JPH01192586A - 感圧記録紙用顕色剤及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、発色性、耐黄変性がすぐれ、かつ発色像の耐
光退色性および耐水退色性が良好な感圧記録紙用顕色剤
及びその製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

感圧記録紙は、一般にマイクロカプセル中に高沸点溶媒
に溶解された電子供与性無色染料（以下、「発色剤」と
いう）と電子受容性化合物（以下、「顕色剤」という）
とを組み合わせて、両者の接触による発色反応を利用し
た記録紙である。

従来、顕色剤としては酸性白土、ゼオライト、カオリン
等の無機系顕色剤、各種フェノール化合物、ノボラック
型フェノール樹脂、芳香族カルボン酸多価金属塩および
多価金属化カルボキシ変性テルペンフェノール樹脂など
の有機系顕色剤が知られている。

しかしながら、無機系顕色剤は、発色速度は速いが、保
存中大気中のガスや水分を吸着して発色性能が低下する
欠点を有する。また各種フェノール化合物は発色性能が
劣る。ノボラック型フェノール樹脂、特にパラ置換フェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂は、発色性能、発色像の
耐水退色性は優れているが、日光及び大気中の酸化性ガ
ス（Ｎ０８、ＳＯ８等）により黄変し易い欠点がある。

芳香族カルボン酸多価金属塩は、発色性能及び日光、酸
化性ガスによる耐黄変性は良好であるが、発色像の耐水
退色性が劣る。多価金属化カルボキシ変性テルペンフェ
ノール樹脂は発色性能、発色像の耐水退色性は良好であ
るが、日光及び酸化性ガスによる耐黄変性が低い欠点が
ある。

このように、従来使用されている顕色剤はそれぞれ欠点
があり、その改良が望まれている。

〔発明の目的〕

本発明者は、発色性、耐黄変性及び発色像の耐光退色性
、耐水退色性などが共に良好な感圧記録紙用顕色剤を得
んとして研究した結果、多価金属および発色像の耐光退
色性、耐水退色性のいずれにも極めて優れていることを
見出し、本発明を完成するに到ったものである。

〔発明の構成〕

本発明は、一般式（１）で表わされるパラ置換フェノー
ルの１種以上とキシレン・ホルムアルデヒド樹脂との共
縮合物であって、カルボキシル基を含存し、かつ多価金
属化してなる多価金属化カルボキシ変性バラ置換フェノ
ール・キシレン・ホルムアルデヒド樹脂組成物、該組成
物からなる感圧記録紙用顕色剤及びそれらの製造方法に
関するものである。

（Ｒ：アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルキルアリール基、アラルキル基）以下、本発明を具体
的に説明する。

本発明において用いられる前記一般式（Ｉ）で表わされ
るパラ置換フェノールは、置換基にアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラル
キル基をもつものであり、特に炭素数が１から１２のア
ルキル基をもつものが好ましい。具体的にはパラクレゾ
ール、バラ−５ｅｃ−ブチルフェノール、パラーｔａｒ
ｔ−ブチルフェノール、バラ−ｔ、ｅ　ｒ　ｔ−オクチ
ルフェノール、パラノニルフェノール、バラドデシルフ
ェノール、バラシクロへブチルフェノール、パランクロ
へキシルフェノール、パラフェニルフェノール、バラナ
フチルフェノール、パラトリルフェノール、バラキシリ
ルフェノール、パラスチレン化フェノール、パラクミル
フェノール等が使用され、特にパラ−５ｅｃ−ブチルフ
ェノール、バラーｔｅｒｔ−ブチルフェノール、バラー
ｔａｒｔ−オクチルフェノール、パラノニルフェノール
が好ましい。

パラ置換フェノールの使用量は、キシレン・ホルムアル
デヒド樹脂１００重量部に対して１０〜１００重１００
重量部をこえると、発色剤を溶解している溶媒への溶解
性が低下し発色速度がおそく、かつ、耐黄変性が低下す
る場合が多くなる。

パラ置換フェノール・キシレン・ホルムアルデヒド共縮
合物は通常、パラ置換フェノールとキシレン・ホルムア
ルデヒド樹脂の共縮合反応により得られ、その触媒とし
ては無機酸あるいは有ｉ酸が使用でき、好ましくは塩酸
、硫酸、リン酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、パラトルエン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン
酸などが使用される。

