン酸基及
び／又はリン酸基を含む。 一般式［］におけるカルボン酸を前記一般
式［］とした。 以下具体的な化合物を例示するが、本発明の化
合物はこれらに限定されるものではない。 一般式［］〜［］の具体的化合物は以下の
通りである。
エチル等）又はアリール基、R17、R18はそれぞ
れ水素原子、置換基を有してもよい飽和、不飽和
の脂肪族基（好ましくは炭素数１ないし10のアル
キル基）、アラルキル基又は窒素原子と共に環を
形成する基を表わし、形成される基としてはピペ
ラジノ基、ピリジル基、ピロリル基、ピラゾリル
基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル
基等が挙げられる。ここでR17、R18がともに水
素原子であることはない。 M1は前記一般式［］と同義である。 一般式［］ 上式中R12、M1及びαは一般式［］と同義。
R19、R20及びR21はそれぞれ一般式［］のR11
と同義である。 一般式［］ 上式中R11、R11′、M1は前記一般式［］のそ
れらと同義である。 またγは２ないし16の整数を表わす。 一般式［］ R22−COOM1 式中R22は脂肪族基を表わし、好ましくはアル
キル基（好ましくは炭素数１〜12）、アルケニル
基（好ましくは炭素数１〜６）あるいは１又は２
以上の水素基及び／又はカルボキシル基を有する
アルキル基（好ましくは炭素数１〜12）、アルケ
ニル基（好ましくは炭素数１〜６）を表わし、
M1は水素原子、又はナトリウム、カリウム、リ
チウム等のカチオンを表す。 一般式［XI］ M1OCO−（A1）n−Ｍ−（A2）o−COOM1 一般式［XII］ 式中A1〜A6はそれぞれ、炭化水素基を表わし、
好ましくはアルキレン基を表わし、Ｍは炭化水素
基、好ましくはアルキレン基、あるいはチオエー
テル基もしくはエーテル基を含む炭化水素基、も
しくは （B1、B2は炭化水素基、好ましくはアルキレン
基、A7は炭化水素基、好ましくはアルキル基を
表わす。）を表わす。ｍ、ｎはそれぞれ０〜２の
整数、M1は前記一般式［］と同義である。 一般式［］ 式中R23及びR24はそれぞれ水素原子、リン酸
基、カルボン酸基、−CH2COOH、−CH2PO3H2
又はそれらの塩を表わし、Ｘは水酸基又はその
塩、Ｗ、Ｚ及びＹはそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル
基、シアノ基、カルボン酸基、リン酸基、アルコ
キシ基、スルホン酸基もしくはそれの塩を表わ
す。またｍは０または１、ｎは１〜４の整数、ｌ
は１又は２、ｐは０〜３の整数、ｑは０〜２の整
数を表わす。なおR23、R24は同時に水素原子を
とることはなく、どちらか一方にカルボン酸基及
び／又はリン酸基を含む。 一般式［］におけるカルボン酸を前記一般
式［］とした。 以下具体的な化合物を例示するが、本発明の化
合物はこれらに限定されるものではない。 一般式［］〜［］の具体的化合物は以下の
通りである。
【表】
｜
CH２COOH
CH３
｜
H２O３P−C−PO３H２
A−9 ｜
CH３−C−COOH
｜
CH２COOH
CH３
｜
H２O３P−C−PO３H２
｜
A−10 CH３−C−COOH
｜
CH−COOH
｜
CH３
CH２COOH
CH３
｜
H２O３P−C−PO３H２
A−9 ｜
CH３−C−COOH
｜
CH２COOH
CH３
｜
H２O３P−C−PO３H２
｜
A−10 CH３−C−COOH
｜
CH−COOH
｜
CH３
【表】
｜
A−19 CH２
｜
K２O３P−CH−PO３K２
H２O３P−CH−PO３H２
｜
A−20 CH−PO３H２
｜
CH２PO３H２
CH２−PO３H２
｜
A−21 H２O３P−C−PO３H２
｜
CH２PO３H２
A−19 CH２
｜
K２O３P−CH−PO３K２
H２O３P−CH−PO３H２
｜
A−20 CH−PO３H２
｜
CH２PO３H２
CH２−PO３H２
｜
A−21 H２O３P−C−PO３H２
｜
CH２PO３H２
【表】
／
N
A−29 ＼
｜ C４H９
H２O３P−CH−PO３H２
C８H１７
／
N
A−30 ＼
｜ C８H１７
H２O３P−CH−PO３H２
CH３
／
N
A−31 ＼
｜ H
H２O３P−CH−PO３H２
C４H９
／
N
A−32 ＼
｜ H
H２O３P−CH−PO３H２
C６H１３
／
N
A−33 ＼
｜ H
H２O３P−CH−PO３H２
N
A−29 ＼
｜ C４H９
H２O３P−CH−PO３H２
C８H１７
／
N
A−30 ＼
｜ C８H１７
H２O３P−CH−PO３H２
CH３
／
N
A−31 ＼
｜ H
H２O３P−CH−PO３H２
C４H９
／
N
A−32 ＼
｜ H
H２O３P−CH−PO３H２
C６H１３
／
N
A−33 ＼
｜ H
H２O３P−CH−PO３H２
【表】
／
N
＼
｜ CH２COOH
H２O３P−C−PO３H２
A−40 ｜
CH２
｜ CH２COOH
／
N
＼
CH２COOH
N
＼
｜ CH２COOH
H２O３P−C−PO３H２
A−40 ｜
CH２
｜ CH２COOH
／
N
＼
CH２COOH
【表】
｜
A−49 H２N−C−CH２PO３H２
｜
PO３H２
CH３
｜
A−50 HOOC−C−PO３H２
｜
CH２COOH
C２H５
｜
A−51 HOOC−C−PO３H２
｜
CH２COOH
A−49 H２N−C−CH２PO３H２
｜
PO３H２
CH３
｜
A−50 HOOC−C−PO３H２
｜
CH２COOH
C２H５
｜
A−51 HOOC−C−PO３H２
｜
CH２COOH
【表】
｜
A−58 CH−COOH
｜
CH−COOH
｜
CH３
HOOC−CH−PO３H２
｜
CH３−C−COOH
A−59 ｜
CH−COOH
｜
CH３
HOOC−CH−PO３H２
｜
A−60 CH２
｜
HOOC−CH−PO３H２
A−58 CH−COOH
｜
CH−COOH
｜
CH３
HOOC−CH−PO３H２
｜
CH３−C−COOH
A−59 ｜
CH−COOH
｜
CH３
HOOC−CH−PO３H２
｜
A−60 CH２
｜
HOOC−CH−PO３H２
【表】
｜
CH−COOH
｜
A−68 CH２
｜
HOOC−C−PO３H２
｜
CH２COOH
CH２−COOH
｜
CH−COOH
A−69 ｜
HOOC−C−PO３H２
｜
CH２COOH
HOOC−C−PO３H２
A−70 ‖
CH−COOH
CH−COOH
｜
A−68 CH２
｜
HOOC−C−PO３H２
｜
CH２COOH
CH２−COOH
｜
CH−COOH
A−69 ｜
HOOC−C−PO３H２
｜
CH２COOH
HOOC−C−PO３H２
A−70 ‖
CH−COOH
【表】
｜
OH
OH
【表】
【表】
｜
CH２COOH
一般式［］〜［XII］の具体的化合物は以下の
