JPH01193241A - 桂皮酸エステル誘導体の製造方法 - Google Patents

桂皮酸エステル誘導体の製造方法

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JPH01193241A
JPH01193241A JP63018305A JP1830588A JPH01193241A JP H01193241 A JPH01193241 A JP H01193241A JP 63018305 A JP63018305 A JP 63018305A JP 1830588 A JP1830588 A JP 1830588A JP H01193241 A JPH01193241 A JP H01193241A
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acid ester
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cinnamic acid
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Masato Tanaka
正人 田中
Toshiyasu Sakakura
俊康 坂倉
Hirosuke Wada
和田　啓輔
Yasuyuki Sasaki
康之 佐々木
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Mitsubishi Chemical Corp
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Mitsubishi Kasei Corp
Mitsubishi Chemical Industries Ltd
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は桂皮酸エステル及び／又はヒドロ桂皮酸エステ
ルの製造方法に関するものである。
桂皮酸エステルは香料や感光性樹脂原料として使用され
るほか、医・農薬１食品などの原料として使用される有
用な化合物である。またヒドロ桂皮酸エステルも医・農
薬等の製造の重要な中間体であ°る。
〔従来の技術〕
桂皮酸エステルの製造法として、ベンズアルデヒドとマ
ロン酸誘導体との反応（Ｋｎｏａｖｅｎａｇｅｌ縮合）
、ベンズアルデヒドと酢酸エステルとの反応（Ｃｌａｉ
ｓｅｎ反応）、ベンズアルデヒドと無水酢酸との反応（
Ｐｅｒｋｉｎ反応）がある、しかしながら、これらの方
法はいずれも比較的高価なベンズアルデヒドを使用し、
また危険または特殊な塩基触媒の存在下に高温・長時間
の加熱を要する場合もあり、工業的実施の観点からは満
足出来るものではない。
別の方法としては、スチレン誘導体とアルコール類とを
パラジウム触媒の存在下に酸化的にカルボニル化する方
法も知られている。しかし、この方法は爆発の危険性を
伴う上、炭酸ガスやフェニルコハク酸等の副生もあり、
工業的に満足できる水準には到達していない。
更に別の方法として、芳香族化合物とα、β−不飽和カ
ルボン酸エステルとをロジウム触媒の存在下に反応させ
る方法が知られているが（日本化学会誌、１９８５年、
４７９ページ）、２２０℃もの高温に於てさえ十分高い
生産性が得られず、工業的に有利な方法とは考えられな
い。
ヒドロ桂皮酸誘導体の製造に関しては、一般的には桂皮
酸誘導体の水素添加によって製造されるため、上記した
桂皮酸誘導体の製造上の問題点を内包するものである。
他に、スチレンをヒドロエステル化する方法も知られて
いるが、ヒドロアトロバ酸エステルが生成物の大部分を
占め、ヒドロ桂皮酸エステルの選択率は著しく低いのが
通例であって、工業的製造法としての意義は考えられな
い。
〔発明の解決しようとする問題点〕
桂皮酸又はヒドロ桂皮酸誘導体の製造法に係る上記の現
状に鑑み、原料的に有利な芳香族化合物とα、β−不飽
和カルボン酸エステルからの桂皮酸又はヒドロ桂皮酸誘
導体の製造法につき、それを低温で効率的に進行させる
べく、鋭意研究を行った。すなわち、本発明の目的は安
価な芳香族化合物とα、β−不飽和カルボン酸エステル
とから、湿和な条件下に桂皮酸エステル及び／又はヒド
ロ桂皮酸エステルを効率的に製造する方法を提供するこ
とにある。
〔問題点を解決するための手段〕
」；記の目的は、ロジウム化合物の存在下および光の照
射下に、少くとも１つの水素原子が芳香環に結合した芳
香族化合物と、β−炭素上に少くとも１つの水素原子が