該共縮合物は、パラ置換フェノールとキシレン・ホルム
アルデヒド樹脂の混合物に酸触媒を加えて９０〜１５０
℃で縮合反応させた後、熱水で洗浄して酸触媒を除去後
、さらに減圧蒸留で水分を除くことにより得られる。ま
た反応溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類を併用することも可能である。

前記縮合反応の反応時間は使用する原料、触媒の種類お
よび量により異なるが、通常１〜１０時間である。

この反応により、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂のメ
チロール基及びエーテル基が開裂し、生成した反応性官
能基がパラ置換フェノールのオルト位と反応する。生成
したパラ置換フェノール・キシレン・ホルムアルデヒド
共縮合物の数平均分子量は通常２５０〜１２００である
。

パラ置換フェノール・キシレン・ホルムアルデヒド共縮
合物へのカルボキシル基の付加は、金属ナトリウム、水
素化ナトリウム、水酸化ナトリウム等によりフェノール
性水酸基をナトリウムフェノラートとした後、加熱加圧
下で炭酸ガスと反応させることにより得られる。ナトリ
ウムフェノラート生成反応およびカルボキシル基付加反
応において、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類及びジオキサン、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類を反応溶媒として使用することも可能である。

生成したカルボキシ変性パラ置換フェノール・キシレン
・ホルムアルデヒド樹脂は、通常次の方法により多価金
属化される。

（１）　ｆｆ１ｌｌアンモニウム、重炭酸アンモニウム
等の無機アンモニウム塩の存在下に多価金属の酸化物、
水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩等と１００〜１５０
℃で反応させる方法。

（２）水あるいはアルコール中で水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物と溶解させたの
ち、水あるいはアルコールに可溶の多価金属塩を加えて
反応させる複分解法。

次いで、水洗、乾燥を行ない、多価金属化カルボキシ変
性パラ置換フェノール・キシレン・ホルムアルデヒド樹
脂を得る。

多価金属としてはすべての造塩性金属が用いられるが、
マグふシウム、アルミニウム、カルシウム、カドミウム
、チタン、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガンが好ま
しく、とりわけ亜鉛、ニッケルが特に好ましい。

かくして得られた多価金属化カルボキシ変性バ）＼ 、・う置換フェノール・キシレン・ホルムアルデヒド樹
脂組成物は通常そのまま感圧記録紙用顕色剤として使用
する。

本発明の顕色剤を用いて感圧記録紙を製造する方法には （１）顕色剤を水分散液とした後、無機顔料、バインダ
ー等を加え支持体に含浸または塗布する方法。

（２）顕色剤を有機溶剤に溶解した後、無機顔料、バイ
ンダー等を加え、支持体に含浸または塗布する方法。

（３）支持体の製造時に顕色剤を混入する方法。

（４）上記の各方法において、発色剤あるいは発色剤を
含有するマイクロカプセルをさらに加える方法。

等がある。

また、本発明の顕色剤はインキ化が可能であり、溶剤に
溶解してインキとした後、支持体の所定部分に印刷する
ことにより、印刷部分のみ発色する下用紙が得られる。

支持体としては、紙、合成紙、プラスチックフィルム、
金属箔およびこれらの複合シートが使用でき、無機顔料
としては酸性白土、活性白土、カオリン、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、タルク、ゼオライト等が使用
できる。また、バインダーとしてはラテックス、水溶性
および水分散性バインダー等が使用できる。

前記の様に本発明の顕色剤を用いて感圧記録紙を製造す
る方法は種々の方法があげられるが、本発明はこれらの
方法に限定されるものではない。

本発明の多価金属化力ルホキシ変性バラ置換フェノール
・キシレン・ホルムアルデヒド樹脂に公知の無機系顕色
剤または有機系顕色剤、すなわち酸性白土、パラ置換フ
ェノールホルムアルデヒド樹脂およびその金属塩、芳香
族カルボン酸およびその金属塩等を併用することができ
る。さらに公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤などを配合
することができる。

本発明は、従来感圧記録紙用に使用されている発色剤に
対して極めて有効であり、例えば、フルオラン系発色剤
、トリフェニルメタンフタリド系発色剤、スピロピラン
系発色剤、フェノチアジン系発色剤、トリフェニルメタ
ン系発色剤およびインドール系発色剤等と共に使用され
る。