通りである。 Ｂ−１ クエン酸ナトリウム Ｂ−２ シユウ酸 Ｂ−３ 酢酸 Ｂ−４ プロピオン酸ナトリウム Ｂ−５ 酒石酸カリウム Ｂ−６ ニトリロ三酢酸ナトリウム Ｂ−７ イミノジ酢酸 Ｂ−８ ヒドロキシイミノジ酢酸ナトリウム Ｂ−９ メチルイミノジ酢酸カリウム Ｂ−10 エチルイミノジ酢酸ナトリウム Ｂ−11 エチルイミノジプロピオン酸 Ｂ−12 プロピルイミノジ酢酸 Ｂ−13 エチレンジアミン四酢酸アンモニウム Ｂ−14 ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム Ｂ−15 プロピレンジアミン四酢酸 Ｂ−16 シクロヘキサン四酢酸 Ｂ−17 グリコールエーテルジアミン四酢酸 Ｂ−18 １，３−ジアミノ−２−プロパノール四
酢酸 一般式［］の具体的化合物は以下の通りで
ある。 Ｃ−１ Ｃ−２ Ｃ−３ Ｃ−４ Ｃ−５ Ｃ−６ Ｃ−７ Ｃ−８ Ｃ−９ Ｃ−10 Ｃ−11 Ｃ−12 Ｃ−13 Ｃ−14 本発明において用いられる芳香族ポリヒドロキ
シ化合物は、その化合物に対する第２鉄イオンの
モル比が１〜３であるアルカリ性溶液中において
前記第２鉄イオンとともに錯体を形成することが
可能である。一般に、芳香族ポリヒドロキシ化合
物は、互いにオルト一位に位置する少なくとも２
個のヒドロキシ基を芳香族環上に有している化合
物である。好ましくは、これらのポリヒドロキシ
化合物は、互いにオルト一位に位置する少なくと
も２個のヒドロキシ基を芳香族炭素環上に有して
おりかつ環外不飽和を保有していない化合物であ
る。本発明において有用な広範囲の芳香族ポリヒ
ドロキシ化合物のなかには、例えば、ベンゼン及
びナフタレン化合物、すなわち、一般式［］
によつて表わすことのできる化合物が含まれてい
る。 一般式［］ 上式において、Ｔは、ベンゼン又はナフタレン
の芳香族環構造を完成するのに必要な原子団を表
わす。 上記芳香族環構造は、ヒドロキシ置換基に加え
て例えばスルホ基、カルボキシ基又はハロゲン原
子のような基又は原子によつて置換されていても
よい。本発明において有用な芳香族ポリヒドロキ
シ化合物の一般的な例は、下記のような化合物を
包含している。 Ｄ−１ ピロカテコール Ｄ−２ ４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼンジ
スルホン酸 Ｄ−３ ４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼンジ
スルホン酸・二ナトリウム塩 Ｄ−４ テトラプロモピロカテコール Ｄ−５ ピロガロール Ｄ−６ 没食子酸 Ｄ−７ 没食子酸メチル Ｄ−８ 没食子酸プロピル Ｄ−９ ２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−
スルホン酸 Ｄ−10 ２，３，８−トリヒドロキシナフタレン
−６−スルホン酸 Ｄ−11 １，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５
−ジスルホン酸ナトリウム 一般式［］〜［］の化合物はドイツ特許
2252684号、米国特許3400148号やジヤーナル・オ
ブ・オーガニツク・ケミストリー第38巻、1867〜
1869ページ（1973年）等に記載されている様な一
般的な合成法で合成される。 又一般式［］は米国特許3632637号やジヤ
ーナル・オブ・ザ・アメリカン−ケミカル・ソサ
イアテイ89巻（1967年）837ページ及び特開昭58
−195845号に記載されている様な一般的な合成法
で合成される。 尚一般式［］〜［XII］及び一般式［］の
化合物については周知の合成法で容易に合成する
ことができる。 本発明においてキレート剤として用いられる有
機ホスホン酸、有機カルボン酸およびポリヒドロ
キシ化合物（以下本発明のキレート剤と称す。）
の発色現像液への添加量は効果及びキレート剤の
分子量等によつて異なるが、大体発色現像液１
当り0.001〜20ｇの範囲で使用出来、好ましくは
0.005〜15ｇの範囲、更に好ましくは0.01〜10ｇ
加えることによつて良好な結果が得られる。 又本発明の実施に当つて少なくとも１種の上記
される本発明のキレート剤を含有していれば良
く、所望により２種類以上の本発明のキレート剤
を組合わせて使用することも可能であり、その場
合発色現像液に加えられるキレート剤量は上記範
囲であることが好ましい。 本発明中発色現像液中にヒドロキシルアミン及
びその塩を実質的に含まないことが必須条件であ
るが、実質的に含まないというのは一般的に発色
現像液の保恒性を維持する上でほとんどヒドロキ
シアミン及びその塩が保恒性に影響のない範囲の
量のことをさすが、具体的には発色現像液１当
り、ヒドロキシルアミン又はその塩の含有量は
0.2ｇまでであり、好ましくは0.1ｇまでが良好な
結果を得ることができる。 本発明に係るヒドロキシルアミンとは、窒素原
子が直接ヒドロキシル基に結合したアミン、例え
ばＮ−OHのヒドロキシルアミン基を含むアミ
ンを意味し、通常水溶性酸塩の形で使用される。
そのような塩の例としては硫酸塩、シユウ酸塩、
塩化物、リン酸塩、炭酸塩、酢酸塩などがある。
又ヒドロキシルアミンは置換或は無置換の形のも
のがあり、例えばヒドロキシルアミンの窒素原子
はアルキル基で置換することができる。ヒドロキ
シルアミンは一般式［］で表すことができ
る。 一般式［］ 但し式中M2は水素原子もしくは炭素数１〜３
のアルキル基を示す。またその水溶性酸塩も存在
する。 本発明の発色現像液に用いられる添加剤として
は亜硫酸塩のような保恒性、水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリから
成る促進剤、臭化カリウムや、２−メチルベンツ
イミダゾール、メチルベンツチアゾール等の無機
性、もしくは有機性の抑制剤、微量のヨウ化物や
メルカプト化合物から成る表面過現像防止剤等を
挙げることができる。 本発明のカラー現像液に用いられる芳香族第１
級アミン発色現像主薬は種々のカラー写真プロセ
スにおいて広範囲に使用されている公知のものが
包含される。これらの現像剤はアミノフエノール
系及びｐ−フエニレンジアミン系誘導体が含まれ
る。 本発明においては下記一般式［］で示され
るｐ−フエニレンジアミンが特に好ましく用いら
れる。 一般式［］ 式中R25は水素原子、ハロゲン原子又は置換基
を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基を表わ
し、R26及びR27は水素原子又は置換基を有して
もよいアルキル基、アリール基又はアラルキル基
を表わすがR26及びR27の少なくとも１つは水酸
基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ酸基、
スルホンアミド基等の水溶性置換基を有するアル
キル基又は（―（―CH2）a――Ｏ）b――R28である。 なおR28は水素原子又は炭素数１〜５のアルキ
ル基を表わし、ａ及びｂは１〜５の整数を表わ
す。） 次に、前記一般式［］で示される化合物の
代表的具体例を挙げるが、これらに限定されるも