結合したα、β−不飽和カルボン酸エステルとを反応さ
せることによって達成することができる。
本発明の製造方法に供しうる芳香族化合物は、その芳香
環に少くとも１つの水素原子が結合しているものであれ
ばいかなるものでも用いることができる。これらを具体
的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、イソプロピルベ
ンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、キ
シレン、ナフタレン、メチルナフタレン、クロルベンゼ
ン、アニソール、ジフェニルエーテル、安息香酸メチル
等が挙げられる。
α、β−不飽和カルボン酸エステルとしては、β−炭素
上に少くとも１つの水素原子が結合しているものであれ
ばいかなるものでも本反応に供することが出来る。具体
的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル、アトロバ酸メチル、クロトン酸メチル等
が例示される。
本発明の反応はロジウム化合物の存在下に於て効率的に
進行する。ロジウム化合物としては反応系に少くとも一
部は可溶の化合物を用いるのが反応速度的には好ましい
、これらの化合物としては有機配位子を含む錯体が特に
好ましく用いられる。
これらを例示すると、ロジウムカルボニル、クロロジカ
ルボニルロジウムダイマー、アセトアセタトジ力ルポニ
ルロジウム、クロロ（ＩＩ５−へキサジエン）ロジウム
ダイマー、クロロビス（エチレン）ロジウムダイマー、
一般式ＲｈＸＬ３（Ｘはハロゲン原子、しはホスフィン
、ホスフィナイト、ホスフォナイト、またはホスファイ
トを示す）、ＲｈＸ　（Ｃｏ）Ｌ。
（Ｘ及びＬは前記と同じ）、ＨＲｈ　（ｃｏ）＋−３（
Ｌは前記と同じ）、又はＨＲｈ　（ＧＯ）２Ｌ２（Ｌは
前記と同じ）で表わされる錯体が挙げられるが、これら
に制限されるものではない。またこれらのロジウム化合
物を単独でなく２種以上を共存させて実施してもよく、
更に。
ロジウム化合物と共に前記りを添加して実施することも
本発明の有利な態様に含まれる。Ｌとしては具体的には
トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリ
ブチルホスフィン、メチルジメチルホスフィナイト、ジ
メチルメチルホスフォナイト、トリメチルホスファイト
等が挙げられる。
本発明の反応は光の照射下において初めて効率的に進行
するが、その波長領域はいわゆる紫外、可視領域であれ
ばよく、水銀灯やキセノンランプの使用又は太陽光等に
よる光照射が好ましく用いられる。またフィルターやモ
ノクロメータ等を使用して波長領域を制御したり、単色
光を照射することも可能である。太陽光の場合は、自然
光をそのまま用いても本発明の反応を生起させることは
不可能であるが、レンズ等により集光してその照射強度
を増加させて照射するのが有利である。
本発明の反応は特に溶媒を使用することなく、反応に供
すべき芳香族化合物自身をα、β−不飽和カルボン酸エ
ステルに対して大過剰に用いることにより容易に実施さ
れる。しかし溶媒を用いることは本反応の生起にとって
障害となるものではなく、必要に応じ溶媒中で実施され
る。これらの溶媒の選択は反応させるべき芳香族化合物
とα、β−不飽和カルボン酸エステルの反応性を考慮し
て。
一般に用いられる溶媒、たとえば炭化水素系又はエーテ
ル系の溶媒の中から選ばれるのが好ましい。
本発明の反応は、０℃以下でも進行するが、好ましい速
度を達するために２５０℃までの温度で加熱することも
できる。原料化合物の構造にもよるが、一般的に好まし
い温度領域はθ℃−２００℃である。
本反応においては、芳香環にα、β−不飽和カルボン酸
エステルがそのβ−炭素を介して結合した桂皮酸エステ
ル誘導体が得られるが、芳香環に水素原子が複数個結合
している場合、反応条件によって、α、β−不飽和カル
ボン酸エステルが１個又は複数個結合したものが主成分
として生成される。
複数個結合したものは、光照射時間を長くすることによ
り生成させることができる。
反応後の生成物の分離は未反応原料等を蒸留等で分離後
、精留、再結晶、クロマトグラフィー等に付すことで、
容易に実施される。
〔効　　果〕
本発明によれば、安価かつ入手容易な芳香化合物とα、
β−不飽和カルボン酸エステルとから容易に桂皮酸エス
テル誘導体及び／又はヒドロ桂皮酸誘導体が得られ、そ
の産業的意義は多大である。
〔実施例〕