〔発明の効果〕

本発明の多価金属化カルボキシ変性パラ置換フェノール
・キシレン・ホルムアルデヒド樹脂は、感圧記録紙用顕
色剤として従来公知の無機系顕色剤および有機系顕色剤
に比べ発色性、耐黄変性および発色像の耐光退色性、耐
水退色性などのいずれの特性にもきわめて優れており、
高品質の感圧記録紙を得るのに好適である。

〔実　　施　　例〕

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

ここに記載している「部」はすべて「重量部」を示す。

〔実　　施　　例　　１　〕 パラ−５ｅｃ−ブチルフェノール３０部、二カノールＨ
（三菱瓦斯化学■製キシレン・ホルムアルデヒド樹脂）
１００部、３５％塩Ｍ１部の混合物を１００℃で６時間
反応させた後、熱水で洗浄して塩酸を除去し、さらに減
圧蒸留で水分を除いてパラ−ｓ　ｅ　ｃ　−ブチルフェ
ノール・キシレン・ホルムアルデヒド樹脂１２４部を得
た。

この共縮合物５０部を、脱水精製したトルエン１００部
に溶解して、その体積の２倍以上の内容積を有する耐圧
反応釜に入れ、金属ナトリウム】、９部を加えて１００
℃で１時間攪拌した後、耐圧反応釜の内圧が３０ｋｇ／
ｃｄに達するまで炭酸ガスを導入し、１５０℃にて２４
時間反応させた。

冷却後、反応生成物を水で抽出し、濃塩酸で中和後、ト
ルエンで再抽出し、ついで溶媒を留去させてカルボキシ
変性パラ−３８Ｃ−フェノール・キシレン・ホルムアル
デヒド樹脂２８部を得た。

このカルボキシ変性パラ−５ｅｅ−ブチルフェノール・
キシレン・ホルムアルデヒド樹脂２８部に安息香酸亜鉛
１３部、重炭酸アンモニウム１３部を加え、１５０　℃
で１時間反応させ、軟化点９４℃の亜鉛化カルボキシ変
性パラ−５ｅｃ−ブチルフェノール・キシレン・ホルム
アルデヒド樹脂組成物３０部を得た。

〔実　　施　　例　　２〕 パラノニルフェノール２５部、ニカノールＬＬＬ（三菱
瓦斯化学■製キシレン・ホルムアルデヒドＨ脂）１００
部、パラトルエンスルホン酸１部の混合物を１００℃で
１０時間反応させた後、熱水で洗浄してパラトルエンス
ルホン酸を除去し、共縮合物を得た。この共縮合物にト
ルエン２００部、水酸化ナトリウム５部を加えて共沸混
合物から水分を除去しつつ、内温か１１５℃に達するま
で還流状態で反応させた。

冷却後、その体積の２倍以上の内容積を有する耐圧反応
釜に入れ、内圧が３０ｋｒ／ｃ＋Ｊに達するまで炭酸ガ
スを導入し、１５０℃にて２４時間反応させた。

冷却後、反応生成物を水で抽出し、塩酸で中和後、ベン
ゼンで再抽出し、溶媒を留去させて軟化点が８５℃のカ
ルボキシ変性パラノニルフェノール・キシレン・ホルム
アルデヒド樹脂６７部を得た。

このカルボキシ変性パラノニルフェノール・キシレン・
ホルムアルデヒド樹脂５０部をメタノール２００部に溶
解し、水酸化カリウム３．０部を加えて８０℃で１時間
混合した後、４０℃に冷却して塩化亜鉛７．７部を加え
４０℃で１時間反応させた０反応生成物から溶媒を留去
させた後、乾燥させて軟化点が９８℃の亜鉛化カルボキ
シ変性パラノニルフェノール・キシレン・ホルムアルデ
ヒド樹脂組成物５１部を得た。

〔実　　施　　例　　３　〕 パラスチレン化フェノール３５部、ニカノールし（三菱
瓦斯化学■製キシレン・ホルムアルデヒド樹脂）１００
部、シュウ酸１５部の混合物を１３０℃で８時間反応さ
せた後、熱水で洗浄してシュウ酸を除去した。さらに、
メタノール４０部、水酸化ナトリウム７．８部を加えて
２時間還流反応後、減圧蒸留でメタノールと水を除去し
て軟化点が７２℃のパラスチレン化フェノール・キシレ
ン・ホルムアルデヒド樹脂のナトリウム塩１３３部を得
た。

