JPH0119332B2

JPH0119332B2 -

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Publication number: JPH0119332B2
Application number: JP59196545A
Authority: JP
Inventors: Shigemasa Suzuki; Toshuki Takai
Original assignee: Chuo Kagaku Co Ltd
Current assignee: Chuo Kagaku Co Ltd
Priority date: 1984-09-21
Filing date: 1984-09-21
Publication date: 1989-04-11
Also published as: JPS6174818A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は樹脂発泡シートの製造方法に関し、さ
らに詳しくは、水性媒体を発泡剤として用いて容
易簡単に且つ高品質の熱可塑性樹脂発泡シートを
製造する方法に関する。

熱可塑性樹脂粉発泡シートの製造に際しては、
樹脂の発泡壁（cell wall）の被膜力が大きいこ
とが望ましく、樹脂の溶融流動する最低温度域で
製出するのが一般的であり、被膜力増強のために
樹脂を架橋変性したり、特殊な発泡剤を用いた
り、或る種の添加剤を配合する等種々の提案がな
されている。

また、樹脂発泡シートは押出機によつて製造さ
れることが多く、Ｔダイ（フラツト状）及びサー
キユラダイ（円環状）のいずれのタイプの押出機
を用いる場合でも、吐出されたシートは、製出口
（吐出口）において、製出方向（縦方向）、横方向
及び厚み方向に膨張するので、その膨張によるシ
ワの発生を防ぐため、Ｔダイではテンターにより
拡幅を行ない、また、サーキユラダイではチユー
ブラインフレイ法といわれる円管状径の拡幅が同
時的に行われている。

しかしながら、樹脂の溶融流動する最低温度近
傍の低温域での吐出シートの拡幅、引取りには
種々の制約があつて高度の製造技術が要求され、
操作上、設備上解決しなければならない多くの問
題がある。

本発明者らは発泡剤を含有する樹脂組成物を押
出機中で溶融混練し、溶融混練した樹脂組成物を
ダイから吐出せしめ、吐出後直ちに吐出シートの
両面を冷却し且つ製出方向に伸張しつつ引き取る
ことにより製出方向性（一方向性）発泡シートを
つくり、次いでこの発泡シートを再び加熱して二
次的に発泡させつつ拡幅するという二段階発泡法
を用いると、従来の一段階発泡に比べて或る程度
均質性に優れた樹脂発泡シートが得られることを
見い出したが、通常用いられている熱分解型又は
低沸点液体型の発泡剤では吐出シートからの発泡
ガスの透過、散逸が多く、二次的発泡を充分に行
なうことができないという難点があつた。

一方、本発明者らは従来から樹脂発泡体の製造
方法について研究を行なつており、最近になつ
て、水性媒体と親水性固体微粉末とを組合わせて
使用すれば、熱可塑性樹脂を水性媒体によつて簡
単に発泡することができることを見い出し、先
に、 (a) 熱可塑性樹脂粉粒体と、該樹脂粉粒体の表面
に露出した状態で部分的に埋め込まれた該樹脂
粉粒体の溶融温度では実質的に溶融しない親水
性固体微粉末とからなる親水性固体微粉末で被
覆された熱可塑性樹脂粉粒体の部分的に融着し
た多孔性集合塊よりなる樹脂コンパウンドを水
性媒体で処理して、該多孔性集合塊に水性媒体
を付着保持せしめ、 (b) 該水性媒体で処理した樹脂コンパウンドを該
水性媒体の蒸発が実質的に抑制された加圧条件
下に溶融混練し、 (c) 次いで溶融混練した樹脂組成物を加圧条件か
ら開放して発泡させることを特徴とする水性媒体による樹脂発泡体の製
造方法として提案した（特願昭58−47028号）。

今回、上記水性媒体による樹脂発泡剤の製造方
法を、本発明者らが先に見い出していた前述の二
段階発泡法と組合わせると、工業的にも何ら問題
を生ずることなく、均質性に優れた高品質の樹脂
発泡シートを容易簡単に製造しうることが見い出
され、本発明を完成するに至つた。

しかして、本発明によれば、 (a) 熱可塑性樹脂粉粒体Ａと、該樹脂粉粒体Ａの
表面に露出した状態で部分的に埋め込まれた該
樹脂粉粒体Ａの溶融温度では実質的に溶融しな
い親水性固体微粉末Ｂとからなる親水性固体微
粉末Ｂで被覆された熱可塑性樹脂粉粒体の部分
的に融着した多孔性集合塊よりなる樹脂コンパ
ウンドＣを水性媒体で処理して、該多孔性集合
塊に水性媒体を付着保持せしめ、 (b) 該水性媒体で処理した樹脂コンパウンドＣを
押出機中で該水性媒体の蒸発が実質的に抑制さ
れた加圧条件下に溶融混練し、 (c) 溶融混練した樹脂組成物を、ダイ温度Tdが
下記式 Tf＋20≦Td≦Tf＋50 …(1) Td≦Tm−５ …(2) 式中、 Tf＝樹脂組成物の溶融流動最低温度（℃）、 Tm＝樹脂組成物の溶融混練温度（℃）、 Td＝ダイの温度（℃）、で示される範囲に保持されたダイから吐出せし
め、吐出後直ちに吐出されたシートの両面を該
樹脂組成物の溶融流動最低温度より低い温度に
冷却し且つ製出方向に伸張しつつ引き取ること
により、製出方向性発泡シートＤを得、次いで (d) 該製出方向性発泡シートＤを再び該樹脂組成
物の溶融流動最低温度以上に加熱して二次的に
発泡させつつ拡幅することを特徴とする樹脂発泡シートの製造方法が提
供される。