のではない。 Ｅ−１ Ｅ−２ Ｅ−３ Ｅ−４ Ｅ−５ Ｅ−６ Ｅ−７ Ｅ−８ Ｅ−９ Ｅ−10 Ｅ−11 Ｅ−12 Ｅ−13 Ｅ−14 Ｅ−15 Ｅ−16 これら一般式［］で示されるｐ−フエニレ
ンジアミン誘導体は有機酸及び無機酸の塩として
用いることができ、例えば、塩酸塩、硫酸塩、燐
酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜硫酸塩、シ
ユウ酸塩、ベンゼンジスルホン酸塩等を用いるこ
とができる。 前記一般式［］で示される化合物のうちで
もR26及び／又はR27が（―（―CH2）a――Ｏ）b――R28
（ａ、
ｂ及びR28は、前記と同義）で示されるものであ
る際に、とりわけ特に、本発明の目的と効果を良
好に奏する。また、これらの化合物は、一般に発
色現像液１について約0.1ｇ〜約30ｇの濃度、
更に好ましくは、発色現像液１について約１ｇ
〜15ｇの濃度で使用する。 本発明のアルカリ性発色現像液は、前記第１級
芳香族アミン系発色現像剤に加えて、更に、発色
現像液に通常添加されている種々の成分、例えば
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、ア
ルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン
酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアル
コールなどを任意に含有することもできる。この
発色現像液のPH値は、通常７以上であり、最も一
般的には約10〜約13である。 発色現像液につづく、漂白能を有する漂白又は
漂白定着液において使用する漂白剤としては、
種々のものを使用できるが、例えば有機酸の金属
錯塩は、現像によつて生成した金属銀を酸化して
ハロゲン化銀にかえると同時に発色剤の未発色部
を発色させる作用を有するもので、その構造はア
ミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有
機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位し
たものである。このような有機酸の金属錯塩を形
成するために用いられる最も好ましい有機酸とし
ては、次の如きものを挙げることができる。 エチレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル） −Ｎ，N′，N′−トリ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 イミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 フエニレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチ
ルアンモニウム）塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル） −Ｎ、N′，N′−トリ酢酸ナトリウム塩 プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 漂白定着液としては、前記の如き有機酸の金属
錯塩（例えば鉄錯塩）を漂白剤として含有すると
ともにチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿素類
等のハロゲン化銀定着剤を含有する組成の液が適
用される。また、漂白剤と前記のハロゲン化銀定
着剤の他に臭化カリウムの如きハロゲン化合物を
少量添加した組成からなる漂白定着液、あるいは
逆に臭化カリウムの如きハロゲン化合物を多量に
添加した組成からなる漂白定着液、さらには漂白
剤と多量の臭化カリウムの如きハロゲン化合物と
の組合せからなる組成の特殊な漂白定着液等も用
いることができる。前記のハロゲン化合物として
は臭化カリウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、
臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用す
ることができる。 漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤とし
ては通常の定着処理に用いられるようなハロゲン
化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、
例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシ
アン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオ
シアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩、あ
るいはチオ尿素、チオエーテル高濃度の臭化物、
ヨウ化物等がその代表的なものである。 なお、漂白液又は漂白定着液には硼酸、硼砂、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸
カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモ
ニウム等の各種の塩からなるPH緩衝剤を単独で、
あるいは２種以上組合せて含有せしめることがで
きる。さらにまた各種の消泡剤あるいは界面活性
剤を含有せしめることもできる。また、ヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重
亜硫酸付加物等の保恒性、アミノポリカルボン酸
等の有機キレート化剤、あるはニトロアルコール
硝酸塩等の一種の安定剤、メタノール、ジメチル
−フオルムアミド、ジメチルスルフオキシド等の
有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。 これらの発色現像及び漂白能を有する処理液に
よる処理は連続して行なわれる必要が有り、漂白
能を有する処理液とは具体的には漂白液及び漂白
定着液のことである。又発色現像に先だち白黒現
像、定着処理等を行なうこともできる。 本発明の発色現像液と漂白能を有する漂白液及
び漂白定着液は、カラーペーパー、カラーネガフ
イルム、カラーポジフイルム、スライド用カラー
反転フイルム、映画用カラー反転フイルム、TV
用カラー反転フイルム、反転カラーペーパーなど
のハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用するこ
とができる。 （実施例） 次に実施例によつて本発明を具体的に説明する
が本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ 以下の層をポリエチレン樹脂コート紙上に順次
塗設することによりハロゲン化銀カラー写真感光
材料を調製した。 尚添加量は特に記載のない限り、100cm2当りの
