JPS6357217B2

JPS6357217B2 -

Info

Publication number: JPS6357217B2
Application number: JP58238012A
Authority: JP
Inventors: Shigemasa Suzuki; Toshuki Takai
Original assignee: Chuo Kagaku Co Ltd
Current assignee: Chuo Kagaku Co Ltd
Priority date: 1983-12-19
Filing date: 1983-12-19
Publication date: 1988-11-10
Also published as: JPS60129237A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は熱可塑性樹脂の新規な発泡方法に関
し、さらに詳しくは、水性媒体を発泡剤として用
いて実質的に無発泡の表皮（スキン層）を有する
樹脂発泡シートを製造する方法に関する。

熱可塑性樹脂発泡体の製造方法としては、従来
から、加熱により分解して窒素ガスや炭酸ガスを
発生する加熱分解型の発泡剤や低沸点の液体又は
液化ガスを熱可塑性樹脂と共に加圧下に溶融混練
した後圧力を下げて発泡させる方法がとられてい
る。しかしながら、加熱分解型の発泡剤の場合に
は、分解残渣が伴ない樹脂発泡体の着色や悪臭の
原因となり、また発泡のコントロールも困難であ
る。他方、低沸点の液体又は液化ガスを発泡剤と
して用いる場合には、発泡性ビーズ及び発泡体の
貯蔵中或いは発泡工程中における発泡剤の引火
性、爆発性、衛生性などの危険を伴ない、取扱上
問題がある。

本発明者らは上記の如き欠点のない熱可塑性樹
脂発泡体の製造方法について鋭意研究を行なつた
結果、水性媒体を親水性固体微粉末と併用すれ
ば、熱可塑性樹脂を水性媒体により簡単に発泡す
ることができること、しかもその際、押出機のダ
イ及びダイリツプの温度を特定の条件下に設定す
ることにより実質的に無発泡の薄い表皮（スキン
層）を有する樹脂発泡シートが高い生産性を以つ
て得られることが見い出された。

しかして、本発明によれば、 (a) 熱可塑性樹脂粉粒体(A)と、該樹脂粉粒体(A)の
表面に露出した状態で部分的に埋め込まれた該
樹脂粉粒体(A)の溶融温度では実質的に溶融しな
い親水性固体微粉末(B)とからなる親水性固体微
粉末(B)で被覆された熱可塑性樹脂粉粒体の部分
的に融着した多孔性集合塊よりなる樹脂コンパ
ウンド(C)を水性媒体で処理して、該多孔性集合
塊に水性媒体を付着保持せしめ、 (b) 該水性媒体で処理した樹脂コンパウンド(C)を
押出機中で該水性媒体の蒸発が実質的に抑制さ
れた加圧条件下に溶融混練し、次いで (C) 溶融混練した樹脂組成物を、ダイ温度（Td）
及びダイリツプ温度（Te）がそれぞれ下記式 Tf＋20≦Td≦Tf＋35 …(1) Td≦Tm− ５ …(2) Tf≦Te≦Tf＋15 …(3) Te≦Td− ３ …(4) 式中、 Tf＝樹脂組成物の溶融流動最低温度（℃）、 Tm＝樹脂組成物の溶融混練温度（℃）、 Td＝ダイの温度（℃）、 Te＝ダイリツプの温度（℃）、で示される範囲に保持されたダイから吐出せし
めることを特徴とする表皮を有する樹脂発泡シートの
製造方法が提供される。

本発明の方法は水性媒体を樹脂の発泡剤として
使用する点に１つの大きな特徴を有する。

水は比較的低沸点の液体であるから理論的には
熱可塑性樹脂の発泡剤となりうる物質であるが、
一般に疎水性である樹脂とはなじみが悪く、樹脂
に配合する充填剤は乾燥して水分を除いた後に使
用する程である。したがつて、従来、水を樹脂の
発泡剤として使用することは到底考えられなかつ
たことである。しかして、本発明の方法によりこ
れが可能になつたということは従来技術からは全
く予想し得なかつたことであり、画期的なことで
ある。

しかも、水は蒸発潜熱が大きく、水性媒体を発
泡剤として用いる本発明の方法によれば、水性媒
体の気化による発泡時に気泡セル壁が急速に冷却
され発泡膜力が向上するので、比較的高温且つ高
速での溶融押出しが可能となり、生産性に大きく
影響を与えずに押出機のダイ部分の温度を適当に
コントロールするだけで、実質的に無発泡の表皮
を有する樹脂発泡シートを製造することができ
る。