本発明の方法は水性媒体を樹脂の発泡剤として
使用する点に１つの大きな特徴を有する。

水は比較的低沸点の液体であるから理論的には
熱可塑性樹脂の発泡剤となりうる物質であるが、
一般に疎水性である樹脂とはなじみが悪く、樹脂
に配合する充填剤は乾燥して水分を除いた後に使
用する程である。したがつて、従来、水を樹脂の
発泡剤として使用することは到底考えられなかつ
たことである。

水は蒸発潜熱が大きいため、溶融混練された樹
脂組成物中に分散して閉じ込められた水性媒体
は、低圧域に押出されると同時に蒸発膨張し、そ
の時周囲から熱をうばい泡壁強度を高め且つ泡壁
伸長力を低下させる。従つて、本発明に従い押出
ダイからの吐出とほぼ同時的に吐出された発泡シ
ートを急速に冷却し且つ製出方向（縦方向）に伸
張しつつ引き取ると、水性媒体発泡剤は急激に蒸
気圧を失ない膨張力が低下するので発泡シートか
ら透過、散逸することなく、大部分は発泡シート
中に低圧蒸気及び／又は微細水滴の状態で保持さ
れ、これが再加熱後の二次発泡に大いに献し、均
質性に優れた高品質の樹脂発泡シートの製造を可
能にする。

のみならず、本発明で用いる水性媒体は、従来
の加熱分解型の発泡剤のように樹脂を着色したり
悪臭を発生するような分解残渣が生ずるようなこ
とがなく、また、従来の低沸点の液体や液化ガス
のように引火性、爆発性、衛生性等においても全
く危険がなく、クリーンで取扱の容易な発泡剤で
ある。従つて、本発明の方法は熱可塑性樹脂発泡
シートの製造方法として工業上極めて有利な方法
である。

以下、本発明の方法についてさらに詳細に説明
する。

本発明において使用される熱可塑性樹脂は特に
制限はなく、従来から各種のプラスチツク成形に
使用されているものはいずれも使用可能であり、
例えば、高密度ポリエチレン（HDPE）、低密度
ポリエチレン（LDPE）、ポリプロピレン（PP）、
ポリブテン、エチレン―酢酸ビニル共重合体、エ
チレン―プロピレン共重合体、石油樹脂などのオ
レフイン系樹脂；ポリブタジエン、ポリイソプレ
ンなどのジエン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ酢
酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアル
コール等のビニル系樹脂；ポリメタクリル酸メチ
ル（PMMA）などのアクリル系樹脂；汎用ポリ
スチレン（GPPS）、ハイインパクトポリスチレ
ン（HIPS）、アクリル―スチレン共重合体、ア
クリル―ブタジエン―スチレン共重合体などのス
チレン系樹脂が包含される。これらはそれぞれ単
独で使用することができ、或いは２種又はそれ以
上ブレンドして用いることもできる。

一方、上記樹脂と組合わせて使用される親水性
固体微粉末はそれ自体親水性であるか又は親水化
処理により親水性が付与された有機又は無機の物
質からなる。

また、本発明において使用する親水性固体微粉
末は、これと組合わせて使用される樹脂粉粒体の
溶融温度では実質的に溶解せず、しかも望ましく
は、水性媒体によつて膨脹湿潤することがあつて
も、容易には溶解しないものから選ばれる。すな
わち、水に対する溶解度が25℃で一般に10ｇ／
以下、好ましくは５ｇ／以下のものが有利に使
用される。

しかして、本発明で好適に使用しうる親水性固
体微粉末としては、例えば、澱粉、小麦粉などの
殻物粉；木粉などの植物体粉末；尿素樹脂、メラ
ミン樹脂、フエノール樹脂などの親水性樹脂粉
末；鉄、アルミニウムなどの金属の粉末；タル
ク、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、アルミ
ナ、ガラス粉などの無機質粉末等が挙げられる。

これらの固体微粉末はそれ自体でも充分な親水
性を有しているが、さらに、これらの微粉末の表
面の水に対するヌレをさらによくする物質（以下
これを表面活性剤という）、例えば、脂肪酸アル
カノールアミド、脂肪酸モノグリセロイド、ポリ
エチレングリコール脂肪酸エステルなどの非イオ
ン界面活性剤；脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、ア
ルキルサルフエート型、アルキルホスフエート型
などのアニオン界面活性剤；アンモニウム塩など
のカチオン界面活性剤；脂肪酸；ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、グリセリ
ンなどの多価アルコール類；ポリエチレングリコ
ールジエチルエーテルなどのエーテル類；ポリビ
ニルアルコール等、或いはこれらの混合物で表面
処理することによつて、さらに親水性を高めると
共に樹脂と微粉末との親和結合性を向上させるこ
とができる。

また、疎水性の物質であつても、例えば、上記
の如き界面活性剤、或いはポリビニルアルコー
ル、脂肪酸、多価アルコール類、エーテル類など
の親水性物質で表面処理して親水性を付与すれ
ば、前記の親水性物質と同様に使用することがで
きる。

以上に述べた親水性固体微粉末はそれぞれ単独
で又は２種もしくはそれ以上組合わせて使用する
ことができる。本発明においては特に平均粒径が
１〜15ミクロンのタルク、炭酸カルシウム、クレ
ー、シリカ及びアルミナが好適に用いられる。

また、上記親水性固体微粉末の一部、一般には
該固体微粉末の全使用量の20重量％まで、好まし
くは10重量％以下を、例えばパルプ、綿、絹、
麻、羊毛、合成繊維、再生繊維などの有機短繊
維、或いはガラス繊維、炭素繊維、アスベストな
どの無機短繊維によつて代替することもできる。
これらの短繊維の併用により、発泡体の機械的強
度を著しく向上させることができる。