量で示した。 （層−１） 15mgのゼラチンを含有する層。 （層−２） 20mgのゼラチン、4.5mgの青感性塩
臭化銀乳剤、そして９mgの２−（１−ベンジル
−２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イ
ル）−２−ピバリル−2′−クロロ−5′−［４−
（２，４−ジ−ターシヤリーアミルフエノキシ）
ブタンアミド］アセトアニリド、0.5mgの５，
５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオ
ン、および0.15mgの２，５−ジ−ターシヤリー
オクチルハイドロキノンを溶解した3.5mgのジ
−ｎ−ブチルフタレート高沸点溶媒を含有して
いる層。 （層−３） 10mgのゼラチン、0.45mgの２，５−
ジ−ターシヤリーオクチルハイドロキノンを含
有している層。 （層−４） 15mgのゼラチン、4.5mgの緑感性塩
臭化銀乳剤、そして5.5mgの３−［２−クロロ−
５−（１−オクタデシルサクシンイミド）アニ
リノ］−１−（２，４，６−トリクロロフエニ
ル）−ピラゾロンおよび0.10mgの２，５−ジ−
ターシヤリオクチルハイドロキノンを溶解した
2.0mgのトリクレジルホスフエート高沸点溶媒
を含有している層。 （層−５） 15mgのゼラチン、0.8mgの２，５−
ジ−ターシヤリオクチルハイドロキノン及び５
mg紫外線吸収剤UV−１を溶解した４mgのジオ
クチルフタレートを含有している層。 （層−６） 15mgのゼラチン、3.5mgの赤感性塩
臭化銀乳剤、3.8mgの２−［２−（２，４−ジ−
ターシヤリーアミルフエノキシ）ブチルアミ
ド］−４，６−ジクロロ−５−メチルフエノー
ル及び0.15mgの２，５−ジ−ターシヤリーオク
チルハイドロキノンを溶解した2.0mgのジオク
チルフタレートを含有している層。 （層−７） 10mgのゼラチン、そして0.3mgの２，
５−ジ−ターシヤリオクチルハイドロキノンと
２mgの下記紫外線吸収剤UV−１を溶解した2.0
mgのジオクチルフタレートを含有している層。 （UV−１） 尚硬膜剤として２，４−ジクロロ−６−ヒドロ
キシ−Ｓ−トリアジンナトリウムを層１，３，
５，７−中にそれぞれゼラチン１ｇ当り、0.16mg
になるように添加し感光材料を作成し、40℃相対
湿度80％の条件下で48時間保存し、硬膜を効かせ
試料(A)を作つた。 なお試料(A)に合わせて下記の試料(B)〜(D)も同時
に作成した。 試料(B) 例示化合物−４を層−１に添加した試
料 試料(C) 例示化合物−15を層−１に添加した試
料 試料(D) 例示化合物−48を層−１に添加した試
料 得られた試料を光学ウエツヂを通して露光后、
以下の処理工程に従つて処理した。 基準処理工程 基準処理温度 処理時間 発色現像 38℃ ２分
漂白定着 38℃ １分
水洗 30〜35℃ ３分
乾燥 75〜80℃ 約２分 処理液の組成は次の通りである。 ［発色現像液］ ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0ｇ 臭化カリウム 1.2ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ チル）アニリン硫酸塩 5.5ｇ 螢光増白剤（４，４−ジアミノスチル ベンジスルホン酸誘導体 1.0ｇ 水酸化カリウム 2.0ｇ 水を加えて１とする。 ［漂白定着液］ エチレンジアミン四酢酸（）ナトリウム３水
塩 70ｇ エチレンジアミン四酢酸 15ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 20ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 140ml 銀粉末 3.0ｇ 発色現像液 400ml アンモニア水でPHを7.5に調整すると共に、水
を加えて全量を１とする。 基準発色現像液を分割し、表(1)の如く、発色現
像液１当りキレート剤0.1ｇ、ヒドロキシルア
ミン硫酸塩2.0ｇ添加し、PHを10.20に調整した。
その後一部の発色現像液を冷蔵保存し、他の一部
は２週間40℃の保存後、各々PH10.2に再度調整し
前記処理工程に従つてピース用処理機（以下手現
と称す）で処理し、色にごり及び最高濃度を測定
した。 ただし、色にごりの程度はイエロー画像を青、
緑の単色光で求めた反射濃度をDB、DGとし、
DG／DBとして求めた。更に最高濃度について
は青の反射濃度を求めた。 なお、試料(A)をサクラカラーペーパープロセシ
ングCPK−18で基準処理したもののDG／DB＝
0.12、最高濃度は2.60であつた。
CH２COOH
一般式［］〜［XII］の具体的化合物は以下の
通りである。 Ｂ−１ クエン酸ナトリウム Ｂ−２ シユウ酸 Ｂ−３ 酢酸 Ｂ−４ プロピオン酸ナトリウム Ｂ−５ 酒石酸カリウム Ｂ−６ ニトリロ三酢酸ナトリウム Ｂ−７ イミノジ酢酸 Ｂ−８ ヒドロキシイミノジ酢酸ナトリウム Ｂ−９ メチルイミノジ酢酸カリウム Ｂ−10 エチルイミノジ酢酸ナトリウム Ｂ−11 エチルイミノジプロピオン酸 Ｂ−12 プロピルイミノジ酢酸 Ｂ−13 エチレンジアミン四酢酸アンモニウム Ｂ−14 ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム Ｂ−15 プロピレンジアミン四酢酸 Ｂ−16 シクロヘキサン四酢酸 Ｂ−17 グリコールエーテルジアミン四酢酸 Ｂ−18 １，３−ジアミノ−２−プロパノール四
酢酸 一般式［］の具体的化合物は以下の通りで
ある。 Ｃ−１ Ｃ−２ Ｃ−３ Ｃ−４ Ｃ−５ Ｃ−６ Ｃ−７ Ｃ−８ Ｃ−９ Ｃ−10 Ｃ−11 Ｃ−12 Ｃ−13 Ｃ−14 本発明において用いられる芳香族ポリヒドロキ
シ化合物は、その化合物に対する第２鉄イオンの
モル比が１〜３であるアルカリ性溶液中において
前記第２鉄イオンとともに錯体を形成することが
可能である。一般に、芳香族ポリヒドロキシ化合
物は、互いにオルト一位に位置する少なくとも２
個のヒドロキシ基を芳香族環上に有している化合
物である。好ましくは、これらのポリヒドロキシ
化合物は、互いにオルト一位に位置する少なくと
も２個のヒドロキシ基を芳香族炭素環上に有して
おりかつ環外不飽和を保有していない化合物であ
る。本発明において有用な広範囲の芳香族ポリヒ
ドロキシ化合物のなかには、例えば、ベンゼン及
びナフタレン化合物、すなわち、一般式［］
によつて表わすことのできる化合物が含まれてい
る。 一般式［］ 上式において、Ｔは、ベンゼン又はナフタレン
の芳香族環構造を完成するのに必要な原子団を表
わす。 上記芳香族環構造は、ヒドロキシ置換基に加え
て例えばスルホ基、カルボキシ基又はハロゲン原
子のような基又は原子によつて置換されていても
よい。本発明において有用な芳香族ポリヒドロキ
シ化合物の一般的な例は、下記のような化合物を
包含している。 Ｄ−１ ピロカテコール Ｄ−２ ４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼンジ
