JPH0581580B2 - - Google Patents
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- JPH0581580B2 JPH0581580B2 JP63018305A JP1830588A JPH0581580B2 JP H0581580 B2 JPH0581580 B2 JP H0581580B2 JP 63018305 A JP63018305 A JP 63018305A JP 1830588 A JP1830588 A JP 1830588A JP H0581580 B2 JPH0581580 B2 JP H0581580B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen atom
- acid ester
- reaction
- methyl
- bonded
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は桂皮酸エステル及び／又はヒドロ桂皮
酸エステルの製造方法に関するものである。
酸エステルの製造方法に関するものである。
桂皮酸エステルは香料や感光性樹脂原料として
使用されるほか、医・農薬、食品などの原料とし
て使用される有用な化合物である。またヒドロ桂
皮酸エステルも医・農薬等の製造の重要な中間体
である。
使用されるほか、医・農薬、食品などの原料とし
て使用される有用な化合物である。またヒドロ桂
皮酸エステルも医・農薬等の製造の重要な中間体
である。
桂皮酸エステルの製造法として、ベンズアルデ
ヒドとマロン酸誘導体との反応（Knoevenagel縮
合）、ベンズアルデヒドと酢酸エステルとの反応
（Claisen反応）、ベンズアルデヒドと無水酢酸と
の反応（Perkin反応）がある。しかしながら、
これらの方法はいずれも比較的高価なベンズアル
デヒドを使用し、また危険または特殊な塩基触媒
の存在下に高温・長時間の加熱を要する場合もあ
り、工業的実施の観点からは満足出来るものでは
ない。
ヒドとマロン酸誘導体との反応（Knoevenagel縮
合）、ベンズアルデヒドと酢酸エステルとの反応
（Claisen反応）、ベンズアルデヒドと無水酢酸と
の反応（Perkin反応）がある。しかしながら、
これらの方法はいずれも比較的高価なベンズアル
デヒドを使用し、また危険または特殊な塩基触媒
の存在下に高温・長時間の加熱を要する場合もあ
り、工業的実施の観点からは満足出来るものでは
ない。
別の方法としては、スチレン誘導体とアルコー
ル類とをパラジウム触媒の存在下に酸化的にカル
ボニル化する方法も知られている。しかし、この
方法は爆発の危険性を伴う上、炭酸ガスやフエニ
ルコハク酸等の副生もあり、工業的に満足できる
水準には到達していない。
ル類とをパラジウム触媒の存在下に酸化的にカル
ボニル化する方法も知られている。しかし、この
方法は爆発の危険性を伴う上、炭酸ガスやフエニ
ルコハク酸等の副生もあり、工業的に満足できる
水準には到達していない。
更に別の方法として、芳香族化合物とα，β−
不飽和カルボン酸エステルとをロジウム触媒の存
在下に反応させる方法が知られているが（日本化
学会誌、1985年、479ページ）、220℃もの高温に
於てさえ十分高い生産性が得られず、工業的に有
利な方法とは考えられない。
不飽和カルボン酸エステルとをロジウム触媒の存
在下に反応させる方法が知られているが（日本化
学会誌、1985年、479ページ）、220℃もの高温に
於てさえ十分高い生産性が得られず、工業的に有
利な方法とは考えられない。
ヒドロ桂皮酸誘導体の製造に関しては、一般的
には桂皮酸誘導体の水素添加によつて製造される
ため、上記した桂皮酸誘導体の製造上の問題点を
内包するものである。他に、スチレンをヒドロエ
ステル化する方法も知られているが、ヒドロアト
ロパ酸エステルが生成物の大部分を占め、ヒドロ
桂皮酸エステルの選択率は著しく低いのが通例で
あつて、工業的製造法としての意義は考えられな
い。
には桂皮酸誘導体の水素添加によつて製造される
ため、上記した桂皮酸誘導体の製造上の問題点を
内包するものである。他に、スチレンをヒドロエ
ステル化する方法も知られているが、ヒドロアト
ロパ酸エステルが生成物の大部分を占め、ヒドロ
桂皮酸エステルの選択率は著しく低いのが通例で
あつて、工業的製造法としての意義は考えられな
い。
桂皮酸又はヒドロ桂皮酸誘導体の製造法に係る