本発明で使用する親水性固体微粉末の粒度は厳
密に制限されるものではなく、所望とする発泡の
程度、樹脂の種類、発泡体に要求される物性等に
応じて広範に変えることができるが、一般には平
均粒径が100ミクロン以下、好ましくは0.1〜50ミ
クロンの範囲、さらに好ましくは0.5〜30ミクロ
ンの範囲にあることが適当である。なお、上記し
た如き短繊維を併用する場合には、繊維長は一般
に10mm以下、好ましくは５mm以下であり、また、
繊維径は一般に100ミクロン以下、好ましくは１
〜50ミクロンの範囲にあることが好適である。

以上に述べた熱可塑性樹脂と親水性固体微粉末
とから、親水性固体微粉末で被覆された熱可塑性
樹脂粉粒体（以下これを「複合樹脂粉粒体」と呼
ぶことがある）を調製するに際して、該固体微粉
末は樹脂粉粒体の表面に露出した（表出した）状
態で付着埋設されることが重要である（しかし勿
論、樹脂粉粒体はさらにその内部にも該固体微粉
末を分散含有していてよい）。樹脂粉粒体に付着
埋設される固体微粉末の量は、各樹脂粉粒体の表
面が大部分該表出した固体微粉末で覆われ、倍率
300倍の電子顕微鏡で観察した場合、樹脂粉粒体
の下地が殆んど確認されないような量とするのが
望ましい。

しかもこのように表出した親水性固体微粉末で
被覆された樹脂粉粒体は多数集合し、個々の粉粒
体が相互に部分的に融着して多孔性塊を形成して
いることが重要である。かかる多孔性集合塊は水
性媒体で処理したとき、水性媒体を安定に付着保
持するものでなければならず、従つて、該多孔性
集合塊は水蒸気の吸着率が少なくとも0.05％、好
ましくは0.2％以上であることが非常に望ましい。
ここで「水蒸気の吸着率」とは、温度25℃、相対
湿度30％、圧力1atmの恒温恒湿室に24時間保持
した後のW₁gの多孔性集合塊を、温度105℃、水
蒸気圧1.2atmの密閉雰囲気中に１時間保持した
後、取り出して紙上に３分間放置し、次いで
105℃の乾燥炉に３分間置き、直ちに秤量し、そ
の量をW₂gとした場合、次式により算出された値
をいう。

水蒸気の吸着率（％）＝W₂−W₁／W₁×100 上記多孔性重合塊の大きさは重要ではなく任意
の大きさであることができるが、取扱及び後述の
溶融混練の容易さ等の観点からすれば、一般に
0.1〜20mm、好ましくは0.3〜５mmの粒度範囲のも
のが適当である。従つて、これより大きいものは
粉砕機、混合機などで上記範囲の粒度にした後使
用するのが好ましい。

このような多孔性集合塊を調製するための１つ
の有力な方法としては、前述した熱可塑性樹脂及
び親水性固体微粉末を高速（過流）混合ミキサ
ー、例えばヘシンシエルミキサー（三井三池製作
所製）、スーパーミキサー（川田製作所製）など
の混合槽中で、該熱可塑性樹脂の溶融温度以上の
温度に加熱しながら高速混合する方法がある。樹
脂の加熱は混合槽ジヤケツトに蒸気または油を循
環する方法や混合摩擦発熱による方法などによつ
て行われる。

高速回転での加熱混合において、樹脂が溶融温
度に達し溶解しはじめると、ミキサーの混合回転
力に対する抵抗が急激に増加し、ミキサーのモー
ターの回転抵抗（又は電流）が乱高下する。この
乱高下状態での高速混合は一般に、モーターの回
転抵抗（又は電流）が乱高下して増加しはじめる
時点から、約50〜約250秒間、好ましくは約70〜
約200秒間継続するのが好都合である。

高速混合ミキサー混合槽中の樹脂の溶融温度以
上での樹脂の形状変化は、樹脂のみの加熱混合の
場合には樹脂相互の融着が起り一体の軟いもち状
となるだけであるが、本発明の場合には、固体微
粉末が樹脂表面に付着して樹脂相互の融着が防止
されつつ樹脂の変化がなされるので、上記の場合
と様子が異なる。すなわち、 (1) 樹脂の溶融変形が始り混合回転電動機電流が
乱高下しつつ増加し始めるまでは、樹脂がペレ
ツト状又は粉状のいずれの形態で供給されたか
にかかわらず、樹脂は相互に融着せず、単に樹
脂と固体微粉末が混合分散されているに過ぎな
い。

(2) しかし次第に樹脂は溶融変形して、扁平な薄
片状となり、順次引きちぎられて細い薄片の粉
粒状となる。と同時に固体微粉末粒子は該粉粒
状の樹脂表面に付着し部分的に埋め込まれ、樹
脂の細い薄片状粉粒体表面は微粉末によつて被
覆される。

(3) さらに樹脂表面への固体微粉末粒子の付着が
進み、樹脂表面を被覆した固体微粉末間から滲
出した溶融樹脂により、及び／又は遊離の樹脂
の細片を介して及び／又は、固体微粉末が付着
していない微小な表出面などにおいて前記固体
微粉末で被覆された樹脂粉粒体が相互に部分的
に融着し合つて多孔性集合塊を形成する。

(4) この時点で、該多孔性集合塊を混合槽外に放
出し、水を散布し及び／又は空気を吹付け、必
要により低速で回転して冷却固化する。或いは
混合槽ジヤケツトに冷却水を通し且つ空気を吹
付ければ混合槽内でも冷却固化させることがで
き、これによつて、本発明の多孔性集合塊より
なる樹脂コンパウンドが得られる。

本発明に用いる混合装置は高速混合ミキサーに
限定されるものでなく、上記で説明したと同様の
機能をもつ混合機であれば何れを使用してもよ
い。しかして、現在容易に入手できる機器のなか
で高速混合ミキサーはそのまま使用が可能であり
使用される率が高いが、他の混合物例えばボンブ
レンダーを改造して強い高回転力をもたせれば同
様に使用することができる。