スルホン酸 Ｄ−３ ４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼンジ
スルホン酸・二ナトリウム塩 Ｄ−４ テトラプロモピロカテコール Ｄ−５ ピロガロール Ｄ−６ 没食子酸 Ｄ−７ 没食子酸メチル Ｄ−８ 没食子酸プロピル Ｄ−９ ２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−
スルホン酸 Ｄ−10 ２，３，８−トリヒドロキシナフタレン
−６−スルホン酸 Ｄ−11 １，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５
−ジスルホン酸ナトリウム 一般式［］〜［］の化合物はドイツ特許
2252684号、米国特許3400148号やジヤーナル・オ
ブ・オーガニツク・ケミストリー第38巻、1867〜
1869ページ（1973年）等に記載されている様な一
般的な合成法で合成される。 又一般式［］は米国特許3632637号やジヤ
ーナル・オブ・ザ・アメリカン−ケミカル・ソサ
イアテイ89巻（1967年）837ページ及び特開昭58
−195845号に記載されている様な一般的な合成法
で合成される。 尚一般式［］〜［XII］及び一般式［］の
化合物については周知の合成法で容易に合成する
ことができる。 本発明においてキレート剤として用いられる有
機ホスホン酸、有機カルボン酸およびポリヒドロ
キシ化合物（以下本発明のキレート剤と称す。）
の発色現像液への添加量は効果及びキレート剤の
分子量等によつて異なるが、大体発色現像液１
当り0.001〜20ｇの範囲で使用出来、好ましくは
0.005〜15ｇの範囲、更に好ましくは0.01〜10ｇ
加えることによつて良好な結果が得られる。 又本発明の実施に当つて少なくとも１種の上記
される本発明のキレート剤を含有していれば良
く、所望により２種類以上の本発明のキレート剤
を組合わせて使用することも可能であり、その場
合発色現像液に加えられるキレート剤量は上記範
囲であることが好ましい。 本発明中発色現像液中にヒドロキシルアミン及
びその塩を実質的に含まないことが必須条件であ
るが、実質的に含まないというのは一般的に発色
現像液の保恒性を維持する上でほとんどヒドロキ
シアミン及びその塩が保恒性に影響のない範囲の
量のことをさすが、具体的には発色現像液１当
り、ヒドロキシルアミン又はその塩の含有量は
0.2ｇまでであり、好ましくは0.1ｇまでが良好な
結果を得ることができる。 本発明に係るヒドロキシルアミンとは、窒素原
子が直接ヒドロキシル基に結合したアミン、例え
ばＮ−OHのヒドロキシルアミン基を含むアミ
ンを意味し、通常水溶性酸塩の形で使用される。
そのような塩の例としては硫酸塩、シユウ酸塩、
塩化物、リン酸塩、炭酸塩、酢酸塩などがある。
又ヒドロキシルアミンは置換或は無置換の形のも
のがあり、例えばヒドロキシルアミンの窒素原子
はアルキル基で置換することができる。ヒドロキ
シルアミンは一般式［］で表すことができ
る。 一般式［］ 但し式中M2は水素原子もしくは炭素数１〜３
のアルキル基を示す。またその水溶性酸塩も存在
する。 本発明の発色現像液に用いられる添加剤として
は亜硫酸塩のような保恒性、水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリから
成る促進剤、臭化カリウムや、２−メチルベンツ
イミダゾール、メチルベンツチアゾール等の無機
性、もしくは有機性の抑制剤、微量のヨウ化物や
メルカプト化合物から成る表面過現像防止剤等を
挙げることができる。 本発明のカラー現像液に用いられる芳香族第１
級アミン発色現像主薬は種々のカラー写真プロセ
スにおいて広範囲に使用されている公知のものが
包含される。これらの現像剤はアミノフエノール
系及びｐ−フエニレンジアミン系誘導体が含まれ
る。 本発明においては下記一般式［］で示され
るｐ−フエニレンジアミンが特に好ましく用いら
れる。 一般式［］ 式中R25は水素原子、ハロゲン原子又は置換基
を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基を表わ
し、R26及びR27は水素原子又は置換基を有して
もよいアルキル基、アリール基又はアラルキル基
を表わすがR26及びR27の少なくとも１つは水酸
基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ酸基、
スルホンアミド基等の水溶性置換基を有するアル
キル基又は（―（―CH2）a――Ｏ）b――R28である。 なおR28は水素原子又は炭素数１〜５のアルキ
ル基を表わし、ａ及びｂは１〜５の整数を表わ
す。） 次に、前記一般式［］で示される化合物の
代表的具体例を挙げるが、これらに限定されるも
のではない。 Ｅ−１ Ｅ−２ Ｅ−３ Ｅ−４ Ｅ−５ Ｅ−６ Ｅ−７ Ｅ−８ Ｅ−９ Ｅ−10 Ｅ−11 Ｅ−12 Ｅ−13 Ｅ−14 Ｅ−15 Ｅ−16 これら一般式［］で示されるｐ−フエニレ
ンジアミン誘導体は有機酸及び無機酸の塩として
用いることができ、例えば、塩酸塩、硫酸塩、燐
酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜硫酸塩、シ
ユウ酸塩、ベンゼンジスルホン酸塩等を用いるこ
とができる。 前記一般式［］で示される化合物のうちで
もR26及び／又はR27が（―（―CH2）a――Ｏ）b――R28
（ａ、
ｂ及びR28は、前記と同義）で示されるものであ
る際に、とりわけ特に、本発明の目的と効果を良
好に奏する。また、これらの化合物は、一般に発
色現像液１について約0.1ｇ〜約30ｇの濃度、
更に好ましくは、発色現像液１について約１ｇ
〜15ｇの濃度で使用する。 本発明のアルカリ性発色現像液は、前記第１級
芳香族アミン系発色現像剤に加えて、更に、発色
現像液に通常添加されている種々の成分、例えば
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、ア
ルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン
酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアル
コールなどを任意に含有することもできる。この
発色現像液のPH値は、通常７以上であり、最も一
般的には約10〜約13である。 発色現像液につづく、漂白能を有する漂白又は
漂白定着液において使用する漂白剤としては、
種々のものを使用できるが、例えば有機酸の金属
錯塩は、現像によつて生成した金属銀を酸化して
ハロゲン化銀にかえると同時に発色剤の未発色部
を発色させる作用を有するもので、その構造はア
ミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有
機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位し