上記の現状に鑑み、原料的に有利な芳香族化合物
とα，β−不飽和カルボン酸エステルからの桂皮
酸又はヒドロ桂皮酸誘導体の製造法につき、それ
を低温で効率的に進行させるべく、鋭意研究を行
つた。すなわち、本発明の目的は安価な芳香族化
合物とα，β−不飽和カルボン酸エステルとか
ら、温和な条件下に桂皮酸エステル及び／又はヒ
ドロ桂皮酸エステルを効率的に製造する方法を提
供することにある。
上記の現状に鑑み、原料的に有利な芳香族化合物
とα，β−不飽和カルボン酸エステルからの桂皮
酸又はヒドロ桂皮酸誘導体の製造法につき、それ
を低温で効率的に進行させるべく、鋭意研究を行
つた。すなわち、本発明の目的は安価な芳香族化
合物とα，β−不飽和カルボン酸エステルとか
ら、温和な条件下に桂皮酸エステル及び／又はヒ
ドロ桂皮酸エステルを効率的に製造する方法を提
供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明によれば、下記一般式（）
RhX（CO）L2 （）
（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｌはホスフイン、
ホスフイナイト、ホスフオナイト、またはホスフ
アイトを示す） で示されるロジウム錯体化合物の存在下および光
照射下に少なくとも１つの水素原子が芳香環に結
合した芳香族化合物と、β−炭素上に少なくとも
１つの水素原子が結合したα，β−不飽和カルボ
ン酸エステルを反応させることを特徴とする桂皮
酸エステル誘導体の製造方法が提供され、 また下記一般式（） RhX（CO）L2 （） （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｌはホスフイン、
ホスフイナイト、ホスフオナイト、またはホスフ
アイトを示す） で示されるロジウム錯体化合物の存在下および光
照射下に少なくとも１つの水素原子が芳香環に結
合した芳香族化合物と、β−炭素上に少なくとも
１つの水素原子が結合したα，β−不飽和カルボ
ン酸エステルを反応させることを特徴とするヒド
ロ桂皮酸エステル誘導体の製造方法が提供され
る。
ホスフイナイト、ホスフオナイト、またはホスフ
アイトを示す） で示されるロジウム錯体化合物の存在下および光
照射下に少なくとも１つの水素原子が芳香環に結
合した芳香族化合物と、β−炭素上に少なくとも
１つの水素原子が結合したα，β−不飽和カルボ
ン酸エステルを反応させることを特徴とする桂皮
酸エステル誘導体の製造方法が提供され、 また下記一般式（） RhX（CO）L2 （） （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｌはホスフイン、
ホスフイナイト、ホスフオナイト、またはホスフ
アイトを示す） で示されるロジウム錯体化合物の存在下および光
照射下に少なくとも１つの水素原子が芳香環に結
合した芳香族化合物と、β−炭素上に少なくとも
１つの水素原子が結合したα，β−不飽和カルボ
ン酸エステルを反応させることを特徴とするヒド
ロ桂皮酸エステル誘導体の製造方法が提供され
る。
本発明の製造方法に供しうる芳香族化合物は、
その芳香環に少くとも１つの水素原子げ結合して
いるものであればいかなるものでも用いることが
できる。これらを具体的に例示すれば、ベンゼ
ン、トルエン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチ
ルベンゼン、イソブチルベンゼン、キシレン、ナ
フタレン、メチルナフタレン、クロルベンゼン、
アニソール、ジフエニルエーテル、安息香酸メチ
ル等が挙げられる。
その芳香環に少くとも１つの水素原子げ結合して
いるものであればいかなるものでも用いることが
できる。これらを具体的に例示すれば、ベンゼ
ン、トルエン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチ
ルベンゼン、イソブチルベンゼン、キシレン、ナ
フタレン、メチルナフタレン、クロルベンゼン、
アニソール、ジフエニルエーテル、安息香酸メチ
ル等が挙げられる。
α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、
β−炭素上に少くとも１つの水素原子が結合して
いるものであればいかなるものでも本反応に供す
ることが出来る。具体的には、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、ア