本発明において使用される熱可塑性樹脂は特に
制限はなく、従来から各種のプラスチツク成形に
使用されているものはいずれも使用可能であり、
例えば、高密度ポリエチレン（HDPE）、低密度
ポリエチレン（LDPE）、ポリプロピレン（PP）、
ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−プロピレン共重合体、石油樹脂などのオ
レフイン系樹脂；ポリブタジエン、ポリイソプレ
ンなどのジエン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ酢
酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアル
コール等のビニル系樹脂；ポリメタクリル酸メチ
ル（PMMA）などのアクリル系樹脂；汎用ポリ
スチレン（GPPS）、ハイインパクトポリスチレ
ン（HIPS）、アクリル−スチレン共重合体、ア
クリル−ブタジエン−スチレン共重合体などのス
チレン系樹脂が包含される。これらはそれぞれ単
独で使用することができ、或いは２種又はそれ以
上ブレンドして用いることもできる。

一方、上記樹脂と組合わせて使用される親水性
固体微粉末はそれ自体親水性であるか又は親水化
処理により親水性が付与された有機又は無機の物
質からなる。

また、本発明において使用する親水性固体微粉
末は、これと組合わせて使用される樹脂粉粒体の
溶融温度では実質的に溶解せず、しかも望ましく
は、水性媒体によつて膨腸湿潤することがあつて
も、容易には溶解しないものから選ばれる。すな
わち、水に対する溶解度が25℃で一般に10ｇ／
以下、好ましくは５ｇ／以下のものが有利に使
用される。

しかして、本発明で好適に使用しうる親水性固
体微粉末としては、例えば、澱粉、小麦粉などの
穀物粉；木粉などの植物体粉末；尿素樹脂、メラ
ミン樹脂、フエノール樹脂などの親水性樹脂粉
末；鉄、アルミニウムなどの金属の粉末；タル
ク、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、アルミ
ナ、ガラス粉などの無機質粉末等が挙げられる。

これらの固体微粉末はそれ自体でも充分な親水
性を有しているが、さらに、これらの微粉末の表
面の水に対するヌレをさらによくする物質（以下
これを表面活性剤という）、例えば、脂肪酸アル
カノールアミド、脂肪酸モノグリセロイド、ポリ
エチレングリコール脂肪酸エステルなどの非イオ
ン界面活性剤；脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、ア
ルキルサルフエート型、アルキルホスフエート型
などのアニオン界面活性剤；アンモニウム塩など
のカチオン界面活性剤；脂肪酸；ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、グリセリ
ンなどの多価アルコール類；ポリエチレングリコ
ールジエチルエーテルなどのエーテル類；ポリビ
ニルアルコール等、或いはこれらの混合物で表面
処理することによつて、さらに親水性を高めると
共に樹脂と微粉末との親和結合性を向上させるこ
とができる。

また、疎水性の物質であつても、例えば、上記
の如き界面活性剤、或いはポリビニルアルコー
ル、脂肪酸、多価アルコール類、エーテル類など
の親水性物質で表面処理して親水性を付与すれ
ば、前記の親水性物質と同様に使用することがで
きる。

以上に述べた親水性固体微粉末はそれぞれ単独
で又は２種もしくはそれ以上組合わせて使用する
ことができる。本発明においては特に平均粒径が
１〜15ミクロンのタルク、炭酸カルシウム、クレ
ー、シリカ及びアルミナが好適に用いられる。

また、上記親水性固体微粉末の一部、一般には
該固体微粉末の全使用量の20重量％まで、好まし
くは10重量％以下を例えばパルプ、綿、絹、麻、
羊毛、合成繊維、再生繊維などの有機短繊維、或
いはガラス繊維、炭素繊維、アスベストなどの無
機短繊維によつて代替することもできる。これら
の短繊維の併用により、発泡体の機械的強度を著
しく向上させることができる。

本発明で使用する親水性固体微粉末の粒度は厳
密に制限されるものではなく、所望とする発泡の
程度、樹脂の種類、発泡体に要求される物性等に
応じて広範に変えることができるが、一般には平
均粒径が100ミクロン以下、好ましくは0.1〜50ミ
クロンの範囲、さらに好ましくは0.5〜30ミクロ
ンの範囲にあることが適当である。なお、上記し
た如き短繊維を併用する場合には、繊維長は一般
に10mm以下、好ましくは５mm以下であり、また、
繊維径は一般に100ミクロン以下、好ましくは１
〜50ミクロンの範囲にあることが好適である。

以上に述べた熱可塑性樹脂と親水性固体微粉末
とから、親水性固体微粉末で被覆された熱可塑性
樹脂粉粒体（以下これを「複合樹脂粉粒体」と呼
ぶことがある）を調製するに際して、該固体微粉
末は樹脂粉粒体の表面に露出した（表出した）状
態で付着埋設されることが重要である（しかし勿
論、樹脂粉粒体はさらにその内部にも該固体微粉
末を分散含有していてもよい）。樹脂粉粒体に付
着埋設される固体微粉末の量は、各樹脂粉粒体の
表面が大部分該表出した固体微粉末で覆われ、倍
率300倍の電子顕微鏡で観察した場合、樹脂粉粒
体の下地が殆んど確認されないような量とするの
が望ましい。