たものである。このような有機酸の金属錯塩を形
成するために用いられる最も好ましい有機酸とし
ては、次の如きものを挙げることができる。 エチレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル） −Ｎ，N′，N′−トリ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 イミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 フエニレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチ
ルアンモニウム）塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル） −Ｎ、N′，N′−トリ酢酸ナトリウム塩 プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 漂白定着液としては、前記の如き有機酸の金属
錯塩（例えば鉄錯塩）を漂白剤として含有すると
ともにチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿素類
等のハロゲン化銀定着剤を含有する組成の液が適
用される。また、漂白剤と前記のハロゲン化銀定
着剤の他に臭化カリウムの如きハロゲン化合物を
少量添加した組成からなる漂白定着液、あるいは
逆に臭化カリウムの如きハロゲン化合物を多量に
添加した組成からなる漂白定着液、さらには漂白
剤と多量の臭化カリウムの如きハロゲン化合物と
の組合せからなる組成の特殊な漂白定着液等も用
いることができる。前記のハロゲン化合物として
は臭化カリウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、
臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用す
ることができる。 漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤とし
ては通常の定着処理に用いられるようなハロゲン
化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、
例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシ
アン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオ
シアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩、あ
るいはチオ尿素、チオエーテル高濃度の臭化物、
ヨウ化物等がその代表的なものである。 なお、漂白液又は漂白定着液には硼酸、硼砂、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸
カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモ
ニウム等の各種の塩からなるPH緩衝剤を単独で、
あるいは２種以上組合せて含有せしめることがで
きる。さらにまた各種の消泡剤あるいは界面活性
剤を含有せしめることもできる。また、ヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重
亜硫酸付加物等の保恒性、アミノポリカルボン酸
等の有機キレート化剤、あるはニトロアルコール
硝酸塩等の一種の安定剤、メタノール、ジメチル
−フオルムアミド、ジメチルスルフオキシド等の
有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。 これらの発色現像及び漂白能を有する処理液に
よる処理は連続して行なわれる必要が有り、漂白
能を有する処理液とは具体的には漂白液及び漂白
定着液のことである。又発色現像に先だち白黒現
像、定着処理等を行なうこともできる。 本発明の発色現像液と漂白能を有する漂白液及
び漂白定着液は、カラーペーパー、カラーネガフ
イルム、カラーポジフイルム、スライド用カラー
反転フイルム、映画用カラー反転フイルム、TV
用カラー反転フイルム、反転カラーペーパーなど
のハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用するこ
とができる。 （実施例） 次に実施例によつて本発明を具体的に説明する
が本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ 以下の層をポリエチレン樹脂コート紙上に順次
塗設することによりハロゲン化銀カラー写真感光
材料を調製した。 尚添加量は特に記載のない限り、100cm2当りの
量で示した。 （層−１） 15mgのゼラチンを含有する層。 （層−２） 20mgのゼラチン、4.5mgの青感性塩
臭化銀乳剤、そして９mgの２−（１−ベンジル
−２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イ
ル）−２−ピバリル−2′−クロロ−5′−［４−
（２，４−ジ−ターシヤリーアミルフエノキシ）
ブタンアミド］アセトアニリド、0.5mgの５，
５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオ
ン、および0.15mgの２，５−ジ−ターシヤリー
オクチルハイドロキノンを溶解した3.5mgのジ
−ｎ−ブチルフタレート高沸点溶媒を含有して
いる層。 （層−３） 10mgのゼラチン、0.45mgの２，５−
ジ−ターシヤリーオクチルハイドロキノンを含
有している層。 （層−４） 15mgのゼラチン、4.5mgの緑感性塩
臭化銀乳剤、そして5.5mgの３−［２−クロロ−
５−（１−オクタデシルサクシンイミド）アニ
リノ］−１−（２，４，６−トリクロロフエニ
ル）−ピラゾロンおよび0.10mgの２，５−ジ−
ターシヤリオクチルハイドロキノンを溶解した
2.0mgのトリクレジルホスフエート高沸点溶媒
を含有している層。 （層−５） 15mgのゼラチン、0.8mgの２，５−
ジ−ターシヤリオクチルハイドロキノン及び５
mg紫外線吸収剤UV−１を溶解した４mgのジオ
クチルフタレートを含有している層。 （層−６） 15mgのゼラチン、3.5mgの赤感性塩
臭化銀乳剤、3.8mgの２−［２−（２，４−ジ−
ターシヤリーアミルフエノキシ）ブチルアミ
ド］−４，６−ジクロロ−５−メチルフエノー
ル及び0.15mgの２，５−ジ−ターシヤリーオク
チルハイドロキノンを溶解した2.0mgのジオク
チルフタレートを含有している層。 （層−７） 10mgのゼラチン、そして0.3mgの２，
５−ジ−ターシヤリオクチルハイドロキノンと
２mgの下記紫外線吸収剤UV−１を溶解した2.0
mgのジオクチルフタレートを含有している層。 （UV−１） 尚硬膜剤として２，４−ジクロロ−６−ヒドロ