トロパ酸メチル、クロトン酸メチル等が例示され
る。
β−炭素上に少くとも１つの水素原子が結合して
いるものであればいかなるものでも本反応に供す
ることが出来る。具体的には、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、ア
トロパ酸メチル、クロトン酸メチル等が例示され
る。
本発明の反応は前記一般式（）で示されるロ
ジウム錯体の存在下に於て効率的に進行する。か
かるロジウム錯体としては反応系に少くとも一部
は可溶の化合物を用いるのが反応速度的には好ま
しい。Ｌとしては具体的にはトリフエニルホスフ
イン、トリメチルホスフイン、トリブチルホスフ
イン、メチル ジメチルホスフイナイト、ジメチ
ル メチルホスフオナイト、トリメチルホスフア
イト等が挙げられる。
ジウム錯体の存在下に於て効率的に進行する。か
かるロジウム錯体としては反応系に少くとも一部
は可溶の化合物を用いるのが反応速度的には好ま
しい。Ｌとしては具体的にはトリフエニルホスフ
イン、トリメチルホスフイン、トリブチルホスフ
イン、メチル ジメチルホスフイナイト、ジメチ
ル メチルホスフオナイト、トリメチルホスフア
イト等が挙げられる。
また、これらのロジウム錯体は単独でもあるい
は２種以上の混合物として使用することもでき
る。
は２種以上の混合物として使用することもでき
る。
本発明の反応は光の照射下において初めて効率
的に進行するが、その波長領域はいわゆる紫外、
可視領域であればよく、水銀灯やキセノンランプ
の使用又は太陽光等による光照射が好ましく用い
られる。またフイルターやモノクロメータ等を使
用して波長領域を制御したり、単色光を照射する
ことも可能である。太陽光の場合は、自然光をそ
のまま用いても本発明の反応を生起させることは
可能であるが、レンズ等により集光してその照射
強度を増加させて照射するのが有利である。
的に進行するが、その波長領域はいわゆる紫外、
可視領域であればよく、水銀灯やキセノンランプ
の使用又は太陽光等による光照射が好ましく用い
られる。またフイルターやモノクロメータ等を使
用して波長領域を制御したり、単色光を照射する
ことも可能である。太陽光の場合は、自然光をそ
のまま用いても本発明の反応を生起させることは
可能であるが、レンズ等により集光してその照射
強度を増加させて照射するのが有利である。
本発明の反応は特に溶媒を使用することなく、
反応に供すべき芳香族化合物自身をα，β−不飽
和カルボン酸エステルに対して大過剰に用いるこ
とにより容易に実施される。しかし溶媒を用いる
ことは本反応の生起にとつて障害となるものでは
なく、必要に応じ溶媒中で実施される。これらの
溶媒の選択は反応させるべき芳香族化合物とα，
β−不飽和カルボン酸エステルの反応性を考慮し
て、一般に用いられる溶媒、たとえば炭化水素系
又はエーテル系の溶媒の中から選ばれるのが好ま
しい。
反応に供すべき芳香族化合物自身をα，β−不飽
和カルボン酸エステルに対して大過剰に用いるこ
とにより容易に実施される。しかし溶媒を用いる
ことは本反応の生起にとつて障害となるものでは
なく、必要に応じ溶媒中で実施される。これらの
溶媒の選択は反応させるべき芳香族化合物とα，
β−不飽和カルボン酸エステルの反応性を考慮し
て、一般に用いられる溶媒、たとえば炭化水素系
又はエーテル系の溶媒の中から選ばれるのが好ま
しい。
本発明の反応は、０℃以下でも進行するが、好
ましい速度を達するために250℃までの温度で加
熱することもできる。原料化合物の構造にもよる
が、一般的に好ましい温度領域は０℃〜200℃で
ある。
ましい速度を達するために250℃までの温度で加
熱することもできる。原料化合物の構造にもよる
が、一般的に好ましい温度領域は０℃〜200℃で
ある。
本反応においては、芳香環にα，β−不飽和カ
ルボン酸エステルがそのβ−炭素を介して結合し
た桂皮酸エステル誘導体が得られるが、芳香環に
水素原子が複数個結合している場合、反応条件に
よつて、α，β−不飽和カルボン酸エステルが１
個又は複数個結合したものが主成分として生成さ
れる。複数個結合したものは、光照射時間を長く
することにより生成されることができる。
ルボン酸エステルがそのβ−炭素を介して結合し
た桂皮酸エステル誘導体が得られるが、芳香環に
水素原子が複数個結合している場合、反応条件に
よつて、α，β−不飽和カルボン酸エステルが１
個又は複数個結合したものが主成分として生成さ