上記混合ミキサーに仕込むときの熱可塑性樹脂
に対する親水性固体微粉末の割合は、該樹脂及び
固体微粉末の種類や得られる多孔性集合塊に対し
て要求される吸水率及び水蒸気の吸着率等に応じ
て広範に変えることができるが、一般には、熱可
塑性樹脂100重量部当り、固体微粉末は30〜250重
量部、好ましくは60〜150重量部、さらに好まし
くは80〜120重量部の割合で単独又は２種以上混
合して用いることができる。なお、前述のよう
に、固体微粉末の一部を繊維状物質で代替する場
合、該繊維状物質は全固体微粉末の20重量％以
下、好ましくは10重量％以下とするのが適当であ
る。

なお、上記多孔性重合塊の調製に際して、樹脂
及び固体微粉末に加えて、酸化防止剤、表面活性
剤、着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤等の樹脂添加
物を必要に応じて仕込んでもよい。使用しうる酸
化防止剤としては例えば、ジラウリルチオジプロ
ピオネートなどのチオプロピオン酸エステル系酸
化防止剤；アルキルフエノール、アルキルビスフ
エノールなどのフエノール系酸化防止剤；或いは
これらの混合物などが挙げられ、表面活性剤とし
ては前述したものが挙げられる。該酸化防止剤は
通常固体微粉末100重量部当り0.01〜５重量部の
割合で使用され、表面活性剤は固体微粉末100重
量部当り一般に0.1〜10重量部の割合で配合する
ことができる。また、着色剤としては例えばカド
ミウムレツド、クロムオレンジ、クロムイエロ
ー、クロムグリーン、コバルトアルミネートブル
ー、チタニア、フタロシアニンブルー、アゾ染料
などの染料や顔料が挙げられ、紫外線吸収剤とし
ては例えばサリチル酸系、ベンゾフエノン系、ベ
ンゾトリアゾール等系の紫外線吸収剤が挙げら
れ、難燃剤としては例えばリン酸エステル、ハロ
ゲン化炭化水素、酸化アンチモン等、従来から樹
脂添加物として普通使用されているものを通常の
量で配合することができる。

このようにして調製された多孔性集合塊はその
まま樹脂コンパウンドとして使用され、本発明の
方法に従い、発泡剤としての水性媒体で処理され
る。

上記水性媒体としては一般に水が使用される
が、該媒体の沸点が蒸気圧の調製、該多孔性集合
塊への親和性増強、樹脂コンパウンドの溶融混練
時の水性媒体の分散安定性の向上、気泡の均一性
向上等の目的で、水に界面活性剤、水溶性ポリマ
ーや多価アルコール類、水混和性機溶媒等を適宜
添加することができる。界面活性剤としては前述
のものを使用することができ、これは水に対し一
般に0.1〜50ｇ／、好ましくは１〜10ｇ／の
濃度で添加することができる。また、水溶性ポリ
マー及び多価アルコール類としては、例えば重合
度が約500〜約2000でケン化度が85％以上のポリ
ビニルアルコール、数平均分子量が400までのモ
ノ―もしくはポリエチレングリコール、グリセリ
ン等が包含され、これらは水に対し一般に１〜
100ｇ／、好ましくは10〜50ｇ／の濃度で添
加することができる。さらに、用いうる水混和性
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、シクロヘキサノール等のア
ルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル類；ジエチルエーテル、ジオキサン、トリオキ
サン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケ
トン等のケント類が挙げられ、水に対し一般に１
〜100ｇ／、好ましくは10〜50ｇ／の濃度で
配合することができる。

以上に述べた水性媒体の使用量は発泡体に望ま
れる発泡倍率等に応じて広範に渡つて変えること
ができるが、一般には、前記多孔性集合塊100重
量部当り0.1〜15重量部、好ましくは0.3〜３重量
部とすることができる。水性媒体による樹脂コン
パウンドの処理は、両者を一緒にし、混合機で混
合することにより行うことができる。

上記の如く水性媒体で処理された樹脂コンパウ
ンドは次いで押出機中で該水性媒体の蒸発が実質
的に抑制された加圧条件下に溶融混練される。こ
の溶融混練は、通常の樹脂発泡体の製造時の溶融
混練と同様にして行なうことができ、例えばノン
ベントの押出機を用いて行なうことができる。こ
こで「水性媒体の蒸発が実質的に抑制された加圧
条件」とは、溶融混練温度における上記樹脂コン
パウンドに含浸されている水性媒体の蒸気圧より
高い圧力条件をいう。押出機の操作は特別のもの
でなく、それ自体公知の方法で行なうことができ
る。

かくして充分に溶融混練された樹脂組成物は溶
融状態で押出機のダイからシート状（本発明書に
おいて「シート」なる語には比較的薄いフイルム
状のものを包含される）に吐出せしめられる。そ
の際、本発明においては、ダイは下記式(1)及び(2)
に示すダイ温度Td条件下に保持することが重要
である。

Tf＋20≦Td≦Tf＋50 …(1) Td≦Tm−５ …(2) 式中、 Tf＝該樹脂組成物の溶融流動最低温度（℃） Tm＝該樹脂組成物の溶融混練温度（℃） Td＝ダイの温度（℃）本明細書において樹脂組成物の「溶融流動最抵
温度」Tfとは、前記の樹脂コンパウンドを押出
機に供給して加熱混練するに際して形成される樹
脂組成物の溶融して流動しはじめる最低の温度を
いい、この溶融流動最低温度は樹脂組成物を構成
する熱可塑性樹脂の種類によつて異なるが、一般
には、熱可塑性樹脂の熱変形温度（heat
distortion temperature point）〔ASTMD648に
準じ荷重18.6Kg／cm²で測定される温度〕に約70〜
約100（℃）を加えた温度である〔オレフイン系樹
脂の場合＋約100（℃）、その他の熱可塑性樹脂の
場合は一般に＋約70（℃）〕、例えばPP160±５
℃；HDPE159±５℃；GPPS160±５℃；
HIPS155±５℃；PMMA165±５℃である。