キシ−Ｓ−トリアジンナトリウムを層１，３，
５，７−中にそれぞれゼラチン１ｇ当り、0.16mg
になるように添加し感光材料を作成し、40℃相対
湿度80％の条件下で48時間保存し、硬膜を効かせ
試料(A)を作つた。 なお試料(A)に合わせて下記の試料(B)〜(D)も同時
に作成した。 試料(B) 例示化合物−４を層−１に添加した試
料 試料(C) 例示化合物−15を層−１に添加した試
料 試料(D) 例示化合物−48を層−１に添加した試
料 得られた試料を光学ウエツヂを通して露光后、
以下の処理工程に従つて処理した。 基準処理工程 基準処理温度 処理時間 発色現像 38℃ ２分
漂白定着 38℃ １分
水洗 30〜35℃ ３分
乾燥 75〜80℃ 約２分 処理液の組成は次の通りである。 ［発色現像液］ ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0ｇ 臭化カリウム 1.2ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ チル）アニリン硫酸塩 5.5ｇ 螢光増白剤（４，４−ジアミノスチル ベンジスルホン酸誘導体 1.0ｇ 水酸化カリウム 2.0ｇ 水を加えて１とする。 ［漂白定着液］ エチレンジアミン四酢酸（）ナトリウム３水
塩 70ｇ エチレンジアミン四酢酸 15ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 20ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 140ml 銀粉末 3.0ｇ 発色現像液 400ml アンモニア水でPHを7.5に調整すると共に、水
を加えて全量を１とする。 基準発色現像液を分割し、表(1)の如く、発色現
像液１当りキレート剤0.1ｇ、ヒドロキシルア
ミン硫酸塩2.0ｇ添加し、PHを10.20に調整した。
その後一部の発色現像液を冷蔵保存し、他の一部
は２週間40℃の保存後、各々PH10.2に再度調整し
前記処理工程に従つてピース用処理機（以下手現
と称す）で処理し、色にごり及び最高濃度を測定
した。 ただし、色にごりの程度はイエロー画像を青、
緑の単色光で求めた反射濃度をDB、DGとし、
DG／DBとして求めた。更に最高濃度について
は青の反射濃度を求めた。 なお、試料(A)をサクラカラーペーパープロセシ
ングCPK−18で基準処理したもののDG／DB＝
0.12、最高濃度は2.60であつた。
【表】
【表】
リウム使用
整し、実施例(1)と同様の方法で手現処理し評価
した。結果は表−(2)に示す。
整し、実施例(1)と同様の方法で手現処理し評価
した。結果は表−(2)に示す。
【表】
表−(2)から明らかな様に本発明外の処理はPHが
高くなるにつれ、特にPH10.50では顕著な色にご
りの増加がみられるのに対し、本発明は比較 表(1)から明らかな様に本発明外の処理は即日及
び保存２週間後の色にごりや青感性層の現像性の
両方を満足させることが出来ないのに対し、本発
明は上記色にごり及び現像性の両方を十分満足す
るものである。すなわち、本発明外の感光材料を
使用した場合、即日及び保存２週間後の色にごり
はほとんどないものの現像性がかなり劣つてい
る。又、本発明の感光材料を使用しヒドロキシル
アミン硫酸塩を用いた試料処理は青感性層の現像
性は良いものの、色にごりがみられ、特に２週間
保存後の色にごりは顕著な増大を示している。 本発明に係わる感光材料と処理を組合せた場合
のみ即日及び２週間保存後の色にごりが基準処理
に近い値を示し、しかも現像性も良好であること
がわかる。 実施例 ２ 実施例１で使用した基準発色現像液中に発色現
像液１当りヒドロキシルアミン硫酸塩2.0ｇ、
１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスル
ホン酸ナトリウム0.1ｇ使用し表(2)の如くPHを調
の如き傾向はなく、高PHにおいてもほとんど色に
ごりの増加はみられず、基準処理とほとんど同じ
である。 又、現像性についても本発明外の試料(A)を用い
た処理No.９〜11はPHの上昇と共に現像性は良くな
るものの本発明に係わる試料に比べればかなり劣
つている。従つて本発明の試料(B)と処理方法を用
いた場合のみが、PHの上昇に対しても色にごりが
少なく、現像性も良いことがわかる。 実施例 ３ 発色現像液中にCuイオンを表(3)の如く添加
し、実施例２で用いた試料Ｂを試料Ｄに変更した
以外は実施例１と同様の方法で評価した。
高くなるにつれ、特にPH10.50では顕著な色にご
りの増加がみられるのに対し、本発明は比較 表(1)から明らかな様に本発明外の処理は即日及
び保存２週間後の色にごりや青感性層の現像性の
両方を満足させることが出来ないのに対し、本発
明は上記色にごり及び現像性の両方を十分満足す
るものである。すなわち、本発明外の感光材料を
使用した場合、即日及び保存２週間後の色にごり
はほとんどないものの現像性がかなり劣つてい
る。又、本発明の感光材料を使用しヒドロキシル
アミン硫酸塩を用いた試料処理は青感性層の現像
性は良いものの、色にごりがみられ、特に２週間
保存後の色にごりは顕著な増大を示している。 本発明に係わる感光材料と処理を組合せた場合
のみ即日及び２週間保存後の色にごりが基準処理
に近い値を示し、しかも現像性も良好であること
がわかる。 実施例 ２ 実施例１で使用した基準発色現像液中に発色現
像液１当りヒドロキシルアミン硫酸塩2.0ｇ、
１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスル
ホン酸ナトリウム0.1ｇ使用し表(2)の如くPHを調
の如き傾向はなく、高PHにおいてもほとんど色に
ごりの増加はみられず、基準処理とほとんど同じ
である。 又、現像性についても本発明外の試料(A)を用い
た処理No.９〜11はPHの上昇と共に現像性は良くな
るものの本発明に係わる試料に比べればかなり劣
つている。従つて本発明の試料(B)と処理方法を用
いた場合のみが、PHの上昇に対しても色にごりが
少なく、現像性も良いことがわかる。 実施例 ３ 発色現像液中にCuイオンを表(3)の如く添加
し、実施例２で用いた試料Ｂを試料Ｄに変更した
以外は実施例１と同様の方法で評価した。
【表】
表(3)からも明らかな様にCuイオンについも
本発明外の処理は比較的Cuイオンの混入量が
少ない時には比較とあまりかわらない色にごりの
増加であるが3ppm程度の混入量になると顕著な
色にごりの増加がみられる。一方、本発明の処理
はCuイオンの混入に対して比較とほぼ同程度
の色にごりであり、基準処理と比べてもほとんど
かわらない結果を得た。 なお、現像性についても評価したがCuイオ
ン1ppmではほとんど無添加と変わらない。3ppm
で若干現像性の上昇はみられるものの、実施例
１、２と同様の傾向を示した。 実施例 ４ 基準発色現像液中のCuイオンを3ppmにし、
ヒドロキシルアミン硫酸塩2.0ｇキレート剤を表