れる。複数個結合したものは、光照射時間を長く
することにより生成されることができる。
反応後の生成物の分離は未反応原料等を蒸留等
で分離後、精留、再結晶、クロマトグラフイー等
に付すことで、容易に実施される。
で分離後、精留、再結晶、クロマトグラフイー等
に付すことで、容易に実施される。
本発明によれば、安価かつ入手容易な芳香化合
物とα，β−不飽和カルボン酸エステルとから容
易に桂皮酸エステル誘導体及び／又はヒドロ桂皮
酸誘導体が得られ、その産業的意義は多大であ
る。
物とα，β−不飽和カルボン酸エステルとから容
易に桂皮酸エステル誘導体及び／又はヒドロ桂皮
酸誘導体が得られ、その産業的意義は多大であ
る。
次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。
る。
実施例 １
RhC（CO）〔Ｐ（CH3）3〕2を0.7mM濃度で含
むベンゼン29ml、アクリル酸メチル１mlの混合溶
液を、100Wの内部照射型高圧水銀灯を用いて照
射し、室温で19.5時間反応させた。ガスクロマト
グラフイーにより分析した結果、桂皮酸メチルが
Rh錯体基準で2412％、ヒドロ桂皮酸メチルが同
じく1008％の収率で生成していることが確認され
た。
むベンゼン29ml、アクリル酸メチル１mlの混合溶
液を、100Wの内部照射型高圧水銀灯を用いて照
射し、室温で19.5時間反応させた。ガスクロマト
グラフイーにより分析した結果、桂皮酸メチルが
Rh錯体基準で2412％、ヒドロ桂皮酸メチルが同
じく1008％の収率で生成していることが確認され
た。
実施例 ２
光源を外部照射型500W高圧水銀灯に代えて、
実施例１と同様の反応を行つた。反応時間６時間
の時点での桂皮酸メチル及びヒドロ桂皮酸メチル
の収率は、それぞれ1460％／Rh及び445％／Rh
であつた。
実施例１と同様の反応を行つた。反応時間６時間
の時点での桂皮酸メチル及びヒドロ桂皮酸メチル
の収率は、それぞれ1460％／Rh及び445％／Rh
であつた。
実施例 ３
照射光の透過率が10％以上の波長領域が295〜
420nmとなるフイルターを光源に装着して実施例
２と同様の反応を行つた。桂皮酸メチルとヒドロ
桂皮酸メチルの収率はそれぞれ1361％／Rh，442
％／Rhであつた。
420nmとなるフイルターを光源に装着して実施例
２と同様の反応を行つた。桂皮酸メチルとヒドロ
桂皮酸メチルの収率はそれぞれ1361％／Rh，442
％／Rhであつた。
実施例 ４
照射光の透過率が10％以上の波長領域が325nm
以上となるフイルターを光源に装着して実施例２
と同様の反応を行つた。桂皮酸メチルとヒドロ桂
皮酸メチルの収率はそれぞれ1586％／Rh，525
％／Rhであつた。
以上となるフイルターを光源に装着して実施例２
と同様の反応を行つた。桂皮酸メチルとヒドロ桂
皮酸メチルの収率はそれぞれ1586％／Rh，525
％／Rhであつた。
実施例 ５
照射光の透過率が10％以上の波長領域が365nm
以上となるフイルターを光源に装着して実施例２
と同様の反応を行つた。桂皮酸メチルとヒドロ桂
皮酸メチルの収率はそれぞれ633％／Rh，217
％／Rhであつた。
以上となるフイルターを光源に装着して実施例２
と同様の反応を行つた。桂皮酸メチルとヒドロ桂
皮酸メチルの収率はそれぞれ633％／Rh，217
％／Rhであつた。
実施例 ６
ベンゼンの代りにトルエンを用いて実施例１と
同様の反応を行つた。反応時間８時間の時点でガ
スクロマトグラフイーにより分析した結果、ベン
ゼン核にメチル基を有する桂皮酸メチルとヒドロ
桂皮酸メチルがそれぞれ973％／Rh（ｏ：ｍ：ｐ
＝０：64：36），525％／Rh（ｏ：ｍ：ｐ＝０：
68：32）の収率で生成していることが確認され
た。
同様の反応を行つた。反応時間８時間の時点でガ
スクロマトグラフイーにより分析した結果、ベン
ゼン核にメチル基を有する桂皮酸メチルとヒドロ
桂皮酸メチルがそれぞれ973％／Rh（ｏ：ｍ：ｐ
＝０：64：36），525％／Rh（ｏ：ｍ：ｐ＝０：
68：32）の収率で生成していることが確認され
た。
実施例 ７
RhC（CO）〔Ｐ（CH3）3〕2に代えてRhC
（CO）〔Ｐ（ｎ−C4H9）3〕2 を用いて、実施例１と同様の反応を行つた結果、
桂皮酸メチル及びヒドロ桂皮酸メチルがそれぞれ
434％／Rh，22％／Rhの収率で生成した。
（CO）〔Ｐ（ｎ−C4H9）3〕2 を用いて、実施例１と同様の反応を行つた結果、