しかもこのように表出した親水性固体微粉末で
被覆された樹脂粉粒体は多数集合し、個々の粉粒
体が相互に部分的に融着して多孔性塊を形成して
いることが重要である。かかる多孔性集合塊は水
性媒体で処理したとき、水性媒体を安定に付着保
持するものでなければならず、従つて、該多孔性
集合塊は水蒸気の吸着率が少なくとも0.05％、好
ましくは0.2％以上であることが非常に望ましい。
ここで、「水蒸気の吸着率」とは、温度25℃、相
対湿度30％、圧力1atmの恒温恒湿室に24時間保
持した後のW₁ｇの多孔性集合塊を、温度105℃、
水蒸気圧1.2atmの密閉雰囲気中に１時間保持し
た後、取り出して紙上に３分間放置し、次いで
105℃の乾燥炉に３分間置き、直ちに秤量し、そ
の量をW₂ｇとした合、次式により算出される値
をいう。

水蒸気の吸着率（％）＝W₂−W₁／W₁×100 上記多孔性集合塊の大きさは重要ではなく任意
の大きさであることができるが、取扱及び後述の
溶融混練の容易さ等の観点からすれば、一般に
0.1〜20mm、好ましくは0.3〜５mmの粒度範囲のも
のが適当である。従つて、これより大きいものは
粉砕機、混合機などで上記範囲の粒度にした後使
用するのが好ましい。

このような多孔性集合塊を調製するための１つ
の有力な方法としては、前述した熱可塑性樹脂及
び親水性固体微粉末を高速（渦流）混合ミキサ
ー、例えばヘンシエルミキサー（三井三池製作所
製）、スーパーミキサー（川田製作所製）などの
混合槽中で、該熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温
度に加熱しながら高速混合する方法がある。樹脂
の加熱は混合槽ジヤケツトに蒸気または油を循環
する方法や混合摩擦発熱による方法などによつて
行われる。

高速回転での加熱混合において、樹脂が溶融温
度に達し溶解しはじめると、ミキサーの混合回転
力に対する抵抗が急激に増加し、ミキサーのモー
ターの回転抵抗（又は電流）が乱高下する。この
乱高下状態での高速混合は一般に、モーターの回
転抵抗（又は電流）が乱高下して増加しはじめる
時点から、約50〜約250秒間、好ましくは約70〜
約200秒間継続するのが好都合である。

高速混合ミキサー混合槽中の樹脂の溶融温度以
上での樹脂の形状変化は、樹脂のみの加熱混合の
場合には樹脂相互の融着が起り一体の軟いもち状
となるだけであるが、本発明の場合には、固体微
粉末が樹脂表面に付着して樹脂相互の融着が防止
されつつ樹脂の変形がなされるので、上記の場合
様子が異なる。すなわち、 (1) 樹脂の溶融変形が始り混合回転電動機電流が
乱高下しつつ増加し始めるまでは、樹脂がペレ
ツト状又は粉状のいずれの形態で供給されたか
にかかわらず、樹脂は相互に融着せず、単に樹
脂と固体微粉末が混合分散されているに過ぎな
い。

(2) しかし次第に樹脂は溶融変形して、扁平な薄
片状となり、順次引きちぎられて細い薄片の粉
粒状となる。と同時に固体微粉末粒子は該粉粒
状の樹脂表面に付着し部分的に埋め込まれ、樹
脂の細い薄片状粉粒体表面は微粉末によつて被
覆される。

(3) さらに樹脂表面への固体微粉末粒子の付着が
進み、樹脂表面を被覆した固体微粉末間から滲
出した溶融樹脂により、及び／又は遊離の樹脂
の細片を介して及び／又は、固体微粉末が付着
していない微小な表出面などにおいて前記固体
微粉末で被覆された樹脂粉粒体が相互に部分的
に融着し合つて多孔性集合塊を形成する。

(4) この時点で、該多孔性集合塊を混合槽外に放
出し、水を散布し及び／又は空気を吹付け、必
要により低速で回転して冷却固化する。或いは
混合槽ジヤケツトに冷却水を通し且つ空気を吹
付ければ混合槽内でも冷却固化させることがで
き、これによつて、本発明の多孔性集合塊より
なる樹脂コンパウンドが得られる。

本発明に用いる混合装置は高速混合ミキサーに
限定されるものでなく、上記で説明したと同様の
機能を持つ混合機であれば何れを使用してもよ
い。しかして、現在容易に入手できる機器のなか
で高速混合ミキサーはそのまま使用が可能であり
使用される率が高いが、他の混合機例えばボンブ
レンダーを改造して強い高回転力をもたせれば同
様に使用することができる。