次に本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例Ｉ ＲｈＣＱ（Ｃｏ）［Ｐ（Ｃ）１３）））！を０．７■に
濃度で含むベンゼン２９ｄ、アクリル酸メチル１−の混
合溶液を、　１００Ｖの内部照射型高圧水銀灯を用いて
照射し、室温で１９．５時間反応させた。ガスクロマト
グラフィーにより分析した結果、桂皮酸メチルがＲｈ錯
体基準で２４１２％、ヒドロ桂皮酸メチルが同じ＜　１
００８％の収率で生成していることが確認された。
実施例２ 光源を外部照射型５００ｖ高圧水銀灯に代えて、実施例
１と同様の反応を行った０反応時間６時間の時点での桂
皮酸メチル及びヒドロ桂皮酸メチルの収率は、それぞれ
１４６０％／Ｒｈ及び４４５％／Ｒｈであった。
実施例３ 照射光の透過率が１０％以上の波長領域が２９５〜４２
Ｏｎ１１となるフィルターを光源に装着して実施例２と
同様の反応を行った。桂皮酸メチルとヒドロ桂皮酸メチ
ルの収率はそれぞれ１３６１％／Ｒｈ、　４４２％／Ｒ
ｈであった。
実施例４ 照射光の透過率が１０％以上の波長領域が３２５ｎ■以
上となるフィルターを光源に装着して実施例２と同様の
反応を行った。桂皮酸メチルとヒドロ桂皮酸メチルの収
率はそれぞれ１５８６％／Ｒｈ、５２５％／Ｒｈであっ
た。
実施例５ 照射光の透過率が１０％以上の波長領域が３６５ｎｍ以
上となるフィルターを光源に装着して実施例２と同様の
反応を行った。桂皮酸メチルとヒドロ桂皮酸メチルの収
率はそれぞれ６３３％／Ｒｈ、２１７％／Ｒｈであった
・ 実施例６ ベンゼンの代りにトルエンを用いて実施例１と同様の反
応を行った。反応時間８時間の時点でガスクロマトグラ
フィーにより分析した結果、ベンゼン核にメチル基を有
する桂皮酸メチルとヒドロ桂皮酸メチルがそれぞれ９７
３％／％ｈ（ｏ：＋ｍ：ｐ＝０：６４：３６）。
５２５％／Ｒｈ（ｏ：ｍ：Ｐ＝０：６８：３２）の収率
で生成しているこが確認された。
実施例７ ＲｈＣＱ（ＣＯ）（Ｐ（ＣＩ＋１）３）ｉに代えてＲｈ
Ｃ４（Ｃｏ）（Ｐ（ｎ−Ｃ，ｌ＋、）３１を用いて、実
施例１と同様の反応を行った結果、桂皮酸メチル及びヒ
ドロ桂皮酸メチルがそれぞれ４３４％／Ｒｈ、　２２％
／Ｒｈの収率で生成した。
実施例８ アクリル酸メチルの代りにメタクリル酸メチルを用いて
実施例１と同様の反応を１２時間行った。
ガスクロマトグラフィーで分析した結果、α−メチル桂
皮酸メチルが１０９１％／Ｒｈ、α−メチルーβ−フェ
ニルプロピオン酸メチルが２５２％／Ｒｈの収率で生成
していることが判明した。
復代理人　弁理士　池　浦　敏　明

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ロジウム化合物の存在下および光照射下に少くと
    も１つの水素原子が芳香環に結合した芳香族化合物と、
    β−炭素上に少くとも１つの水素原子が結合したα，β
    −不飽和カルボン酸エステルを反応させることを特徴と
    する桂皮酸エステル誘導体の製造方法。
  2. （２）ロジウム化合物の存在下および光照射下に少くと
    も１つの水素原子が芳香環に結合した芳香族化合物と、
    β−炭素上に少くとも１つの水素原子が結合したα，β
    −不飽和カルボン酸エステルとを反応させることを特徴
    とするヒドロ桂皮酸エステル誘導体の製造方法。
JP63018305A 1988-01-27 1988-01-27 桂皮酸エステル誘導体の製造方法 Granted JPH01193241A (ja)

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JPH0581580B2 JPH0581580B2 (ja) 1993-11-15

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7282618B2 (en) 2000-12-13 2007-10-16 Yeda Research And Development Co., Ltd. Method for the production of aryl alkenes

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3878074A (en) * 1973-07-26 1975-04-15 Universal Oil Prod Co Vinylation of aromatic compounds

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