樹脂組成物の「溶融混練温度」Tmとは、前記
の樹脂コンパウンドが供給された押出機の最終段
階における溶融混練された樹脂組成物それ自体の
温度をいう。押出機中の溶融混練物の移送中は、
シリンダー及びスクリユーの加熱又は冷却によつ
て樹脂組成物の温度が保持され、発泡体を成形す
る場合には通常シリンダーの最高温度はシリンダ
ーの中間にあり最終段階では該最高温度より10℃
以上低温の所用温度とする場合が多いが、上記溶
融混練温度Tmは、押出機スクリユー先端を過ぎ
ブレーカープレート前又はブレーカープレートを
過ぎダイアダプター入口の位置で測定した樹脂組
成物の温度をいう。この温度は大体（Tf＋40）
℃乃至（Tf＋80）℃の範囲であり、例えばタル
クと樹脂の重量比が50／50の樹脂組成物におい
て、樹脂がPPの場合には約195〜約245℃、
HDPEの場合には約185〜約235℃、GPPSの場合
には約195〜約245℃、そしてHIPSの場合には約
190〜約240℃である。

「ダイ温度」又は「ダイの温度」Tdとは、樹
脂組成物を押出機中で溶融混練し押出機ダイから
製出している状態において、サーキユラダイの場
合には順次加熱調温して最終加熱冷却位置で樹脂
流路にできる限り近接して測定した温度をいい、
また、Ｔダイ（フラツトダイ）の場合には吐出方
向に直角な幅方向の温度を±３℃以内としたとき
の幅方向の中心点と吐出方向の加熱冷却板の略々
中心（樹脂流路のマニホール部分であることが望
ましい）との交点で樹脂流路にできる限り近接し
て測定した温度をいう（流路の樹脂組成物の温度
であることが望ましい）。

ダイ温度Td（℃）は、Tf＋20≦Td≦Tf＋50の
範囲内にあり、しかも、（Tm−５）以下の温度
（℃）、即ち、設定した樹脂組成物の「溶融混練温
度」Tmより５℃以上低温、好ましくはTmより
10℃以上低温であることが重要である。しかし
て、前述のタルクと樹脂の重量比が50／50の樹脂
組成物において、樹脂がPPの場合のTdは約175
〜約200℃、HDPEの場合のTdは約165〜約190
℃、GPPSの場合のTdは約175〜約200℃、そし
てHIPSの場合のTdは約170〜約195℃の範囲内に
あり、且つ設定した樹脂組成物の「溶融混練温
度」Tmより10℃以上低温である。

樹脂組成物の溶融混練温度Tmは一般に（Tf＋
40）以下の温度であると樹脂組成物の溶融混練が
不充分となり品質のよい成型品を製造することが
因難となり、押出生産性も低下するので、（Tf＋
45）℃以上であることが望ましく、また、あまり
にも高温であると、ダイ温度が上昇し温度調整を
困難にするので通常、（Tf＋80）℃以下とするこ
とが適切である。樹脂発泡体の押出を良好にかつ
生産性よく得るには、溶融混練温度Tmは（Tf＋
45）乃至（Tf＋60）（℃）の温度範囲内に保持す
るのが殊に有利である。

「ダイ温度」Tdが（Tf＋50）（℃）より高い
と、リツプ部の温度調整を不能にし、発泡形状の
乱れや破泡の発生（肌荒れ）が多くなり、発泡シ
ートの製出を不良にする傾向がみられ、他方、ダ
イ温度Tdが（Tf＋20）（℃）よ低温であると、
樹脂組成物の流動押出に多大の動力を消費し、時
には樹脂組成物の流動押出を困難に至らしめ、ま
た温度や吐出の均一性を損い生産性が低下する傾
向がみられる。しかしてダイ温度Tdは（Tf＋
25）（℃）以上とするのが望ましい。しかして、
ダイ温度Tdの好適範囲は（Tf＋25）乃至（Tf＋
40）（℃）である。

以上述べたように、ダイ温度Tdの好適範囲は、
下記式 Tf＋25≦Td≦Tf＋40 …(1)′ Td≦Tm−10 …(2)′ 式中、Tf，Tm，Tdは前記の意味を有する、で示される範囲である。

ダイ温度Tdを上記式(1)、(2)又は(1)′、(2)′で示
される温度に保持する方法は、それ自体公知の方
法を用いることができるが、ダイ温度制御を正確
にしてもダイに入る樹脂組成物の温度に大きく支
配されるので、ダイに入る樹脂組成物の温度をで
きる限りダイの所要温度に近いものとすることが
肝要である。

樹脂組成物をダイの所要温度に近くしてダイに
送り込むには、押出発熱の少いデザインや機構の
スクリユーを用いたり、スクリユーを低速で回転
させたり、シリンダースクリユの冷却を強くした
りすることにより行なうことができるが、樹脂組
成物によつては溶融混練温度をかなり高くする必
要がある場合もあるが、この場合にはダイアダプ
ターを長路（ロングアダプター）としその長い樹
脂流路において温度調整（低温化）することが好
ましく、この樹脂流路に例えばスタテツクミキサ
ー（ケニツク社）などをおいて樹脂組成物の温度
低下及び温度均一化を助長することもできる。し
かしてダイに流入する樹脂組成物の温度はダイの
所要の温度とすることができる。

ダイ温度の制御は加熱ヒーターのみでなく、加
熱油循環などの如く冷却も加えて精密に温度コン
トロールすることが望ましく、幅方向に均質な流
路及び温度が必要であることは勿論である。