このパラスチレン化フェノール・キシレン・ホルムアル
デヒド樹脂のナトリウム塩５０部を、その体積の２倍以
上の内容積を有する耐圧反応釜に入れ、内圧が３０ｋｒ
／−に達するまで炭酸ガスを導入し、１５０℃にて２４
時間反応させた。冷却後、反応生成物を実施例２と同様
にして精製し、軟化点が９６℃のカルボキシ変性パラス
チレン化フェノール・キシレン・ホルムアルデヒド樹脂
３７部を得た。

このカルボキシ変性パラスチレン化フェノール・キシレ
ン・ホルムアルデヒド樹脂３７部を実施例２と同様にし
て亜鉛化反応を行ない、軟化点が１１０℃の亜鉛化カル
ボキシ変性パラスチレン化フェノール・キシレン・ホル
ムアルデヒド樹脂４０部を得た。

〔比　　較　　例　　ｌ　〕

パラノニルフェノールの代わりにフェノールを用いる以
外は実施例２と同様にして、軟化点が１１５℃の亜鉛化
カルボキシ変性フェノール・キシレン・ホルムアルデヒ
ド樹脂組成物４７部を得た。

〔比　　較　　例　　２　〕 バラフェニルフェノール１フ０部、８０％パラホルムア
ルデヒド２２．５部、パラトルエンスルホン酸１．７部
およびトルエン２００部の混合物を１００℃で２時間反
応後、減圧蒸留にてトルエンおよび水を除去して、淡褐
色で軟化点が８５℃のパラフェニルフェノール・ホルム
アルデヒド樹脂１７２部を得た。

実施例１．２．３、比較例１．２で得られた樹脂および
３．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛各４０部
を、別々にアニオン界面活性剤（オロタン７３１：ロー
ム・アンド・ハース社製）　　１部、ＰＶＡ粉末０．１
部、水５８．９部とともにアトライターに仕込み、８時
間混式粉砕して混合物の粒径が５μ以下の分散液を得た
。

この分散液を表１に示す配合で実験用ミキサーに仕込み
、１時間混合して、均一な塗工液を調整した。この塗工
液を上質紙に塗工量５ｇ／ｒ＋（（乾燥重量）で塗工し
て顕色剤層を表面にもつ６種の顕色紙を得た。

表１　塗工液配合 得られた６種の顕色紙について、発色性、耐黄変性、耐
光退色性、および耐水退色性を試験した結果を表２に示
した。表２から明らかな様に本発明の実施例により得ら
れた顕色紙は各性能が共に優れていた。

〔特性試験方法〕

（ａｔ　　発色性 顕色紙にクリスタルバイオレフトラクトンを主体とする
市販の青色用発色紙を重ねてロールにて加圧し、加圧３
０秒後、１時間後の反射濃度をマクベス反射濃度計で測
定した。（白色標準板：　Ｏ，ＯＳ、黒色標準板１．７
６）（′ｂ）　　耐黄変性 顕色性に低圧水銀灯を１６時間照射し、照射前後のハン
ター白色度を測定した。

（Ｃ１耐光退色性 発色性試験と同様にして発色した顕色紙に低圧水銀灯を
８時間照射し、照射前後の反射濃度を測定した。

ｆｄ＋　　耐水退色性 発色性試験と同様にして発色した顕色紙を水中に３０分
保持し、その前後の反射濃度を測定した。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）で表わされるパラ置換フェノール
   の１種以上とキシレン・ホルムアルデヒド樹脂との共縮
   合物であって、カルボキシル基を含有し、かつ多価金属
   化してなる多価金属化カルボキシ変性パラ置換フェノー
   ル・キシレン・ホルムアルデヒド樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ：アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
   ルキルアリール基、アラルキル基）
2. （２）特許請求の範囲第１項記載の多価金属化カルボキ
   シ変性パラ置換フェノール・キシレン・ホルムアルデヒ
   ド樹脂組成物からなる感圧記録紙用顕色剤。
3. （３）パラ置換フェノールが、炭素数１〜１２のアルキ
   ル基をパラ位に有するパラアルキルフェノールの１種以
   上である特許請求の範囲第２項記載の感圧記録紙用顕色
   剤。
4. （４）パラ置換フェノールの１種以上とキシレン・ホル
   ムアルデヒド樹脂を共縮合させ、これにカルボキシル基
   を付加し、次いで多価金属化することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の多価金属化カルボキシル変性パ
   ラ置換フェノール・キシレン・ホルムアルデヒド樹脂組
   成物の製造方法。
5. （５）特許請求の範囲第４項記載の方法による感圧記録
   紙用顕色剤の製造方法。