上記混合ミキサーに仕込むときの熱可塑性樹脂
に対する親水性固体微粉末の割合は、該樹脂及び
固体微粉末の種類や得られる多孔性集合塊に対し
て要求される吸水率及び水蒸気の吸着率等に応じ
て広範に変えることができるが、一般には、熱可
塑性樹脂100重量部当り、固体微粉末は30〜250重
量部、好ましくは60〜150重量部、さらに好まし
くは80〜120重量部の割合で単独又は２種以上混
合して用いることができる。なお、前述のよう
に、固体微粉末の一部を繊維状物質で代替する場
合、該繊維状物質は全固体微粉末の20重量％以
下、好ましくは10重量％以下とするのが適当であ
る。

なお、上記多孔性重合塊の調製に際して、樹脂
及び固体微粉末に加えて、酸化防止剤、表面活性
剤、着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤等の樹脂添加
物を必要に応じて仕込んでもよい。使用しうる酸
化防止剤としては例えば、ジラウリルチオジプロ
ピオネートなどのチオプロピオン酸エステル系酸
化防止剤；アルキルフエノール、アルキルビスフ
エノールなどのフエノール系酸化防止剤；或いは
これらの混合物などが挙げられ、表面活性剤とし
ては前述したものが挙げられる。該酸化防止剤は
通常固体微粉末100重量部当り0.01〜５重量部の
割合で使用され、表面活性剤は固体微粉末100重
量部当り一般に0.1〜10重量部の割合で配合する
ことができる。また、着色剤としては例えばカド
ミウムレツド、クロムオレンジ、クロムイエロ
ー、クロムグリーン、コバルトアルミネートブル
ー、チタニア、フタロシアニンブルー、アゾ染料
などの染料や顔料が挙げられ、紫外線吸収剤とし
ては例えばサリチル酸系、ベンゾフエノン系、ベ
ンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤が挙げら
れ、難燃剤としては例えばリン酸エステル、ハロ
ゲン化炭化水素、酸化アンチモン等、、従来から
樹脂添加物として普通使用されているものを通常
の量で配合することができる。

このようにして調製された多孔性集合塊はその
まま樹脂コンパウンドとして使用され、本発明の
方法に従い、発泡剤としての水性媒体で処理され
る。

上記水性媒体としては一般に水が使用される
が、該媒体の沸点や蒸気圧の調製、該多孔性集合
塊への親和性増強、樹脂コンパウンドの溶融混練
時の水性媒体の分散安定性の向上、気泡の均一性
向上等の目的で、水に界面活性剤、水溶性ポリマ
ーや多価アルコール類、水混和性有機溶媒等を適
宜添加することができる。界面活性剤としては前
述のものを使用することができ、これらは水に対
し一般に0.1〜50ｇ／、好ましくは１〜10ｇ／
の濃度で添加することができる。また、水溶性
ポリマー及び多価アルコール類としては、例えば
重合度が約500〜約2000でケン化度が85％以上の
ポリビニルアルコール、数平均分子量が400まで
のモノ−もしくはポリエチレングリコール、グリ
セリン等が包含され、これらは水に対し一般に１
〜100ｇ／、好ましくは10〜50ｇ／の濃度で
添加することができる。さらに、用いうる水混和
性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、シクロヘキサノール等の
アルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル類；ジエチルエーテル、ジオキサン、トリオ
キサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類等が挙げられ、水に対し一般
に１〜100ｇ／、好ましくは10〜50ｇ／の濃
度で配合することができる。

以上に述べた水性媒体の使用量は発泡体に望ま
れる発泡倍率等に応じて広範に渡つて変えること
ができるが、一般には、前記多孔性集合塊100重
量部当り0.1〜15重量部、好ましくは0.5〜３重量
部とすることができる。水性媒体による樹脂コン
パウンドの処理は、両者を一緒にし、混合機で混
合することにより行なうことができる。

上記の如く水性媒体で処理された樹脂コンパウ
ンドは次いで押出機中で該水性媒体の蒸発が実質
的に抑制された加圧条件下に溶融混練される。こ
の溶融混練は、通常の樹脂発泡体の製造時の溶融
混練と同様にして行なうことができ、例えばノン
ベントの押出機を用いて行なうことができる。こ
こで「水性媒体の蒸発が実質的に抑制された加圧
条件」とは、溶融混練温度における上記樹脂コン
パウンドに含浸されている水性媒体の蒸気圧より
高い圧力条件をいう。押出機の操作は特別のもの
でなく、それ自体公知の方法で行なうことができ
る。

かくして充分に溶融混練された樹脂組成物は溶
融状態で押出機のダイからシート状に吐出せしめ
られる。その際、本発明においては、ダイは下記
式(1)、(2)、(3)及び(4)に示すダイ温度（Td）及び
ダイリツプ温度（Te）条件下に保持され、これ
により表皮を有する樹脂発泡シートを成形するこ
とができる。