桂皮酸メチル及びヒドロ桂皮酸メチルがそれぞれ
434％／Rh，22％／Rhの収率で生成した。
実施例 ８
アクリル酸メチルの代りにメタクリル酸メチル
を用いて実施例１と同様の反応を12時間行つた。
ガスクロマトグラフイーで分析した結果、α−メ
チル桂皮酸メチルが1091％／Rh，α−メチル−
β−フエニルプロピオン酸メチルが252％／Rhの
収率で生成していることが判明した。
を用いて実施例１と同様の反応を12時間行つた。
ガスクロマトグラフイーで分析した結果、α−メ
チル桂皮酸メチルが1091％／Rh，α−メチル−
β−フエニルプロピオン酸メチルが252％／Rhの
収率で生成していることが判明した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（） RhX（CO）L2 （） （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｌはホスフイン、
ホスフイナイト、ホスフオナイト、またはホスフ
アイトを示す） で示されるロジウム錯体化合物の存在下および光
照射下に少なくとも１つの水素原子が芳香環に結
合した芳香族化合物と、β−炭素上に少なくとも
１つの水素原子が結合したα，β−不飽和カルボ
ン酸エステルを反応させることを特徴とする桂皮
酸エステル誘導体の製造方法。 ２ 下記一般式（） RhX（CO）L2 （） （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｌはホスフイン、
ホスフイナイト、ホスフオナイト、またはホスフ
アイトを示す） で示されるロジウム錯体化合物の存在下および光
照射下に少なくとも１つの水素原子が芳香環に結
合した芳香族化合物と、β−炭素上に少なくとも
１つの水素原子が結合したα，β−不飽和カルボ
ン酸エステルを反応させることを特徴とするヒド
ロ桂皮酸エステル誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63018305A JPH01193241A (ja) | 1988-01-27 | 1988-01-27 | 桂皮酸エステル誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63018305A JPH01193241A (ja) | 1988-01-27 | 1988-01-27 | 桂皮酸エステル誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01193241A JPH01193241A (ja) | 1989-08-03 |
| JPH0581580B2 true JPH0581580B2 (ja) | 1993-11-15 |
Family
ID=11967900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63018305A Granted JPH01193241A (ja) | 1988-01-27 | 1988-01-27 | 桂皮酸エステル誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01193241A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7282618B2 (en) | 2000-12-13 | 2007-10-16 | Yeda Research And Development Co., Ltd. | Method for the production of aryl alkenes |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3878074A (en) * | 1973-07-26 | 1975-04-15 | Universal Oil Prod Co | Vinylation of aromatic compounds |
-
1988
- 1988-01-27 JP JP63018305A patent/JPH01193241A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01193241A (ja) | 1989-08-03 |
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