また、発泡押出には樹脂圧力を一定に保つて製
出することが一般発泡シートでも重視されるが、
本発明製品を高品質に高生産性で製出するには特
に重要な要件であり、樹脂圧力は一般に160〜300
Kg／cm²、望ましくは200〜260Kg／cm²の範囲で一定
に保持することが有利である。この樹脂圧力を一
定に保持するには、押出機・ダイ間にギヤーポン
プを設置することが行われるが、本発明でも好適
な手段である。こゝで云う樹脂圧力とは「溶融樹
脂温度」Tmと同じ位置での樹脂圧力をいい、ギ
ヤーポンプを用いる場合にはギヤーポンプを過ぎ
た点の樹脂圧力をいう。

本発明においてはＴダイ及びサーキユラダイの
いずれでも使用できるが、一般にはＴダイ（フラ
ツトダイ）の方が好適である。また、ダイのリツ
プ間隔は製品の樹脂発泡シートの厚みに応じて自
由に変えることができるが、一般には0.01〜２
mm、好ましくは0.2〜0.8mmの範囲内が適当であ
る。

ダイから吐出されたシートは加圧条件から開放
され直ちに発泡するので、吐出後直ちに（吐出と
ほぼ同時的）、吐出されたシートの両面を樹脂組
成物の溶融流動最低温度Tfより低い温度に冷却
し且つ製出MD方向に伸張しつつ引き取る。

上記冷却により、吐出シート中で膨張した水性
媒体は蒸気圧が低下し、大部分は透過、散逸する
ことなく、蒸気及び／又は微細水滴の状態で発泡
シート中に閉じ込められて保持される。それと同
時に製出方向への伸張により、気泡は製出方向に
方向性をもつた形で固化する。

吐出シートの冷却は、押出機の口金の近傍に設
けたダイレクトクーリングロール（冷却水を通す
ことにより表面を冷却した複数対の小径ニツプロ
ール）、エアナイフ、エアリング、冷却噴水、冷
却水槽等を用いて行なうことができる。この冷却
をさらに具体的に説明すれば、ダイレクトクーリ
ングロールの場合、冷却した両面ロール間隙でシ
ートをやゝ圧縮ぎみに接触するように配列すると
か、冷却した両面ロールを製出シートに押付け、
シートがやゝ蛇行するようにしてロールとの接触
面を大きくするなどの方法が好適である。エアー
ナイフや冷却噴水による冷却はシート両面から吹
ける装置により、また、冷却水槽の場合にはダイ
出口に製出シートを囲う枠を設けてシートの処理
を安定化をはかることが望ましい。

冷却温度は吐出シートの少なくとも表面の温度
か樹脂組成物の溶融流動最低温度Tfより低い温
度になる限り厳密に制限されるものではないが、
低い温度であればよい、一般には溶融流動最低温
度Tfより30゜〜100℃好ましくは40゜〜70℃低い温
度程度まで冷却することが生産・品質などから好
適な温度範囲と云える。

吐出されたシートの引取りは該シートが製出方
向に伸張されるように行なう。その際、引取りは
シートの伸張倍率が一般に1.5〜10倍、好ましく
は２〜５倍となるように行なうのが望ましい。こ
こで「伸張倍率」は、下記式伸張倍率＝実際の引取速度／最小引取速度で表わされ、こゝで「最小引取速度」とはシート
状で押出された溶融樹脂をその形状をほぼ保持し
つつ引取りうる最小の速度をいう。

これにより吐出シートは実質的に拡幅の必要な
く、ほぼ口金リツプの幅のまま引取ることができ
るが、場合によつては若干拡幅（拡幅率２倍以
下）を行なつてもよい。

かくして、製出方向に方向性をもつた樹脂発泡
シートＤが得られ、このものは次いで該シートを
構成する樹脂組成物の溶融流動最低温度Tf以上
の温度、好ましくはTf＋５℃からTf＋30℃まで
の範囲内の温度に再加熱して該シートを二次的に
発泡させつつ拡幅する。これにより、閉じ込めら
れた蒸気及び／又は微細水滴は再び蒸発、膨張
し、該シート中の製出方向に方向性をもつた気泡
は方向性を失ない実質的に等方性の均一な気泡と
なる。発泡シートＤの再加熱は通常の加熱手段、
例えばヒーター、熱風、赤外線などにより行なう
ことができるが、高周波加熱を用いれば、含有
水・蒸気がシート厚みの中心より加熱発泡膨張
し、発泡の均一性などに寄与すると共に表皮を無
発泡にすることも可能である。

その際、この発泡シートＤの加熱に先立ち又は
加熱の間、該発泡シートＤに水又は水蒸気を付与
すると、二次発泡をより大きくすることが判明し
た。水又は水蒸気の付与は、例えば、該発泡シー
トを水（冷水又は温水）中に浸漬するか、水蒸気
雰囲気に曝すか、水又は水蒸気を吹付ける等の方
法により行なうことができる。

また、拡幅は一般にテンターを用いて行なうこ
とができるが、それに限られるものではなく、発
泡シートＤを製出方向とほぼ直角方向に実質的に
均一に拡幅できる任意の手段を用いて行なう。結
晶性樹脂膜の延伸拡幅の如く延伸拡幅温度が低く
（Tfより20℃以上低温）加工に種々の制約がある
が、本発明では拡幅温度は高い（Tfより10〜30
℃高温）加工温度であり、また、発泡拡大も働き
拡幅は容易で、そのシートの把持装置も簡易なも
ので充分である。

上記の拡幅の程度は、上記二次的発泡の倍率に
依存し、少なくともシートにシワができない程度
以上とすることができるが、具体的には拡幅率が
一般に1.5〜10倍、好ましくは２〜５倍の範囲内
となるように拡幅するのが好都合である。