Tf＋20≦Td≦Tf＋35 …(1) Td≦Tw−５ …(2) Tf≦Te≦Tf＋15 …(3) Te≦Td−３ …(4) 式中、 Tf＝該樹脂組成物の溶融流動最低温度（℃） Tm＝該樹脂組成物の溶融混練温度（℃） Td＝ダイの温度（℃） Te＝ダイリツプの温度（℃）本明細書において樹脂組成物の「溶融流動最低
温度」（Tf）とは、前記の樹脂コンパウンドを押
出機に供給して加熱混練するに際して形成される
樹脂組成物が溶融して流動しはじめる最低の温度
をいい、この溶融流動最低温度は樹脂組成物を構
成する熱可塑性樹脂の種類によつて異なるが、一
般には、熱可塑性樹脂の熱変形温度（heat
distortion temperature point）〔ASTM D648
に準じ荷重18.6Kg／cm²で測定される温度〕に約70
〜約100（℃）を加えた温度であり〔オレフイン系
樹脂の場合＋約100（℃）、その他の熱可塑性樹脂
の場合は一般に＋約70（℃）〕、例えばPP160±５
℃；HDPE150±５℃；GPPS160±５℃；
HIPS155±５℃；PMMA165±５℃である。

樹脂組成物の「溶融混練温度」（Tm）とは、
前記の樹脂コンパウンドが供給された押出機の最
終段階における溶融混練された樹脂組成物それ自
体の温度をいう。押出機中の溶融混練物の移送中
は、シリンダー及びスクリユーの加熱又は冷却に
よつて樹脂組成物の温度が保持され、発泡体を成
形する場合には通常シリンダーの最高温度はシリ
ンダーの中間にあり最終段階では該最高温度より
10℃以上低温の所用温度とする場合が多いが、上
記溶融混練温度（Tm）は、押出機スクリユー先
端を過ぎブレーカープレート前又はブレーカープ
レートを過ぎダイアダプター入口の位置で測定し
た樹脂組成物の温度をいう。この温度は大体
（Tf＋40）℃乃至（Tf＋80）℃の範囲であり、例
えばタルクと樹脂の重量比が50／50の樹脂組成物
において、樹脂がPPの場合には約195〜約245℃、
HDPEの場合には約185〜約235℃、GPPSの場合
には約195〜約245℃、そしてHIPSの場合には約
190〜約240℃である。

「ダイ温度」又は「ダイの温度」（Td）とは、
樹脂組成物を押出機中で溶融混練し押出機ダイか
ら製出している状態において、サーキユラダイの
場合には順次加熱調温して最終加熱冷却位置で樹
脂流路にできる限り近接して測定した温度をい
い、また、Ｔダイ（フラツトダイ）の場合には吐
出方向に直角な幅方向の温度を±３℃以内とした
ときの幅方向の中心点と吐出方向の加熱冷却板の
略々中心（樹脂流路のマニホール部分であること
が望ましい）との交点で樹脂流路にできる限り近
接して測定した温度をいう（流路の樹脂組成物の
温度であることが望ましい）。

ダイ温度（Td）（℃）はTf＋20≦Td≦Tf＋35
の範囲内にあり、しかも、（Tm−５）以下の温
度（℃）、即ち、設定した樹脂組成物の「溶融混
練温度」（Tm）より５℃以上低温、好ましくは
Tmより10℃以上低温であることが必要である。
しかして、前述のタルクと樹脂の重量比が50／50
の樹脂組成物において、樹脂がPPの場合のTdは
約175〜約200℃、HDPEの場合のTdは約165〜
190℃、GPPSの場合のTdは約175〜約200℃、そ
してHIPSの場合のTdは約170〜約195℃の範囲内
にあり、且つ設定した樹脂組成物の「溶融混練温
度」（Tm）より10℃以上低温である。

さらに「ダイリツプ温度」又は「ダイリツプの
温度」（Te）とは、ダイ先端部即ちダイリツプ先
端部（吐出口）にできる限り近接した位置の測定
温度をいい（吐出口流路の樹脂組成物であること
が望ましい）、このダイリツプ温度（Te）はTf
≦Te≦Tf＋15（℃）の範囲内で、しかも（Td−
３）以下の温度（℃）、即ち設定した「ダイ温度」
（Td）より３℃以上低温、好ましくはTdより５
℃以上低温であることが必要である。

樹脂組成物の溶融混練温度（Tm）は一般に
（Tf＋40）以下の温度であると樹脂組成物の溶融
混練が不充分となり品質のよい成型品を製造する
ことが困難となり、押出生産性も低下するので、
（Tf＋45）℃以上であることが望ましく、また、
あまりにも高温であると、ダイ温度が上昇し温度
調整を困難にするので通常、（Tf＋80）℃以下と
することが適切である。樹脂発泡体の押出を良好
にかつ生産性よく得るには、溶融混練温度
（Tm）は（Tf＋45）乃至（Tf＋60）（℃）の温
度範囲内に保持するのが殊に有利である。