(4)の如く添加し、最高反射青濃度を測定した後、
保存期間（40℃）を７日間にし以外は実施例１と
同様の方法で色にごりを評価した。
本発明外の処理は比較的Cuイオンの混入量が
少ない時には比較とあまりかわらない色にごりの
増加であるが3ppm程度の混入量になると顕著な
色にごりの増加がみられる。一方、本発明の処理
はCuイオンの混入に対して比較とほぼ同程度
の色にごりであり、基準処理と比べてもほとんど
かわらない結果を得た。 なお、現像性についても評価したがCuイオ
ン1ppmではほとんど無添加と変わらない。3ppm
で若干現像性の上昇はみられるものの、実施例
１、２と同様の傾向を示した。 実施例 ４ 基準発色現像液中のCuイオンを3ppmにし、
ヒドロキシルアミン硫酸塩2.0ｇキレート剤を表
(4)の如く添加し、最高反射青濃度を測定した後、
保存期間（40℃）を７日間にし以外は実施例１と
同様の方法で色にごりを評価した。
【表】
【表】
‖ ‖
‖
O O
O
表−(4)から明らかな様に本発明に係わる試料を
使用し、キレート剤及びヒドロキシルアミンの硫
酸塩の存在下で発色現像処理した場合、キレート
剤の種類に関係なく色にごりが増大している。又
本発明外のキレート剤を含み、ヒドロキシルアミ
ンが存在しない発色現像液で処理した場合もほと
んど色にごりを防止出来ていないのに対し、驚く
べきことに本発明のキレート剤を使用した本発明
の処理方法のみが基準処理より若干色にごりはあ
るものの比較No.33〜38と同程度の色にごりを示
し、良好な結果を得た。
‖
O O
O
表−(4)から明らかな様に本発明に係わる試料を
使用し、キレート剤及びヒドロキシルアミンの硫
酸塩の存在下で発色現像処理した場合、キレート
剤の種類に関係なく色にごりが増大している。又
本発明外のキレート剤を含み、ヒドロキシルアミ
ンが存在しない発色現像液で処理した場合もほと
んど色にごりを防止出来ていないのに対し、驚く
べきことに本発明のキレート剤を使用した本発明
の処理方法のみが基準処理より若干色にごりはあ
るものの比較No.33〜38と同程度の色にごりを示
し、良好な結果を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式［］で表わされる化合物の少な
くとも一種を含有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料を像様露光した後、有機ホスホン酸、下記
一般式［］、［XI］、［XII］又は［］で表され
る有機カルボン酸及び下記一般式［］で表さ
れるポリヒドロキシ化合物から選ばれる少なくと
も一種を含有し、かつ実質的にヒドロキシルアミ
ンまたはその塩を含有しない発色現像液で処理し
た後、続いて漂白能を有する処理液で処理するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法。 一般式［］ 〔式中R1は水素原子又はアセチル基を表わし、
Ｒはアリール基を表わし、R2、R3、R4及びR5は
それぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を
表わし、R2、R3、R4及びR5はそれぞれ同じでも
異なつていても良い。〕 一般式［］ R22−COOM1 〔式中R22は脂肪族基を表わし、M1は水素原子又
はナトリウム、カリウム、リチウム等のカチオン
を表わす。〕 一般式［XI］ M1OCO−（A1）n−Ｍ−（A2）o−COOM1 一般式［XII］ 〔式中A1〜A6はそれぞれ、炭化水素基を表わし、
Ｍは炭化水素基、あるいはチオエーテル基もしく
はエーテル基を含む炭化水素基、もしくは、 （B1、B2は炭化水素基、A7は炭化水素基を表わ
す。）を表わす。 ｍ、ｎはそれぞれ０〜２の整数、M1は前記一
般式［］と同義である。〕 一般式［］ 〔式中R23及びR24はそれぞれ水素原子、リン酸
基、カルボン酸基、−CH2COOH、−CH2PO3H2
又はそれらの塩を表わし、Ｘは水酸基又はその
塩、Ｗ、Ｚ及びＹはそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル
基、シアノ基、カルボン酸基、リン酸基、アルコ
キシ基、スルホン酸基もしくはそれらの塩を表わ
す。またｍは０または１、ｎは１〜４の整数、ｌ
は１又は２、ｐは０〜３の整数、ｑは０〜２の整
数を表わす。なおR23、R24は同時に水素原子を
とることなく、どちらか一方にカルボン酸基を含
む。〕 一般式［］ 〔式中Ｔはベンゼン又はナフタレンの芳香族環構
造を完成するのに必要な原子団を表す。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1795384A JPS60162254A (ja) | 1984-02-02 | 1984-02-02 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1795384A JPS60162254A (ja) | 1984-02-02 | 1984-02-02 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60162254A JPS60162254A (ja) | 1985-08-24 |
| JPH0550733B2 true JPH0550733B2 (ja) | 1993-07-29 |
Family
ID=11958122
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1795384A Granted JPS60162254A (ja) | 1984-02-02 | 1984-02-02 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60162254A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0823681B2 (ja) * | 1986-09-18 | 1996-03-06 | 富士写真フイルム株式会社 | 直接ポジカラ−画像形成方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5685749A (en) * | 1979-12-14 | 1981-07-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | Color photographic sensitive material |
-
1984
- 1984-02-02 JP JP1795384A patent/JPS60162254A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60162254A (ja) | 1985-08-24 |
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