ここで「拡幅率」とは、口金の吐出口の幅、例
えばＴダイの場合にはリツプ巾、サーキユラダイ
の場合にはリツプ円周長さを１としたときの、押
出された樹脂発泡シート又はフイルム製品の幅の
比率をいい、次式によつて表わされる。

拡幅率＝押出された樹脂発泡シート又はフイ
ルム製品の幅／押出機の口金の幅以上の如く加熱により二次的に発泡させ且つ拡
幅した発泡シートは冷却し引取ることにより、製
品としての樹脂発泡シートが得られる。

以上に述べた本発明の方法によれば、発泡気胞
が均一・均質でシートにも方向性が少く高品質な
発泡シートが得られ、発泡倍率を広い範囲に変化
させることができ、特に高倍率の発泡シートも容
易に製造することができ、且つ設備が簡素で操作
が容易に生産性よく樹脂発泡シートを製造するこ
とができる。また、従来の加熱分解型又は低沸点
液体もしくは液化ガス型の発泡剤を用いた場合の
ような、着色、悪臭、引火、爆発性などの危険が
ない。

本発明で提供される発泡シートは、厚み、発泡
倍率が自由に広範囲に得られる。例えば、発泡倍
率数倍以下の厚みの厚いものは構造材に、薄いも
のは剛さを必要とする容器に、そして発泡倍率数
倍〜10倍程度で、比較的薄い発泡シートは真空成
形など成形加工材料に、さらに、発泡倍率15倍以
上では緩衝包装材に用いられるなどその利用範囲
は極めて大きい。

以下実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明
する。

実施例１配合量（ｇ）樹脂：ポリプロピレン（三菱油化社製ノーブレン
MA―8A；M1＝0.7、密度＝0.9） 10000 微粉末；タルク（日本タルク社製MS；平均粒子
径9μ 10000 分散剤：脂肪酸アルカノールアミド（川研フアイ
ンケミカル社製アミゾールLDE） 150 低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業社製
ビスコール550―Ｐ） 100 着色剤：酸化チタン（アナターゼ型、石原産業社
製A100） 500 酸化防止剤：ジラウリルチオジプロピネート 30 １，１，３―トリス（２―メチル―４―ヒド
ロキシ―５―ｔ―ブチルフエニル）ブタン 10 高速混合ミキサー（川田製作所製スーパーミキ
サーSMG100混合電動機22KW4P／8P）を用い、
混合槽（タルク容量100）の加熱はジヤケツト
に140゜〜150℃の加熱油を循環させて行なつた。
該ミキサーの混合槽中に上記全配合物を投入して
高速混合した。

約20分経過後混合電動機電流が乱高下して増加
し始め（混合物温度195℃）80秒経過後急上昇し
40秒（計120秒）で80A（混合物温度210℃）に達
したので、排出口を開いて混合物を放出した。

放出した混合物は強い送風冷却の低速回転混合
機によつて急速に冷却し租砕して、微粉末で被覆
された樹脂粉粒体の部分的に融着した多孔集合塊
よりなる樹脂コンパンドを得た。

次いで粉砕機（森田製作所製TC―３型３）
で最大粒子径５mm以下に粉砕し、50〜300r.p.m.
混合回転の混合機に移し、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩（日本油脂社製ニツサンニユレツクス
Ｈ）１％含有の水道水120c.c.（樹脂コンパウンド
を100重量部とした約0.6重量部）の水性媒体を添
加し５分以上混合して、水性媒体含浸処理した樹
脂コンパウンドとした。

90mm押出機にロングアダプター・コートハンガ
ータイプＴダイを取付け、Ｔダイに150℃冷却油
を循環するようにした。表面を硬質クローム鍍金
し内部に冷却水を通したダイレクトロールをシー
ト製出方向に相対して各６本シートをやゝ圧縮で
きるようまたダイ吐出口に近接して設置し、ニツ
プロールで引取速度3.5倍として下記条件下で操
作した。

シリンダー最高温度：240℃ 樹脂組成物の溶融混練温度Tm：225℃ ロングアダプター温度勾配：225→200℃ ダイ温度Td：190±⁵ ₀℃ かくして製出方向に方向性をもち、水性媒体が
蒸気及び／又は微細水滴の状態で閉じ込められた
樹脂発泡シートが得られた。

次いで界面活性剤１％含有の90℃水槽中を浸漬
通過せしめて、175℃炉中で2.5倍に拡幅して該シ
ートの方向性を失わしめ、実質的に等方向性の均
一な気泡をもつ発泡倍率約５倍の樹脂発泡シート
を得た。

この発泡シートは真空成形などの三次加工がで
き食品などの包装容器に用いて好適である。

実施例２配合量（ｇ）樹脂：低密度ポリエチレン（三菱化成社製ノバテ
ツクLF101A；M1＝0.45、密度＝0.922）
9500 エチレン―酢酸ビニルコーポリマー（三菱油
化社製ユカロンエバEVA20F：MI＝２；密
度＝0.93） 500 微粉末；重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社
製ホワイトンSSB：平均粒子径1.5μ） 3000 重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製ホ
ワイトンＢ：平均粒子径3.6μ） 7000 表面活性剤：脂肪酸アルカノールアミド（川研フ
アインケミカル社製アミゾールCDE） 120 ポリエチレングリコール（三洋化成社製
PEG6000） 60 着色剤：酸化チタン（アナターゼ型、石原産業社
製A100） 300 コバルトアルミネートブルー（大日精化社
製） 0.1 酸化防止剤：ジラウリルチオジプロピオネート10 22′―メチレンビス（４―メチル―６―ｔ―
ブチルフエノール） 20 ノニルフエニルホスフアイト 10 実施例１と同じ高速混合ミキサーを用いて、全
配合物を投入して高速混合した。約16分経過後混
合電動機電流が乱高下してやや増加し始め（混合
物温度185℃）、120秒経過後急上昇し５〜10秒
（計125〜130秒）で50A（混合物温度200℃）に達
したので、排出口を開いて混合物を放出した。