「ダイ温度」（Td）が（Tf＋35）（℃）より高
いと、リツプ部の温度調整を不能にし、発泡形状
の乱れや破泡の発生（肌荒れ）が多くなり、発泡
シートの製出を不良にする傾向がみられ、他方、
ダイ温度（Td）が（Tf＋20）（℃）より低温で
あると、樹脂組成物の流動押出に多大の動力を消
費し、時には樹脂組成物の流動押出を困難に至ら
しめ、また温度や吐出の均一性を損い生産性が低
下する傾向がみられる。しかしてダイ温度（Td）
は（Tf＋25）（℃）以上とするのが望ましい。し
かして、ダイ温度（Td）の好適範囲は（Tf＋
25）乃至（Tf＋30）（℃）である。

また、「ダイリツプ温度」（Te）が（Tf＋15）
（℃）より高温であると、得られる発泡シートの
破泡が起り発泡が不均一となりやすく、他方Tf
（℃）より低温であると、溶融樹脂組成物の吐出
が極めて困難となり、均質な発泡シートを製出す
ることができなくなる。しかして、ダイリツプ温
度（Te）の好適な範囲は（Tf＋５）乃至（Tf＋
10）（℃）である。

以上述べたように、ダイ温度（Td）及びダイ
リツプ温度（Te）の好適範囲は、下記式 Tf＋25≦Td≦Tf＋35 …(1)′ Td≦Tm−10 …(2)′ Tf＋５≦Te≦Tf＋15 …(3)′ Te≦Td− ５ …(4)′ 式中、Tf、Tm、Td、Te、は前記の意味を有
する、で示される範囲である。

ダイ温度（Td）を上記式(1)、(2)又は(1)′、(2)′
で示される温度に保持する方法は、それ自体公知
の方法を用いることができるが、ダイの温度制御
を正確にしてもダイに入る樹脂組成物の温度に大
きく支配されるので、ダイに入る樹脂組成物の温
度をできる限りダイの所要温度に近いものとする
ことが肝要である。

樹脂組成物をダイの所要温度に近くしてダイに
送り込むには、押出発熱の少いデザインや機構の
スクリユーを用いたり、スクリユーを低速で回転
させたり、シリンダースクリユの冷却を強くした
りすることにより行なうことができるが、樹脂組
成物によつては溶融混練温度をかなり高くする必
要がある場合もあるが、この場合にはダイアダプ
ターを長路（ロングアダプター）としその長い樹
脂流路において温度調整（低温化）することが好
ましく、この樹脂流路に例えばスタテツクミキサ
ー（ケニツク社）などをおいて樹脂組成物の温度
低下及び温度均一化を助長することもできる。し
かしてダイに流入する樹脂組成物の温度はダイの
所要の温度とすることができる。

ダイ温度の制御は加熱ヒーターのみでなく、加
熱油循環などの如く冷却も加えて精密に温度コン
トロールすることが望ましく、幅方向に均質な流
路及び温度が必要であることは勿論である。

また、ダイリツプ温度（Te）を上記式(3)、(4)
又は(3)′、(4)′で示される温度に保持する方法とし
ては、例えば、ダイリツプ部にパイプを埋込む
か、外部に密着またはリツプ自体に加工した循環
路に加熱油、加熱水などを循環する方法、外部よ
りエアーナイフなどで空気を吹付ける方法等によ
つて、吐出流動する樹脂組成物の熱量を吸収して
所要のダイリツプ温度（Te）を保持する。加熱
油は急速に循環して油の出入口の温度差などのな
いようにすると共にON・OFFによる温度差が生
じないように装置し、また、エアーナイフはリン
グ円周にまた幅方向に空気量が調整できるように
してリツプの温度をコントロールするのが望まし
い。

上記の温度条件に設定されたダイからの前述の
溶融混練された樹脂組成物の吐出速度は、用いる
樹脂の種類や発泡剤としての水性媒体の量等に応
じて広範に変えることができる。

また、本発明ではサーキユラダイ及びＴダイ
（フラツトダイ）のいずれも使用可能であるが、
一般にはサーキユラダイの方が好適であり、ダイ
リツプの間隙としては通常0.05〜１mm程度が適当
である。吐出された発泡シートは通常行なわれて
いるように拡幅することができ、その拡幅の程度
は発泡倍率に依存し、少なくとも押出されたシー
トにシワが生じない程度以上である。

以上に述べた本発明の方法によれば、発泡シー
トの生産性に大きな影響を与えることなく、比較
的に容易に実質的に無発泡の表皮（スキン層）を
有する樹脂発泡シートを製造することができる。
しかも、製造される発泡シートは気泡が均一微細
で泡壁強度も高く、従来の加熱分解型又は低沸点
液体もしくは液化ガス型の発泡剤を用いた場合の
ように、着色、悪臭、引火・爆発性などの危険が
なく高品質の発泡シートである。

本発明により提供される発泡シートは一般に
0.1〜５mmの厚さを有することができ、また表皮
（スキン層）の厚さは、ダイの操作条件に応じて、
大体表裏両面に0.05〜0.5mm程度とすることがで
き、これにより発泡シートの機械的強度を著るし
く高めることができる。

しかして、本発明により提供される発泡シート
は、真空圧空成形において従来発泡シートでは不
可能であつた深絞りなども可能となり、成形加工
用シートとして広範に使用できる。また、高級白
板紙・白ボール紙などの代替品として、耐水性、
加工性、耐摩耗性などの特徴を生かした使用分野
で広汎に利用することができる。

以下実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明
する。

実施例１配合量（ｇ）樹脂：ポリピロプレン（三菱油化社製ノーブレン
MA−8A；M1＝0.7、密度＝0.9） 10000 微粉末：タルク（日本タルク社製MS；平均粒子
径9μ） 10000 分散剤：脂肪酸アルカノールアミド（川研フアインケミ
カル社製アミゾールLDE） 150 低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業社製ビ
スコール550−Ｐ） 100 着色剤：酸化チタン（アナターゼ型、石原産業社
製A100） 500 酸化防止剤：ジラウリルチオジプロピネート 30 １，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−ｔ−ブチルフエル）ブタン 10 高速混合ミキサー（川田製作所製スーパーミキ
サーSMG100混合電動機22KW4P／8P）を用い、
混合槽（タンク容量100）の加熱はジヤケツト
に140゜〜150℃の加熱油を循環させて行なつた。
該ミキサーの混合槽中に上記全配合物を投入して
高速混合した。

約20分経過後混合電動機電流が乱高下して増加
し始め（混合物温度195℃）80秒経過後急上昇し
40秒（計120秒）で80A（混合物温度210℃）に達
したので、排出口を開いて混合物を放出した。

放出した混合物は強い送風冷却の低速回転混合
機によつて急速に冷却し粗砕して、微粉末で被覆
された樹脂粉粒体の部分的に融着した多孔集合塊
よりなる樹脂コンパウンドを得た。

次いで粉砕機（森田製作所製TC−３型３）
で最大粒子径５mm以下に粉砕し、50〜300r.p.m.
混合回転の混合機に移し、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩（日本油脂社製ニツサンニユレツクス
Ｈ）１％含有の水道水120c.c.（樹脂コンパウンド
を100重量部とした約0.6重量部）の水性媒体を添
加し５分以上混合して、水性媒体含浸処理した樹
脂コンパウンドとした。

70mm押出機にロングアダプター・サーキユラダ
イを取付け、ダイリングとダイト−ピートのリツ
プ部分に150℃加熱油を循環するようにし、且つ
外側よりリツプの内・外およびシートの内・外に
空気を吹付ける内・外エアーリングを設置し、マ
ンドレル外径／ダイ製出径のブロー比1.8倍とし、
マンドレルに温水を循環するようにした。この押
出機に上記の水性媒体含浸処理した樹脂コンパウ
ンドを供給し、下記の条件下に操作した。

シリンダー最高温度：215℃ 樹脂組成物の溶融混練温度（Tm）：205℃ ロングアダプター温度勾配：205→185℃（20℃）ダイ温度（Td）：185±３℃ ダイリツプ温度（Te）：168±1.5℃ マンドレル温水温度：85℃ ダイリツプ間隙0.4mmから吐出された管状シー
トは内・外よりエアーリングで冷却し、マンドレ
ルで拡幅伸張して冷却し、切開して引取・捲取機
に送つた。

得られた樹脂発泡シートは表面に0.1mm厚の実
質的に無発泡のスキン層を有する0.8mm厚シート
であり、独立気泡構造で表皮を含む全体の発泡倍
率（体積倍率）は約３倍であつた。

この表皮構成発泡シートは、真空成形又は圧空
成形してトレーやコツプなどのワンウエーの食品
包装容器に用いて好適であり、また、フアイル表
紙や折たヽみ箱などの高級白板紙分野にも用いら
れる。

実施例２配合量（ｇ）樹脂：ハイインパクトポリスチレン（三菱モンサ
ント社製ダイヤフレツクスHI−516；MI＝2.2、
密度＝1.05） 10000 微粉末：タルク（日本タルク社製MS；平均粒子
径9μ） 6000 澱粉（アイトー社製コンスターチ） 500 表面活性剤：モノエチレングリコール 50 アルキルベンゼンルホン酸塩（日本油脂社製ニ
ツサンニユレツクスＨ） 10 着色剤：酸化チタン〔アナターゼ型、石原産業社
製A100〕 500 酸化防止剤：ジラウリルチオジプロピオネート 10 ２，６−ジ−ｔ−ブチルｐ−クレゾール 10 実施例１と同じ高速混合ミキサーを用い、樹脂
以外の配合物を投入して高速回転し６分後樹脂を
投入した。当初より18分経過後混合電動機電流が
乱高下してやや増加し始め（混合物温度190℃）、
120秒経過後急上昇し５〜10秒（計125〜130秒）
で50A（混合物温度202℃）に達したので、排出口
を開いて混合物を放出した。