放出した混合物は強い送風冷却の低速回転混合
機によつて急速に冷却し粗砕して、微粉末で被覆
された樹脂粉粒体の部分的に融着した多孔集合塊
よりなる樹脂コンパウンドを得た。

次いで粉砕機（森田製作所製Tc―３型３）
で最大粒子径５mm以下に粉砕し、50〜300rpm混
合回転の混合機に移し、水道水500c.c.（樹脂コン
パウンド100重量部あたり2.5重量部）の水性媒体
を添加し10分間混合して、水性媒体含浸処理した
樹脂コンパウンドとした。

50mm押出機にＴダイを取付け150℃冷却油を循
環するようにした。ダイ吐出口に近接して製出シ
ートを囲う枠を設けた85℃冷却水槽を設置し、引
取速度４倍として下記条件で操作した。

シリンダー最高温度：200℃ 樹脂組成物の溶融混練温度Tm：190℃ ダイ温度Td：180±３℃ かくして製出方向に方向性をもち、水性媒体が
微細水滴及び／又は蒸気の状態で閉じ込められた
樹脂発泡シートが得られた。

次いで155℃炉中で２倍に拡幅して該シートの
方向性を失わしめ、実質的に等方向性の均一な気
泡をもつ発泡倍率約10倍の樹脂発泡シートを得
た。

この発泡シートは緩衝性に優れた包装材として
有用である。

実施例３配合量（ｇ）樹脂：アクリル―ブタジエン―スチレンコ―ポリ
マー（日本合成ゴム社製JSRABS85；比重
＝1.05、MI＝1.7） 10000 微粉末；重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社
製ホワイトンSB；平均粒子径1.8μ） 8000 パルプ粉（山陽国策パルプ社製KCフロツ
ク；W200；粒度200M／Ｓパス） 500 分散剤：脂肪酸アルカノールアミド（川研フアイ
ンケミカル社製アミゾールLDE） 150 脂肪酸アミド（日本油脂社製アルフローＰ―
10） 50 グリセリン 100 着色剤：セラミツクスエロー 100 酸化チタン（アナターゼ型石原産業社製
A100） 300 酸化防止剤：ジステアリルチオプロピオネート10 ２，６―ジ―ｔ―ブチルｐ―クレゾール 10 実施例１と同じ高速混合ミキサーを用い、全配
合物を投入して高速混合した。

約18分経過後混合電動機電流が乱高下してやや
増加し始め（混合物温度200℃）160秒経過後急上
昇し20〜25秒（計180〜185秒）で50A（混合物温
度215℃）に達したので、排出口を開いて混合物
を放出した。

次いで粉砕機（森田製作所製Tc―３型3P）で
最大粒径５mm以下に粉砕し、50〜300r.p.m.混合
回転の混合機に移し、ポリオキシエチレン脂肪酸
アミン（花王石けん社製アミート308）１％含有
のイオン交換性樹脂処理水370c.c.（樹脂コンパウ
ンド100重量部とした約２重量部）の水性媒体を
添加し10分以上混合して、水性媒体含浸処理した
樹脂コンパウンドとした。

70mm押出機に150℃加熱油循環の1000mm幅コー
トハンガーダイを取付け、ダイ吐出口に近接した
位置で、製出シート両面に霧状水を多量に含有し
た圧縮空気が噴射するエアーナイフを設置し、引
取倍率2.2倍で下記条件で操作した。

シリンダー最高温度：230℃ 樹脂組成物の溶融混練温度Tm：220℃ ダイ温度Td：200±⁰ ₅℃ かくして製出方向に方向性をもち、水性媒体が
微細水滴及び／又は蒸気の状態で閉じ込められた
樹脂発泡シートが得られた。

次いで170℃炉中で1.8倍に拡幅して該シートの
方向性を失わしめ、実質的に等方向性の均一な気
泡をもつ発泡倍率約7.5倍の樹脂発泡シートを得
た。

この発泡シート（プレート）は剛性を始め諸物
性が大きく、構造材として用いられる。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 熱可塑性樹脂粉粒体Ａと、該樹脂粉粒体
Ａの表面に露出した状態で部分的に埋め込まれ
た該樹脂粉粒体Ａの溶融温度では実質的に溶融
しない親水性固体微粉末Ｂとからなる親水性固
体微粉末Ｂで被覆された熱可塑性樹脂粉粒体の
部分的に融着した多孔性集合塊よりなる樹脂コ
ンパウンドＣを水性媒体で処理して、該多孔性
集合塊に水性媒体を付着保持せしめ、 (b) 該水性媒体で処理した樹脂コンパウンドＣを
押出機中で該水性媒体の蒸発が実質的に抑制さ
れた加圧条件下に溶融混練し、 (c) 溶融混練した樹脂組成物を、ダイ温度Tdが
下記式 Tf＋20≦Td≦Tf＋50 …(1) Td≦Tm−５ …(2) 式中、 Tf＝樹脂組成物の溶融流動最低温度（℃）、 Tm＝樹脂組成物の溶融混練温度（℃）、 Td＝ダイの温度（℃）、で示される範囲に保持されたダイから吐出せし
め、吐出後直ちに吐出されたシートの両面を該
樹脂組成物の溶融流動最低温度より低い温度に
冷却し且つ製出方向に伸張しつつ引き取ること
により、製出方向性発泡シートＤを得、次いで (d) 該製出方向性発泡シートＤを再び該樹脂組成
物の溶融流動最低温度以上に加熱して二次的に
発泡させつつ拡幅することを特徴とする樹脂発泡シートの製造方法。