次いで粉砕機（森田製作所製Tc−３型３）
で最大粒径５mm以下に粉砕し、50〜300r.p.m混合
回転の混合機に移し、水道水320c.c.（樹脂コンパ
ウンドを100重量部とした約2.5重量部）の水性媒
体を添加し10分間混合して、水性媒体含浸処理し
た樹脂コンパウンドとした。

実施例１と同じ70mm押出機サーキユラダイ−マ
ンドレルラインに、上記の水性媒体含浸処理した
樹脂コンパウンドを供給し、下記の条件下に操作
した。

シリンダー最高温度：220℃ 樹脂組成物の溶融混練温度（Tm）：210℃ ロングアダプター温度勾配：210−180℃（30℃）ダイ温度（Td）：180±３℃ ダイリツプ温度（Te）：162±1.5℃ マンドレル温水温度：65℃ ダイリツプ間隙0.6mmから吐出された管状シー
トは内・外よりエアーリングで冷却し、マンドレ
ルで拡幅伸張して冷却し、切開して引取・捲取機
に送つた。

得られた樹脂発泡シートは表面に0.15mm厚の実
質的に無発泡のスキン層を有する1.2耗厚シート
であり、独立気泡構造で表皮を含む全体の発泡倍
率（体積倍率）は約8.5倍であつた。

この表皮構成発泡シートは、真空成形による深
絞りも良好で、断熱性が要求される容器例えばカ
ツプインスタントラーメン丼などに用いて好適で
ある。

実施例３配合量（ｇ）樹脂：アクリル−ブタジエン−スチレンコーポリ
マー（日本合成ゴム社製JSRABS85；比重＝
1.05、MI＝1.7） 10000 微粉末：重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社
製ホワイトンSB；平均粒子径1.8μ） 8000 パルプ粉（山陽国策パルプ社製KCフロツク：
W200；粒度200M／Ｓパス） 500 分散剤：脂肪酸アルカノールアミド（川研フアイ
ンケミカル社製アミゾールLDE） 150 脂肪酸アミド（日本油脂社製アルフローＰ−
10） 50 グリセリン 100 着色剤：セラミツクスエロー 100 酸化チタン（アナターゼ型石原産業社製A100）
300 酸化防止剤：ジステアリルチオプロピオネート 10 ２，６−ジ−ｔ−ブチルｐ−クレゾール 10 実施例１と同じ高速混合ミキサーを用い、全配
合物を投入して高速混合した。

約18分経過後混合電動機電流が乱高下してやや
増加し始め（混合物温度200℃）160秒経過後急上
昇し20〜25秒（計180〜185秒）で50A（混合物温
度215℃）に達したので、排出口を開いて混合物
を放出した。

次いで粉砕機（森田製作所製Tc−３型3P）で
最大粒径５mm以下に粉砕し、50〜300r.p.m混合回
転の混合機に移し、ポリオキシエチレン脂肪酸ア
ミン（花王石けん社製アミート308）１％含有の
イオン交換性樹脂処理水225c.c.（樹脂コンパウン
ド100重量部とした約1.2重量部）の水性媒体を添
加し10分以上混合して、水性媒体含浸処理した樹
脂コンパウンドとした。

70mm押出機に150℃加熱油循環の1000mm幅コー
トハンガーダイを取付け、上記の水性媒体含浸処
理した樹脂コンパウンドを供給し、該押出機を下
記の条件で操作した。

シリンダー最高温度：230℃ 樹脂組成物の溶融混練温度（Tm）：215℃ ロングアダプター温度勾配：215→182℃（33℃）ダイ温度（Td）：182±2.5℃ ダイリツプ温度（Te）：165±1.5℃ マンドレル温水温度：77℃ ダイリツプ間隙１mmから吐出されたシートは、
両面からエアーナイフでエアを吹きつけて強力に
冷却し、引取方向のみに伸張して波状をなくし
（拡幅は施さず）、引取冷却して長さ２ｍに切断し
た。

得られた樹脂発泡シート（プレート）は表面に
約0.2mm厚以上の実質的に無発泡のスキン層を有
する独立気泡のシートであり、表皮を含む全体の
発泡倍率（体積倍率）は平均3.8倍であつた。

この表皮構成発泡シート（プレート）は、剛性
を始め諸物性が大きく、合成木材・機械部品・カ
バーなどの構造材に用いて好適である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 熱可塑性樹脂粉粒体(A)と、該樹脂粉粒体
(A)の表面に露出した状態で部分的に埋め込まれ
た該樹脂粉粒体(A)の溶融温度では実質的に溶融
しない親水性無機質固体微粉末(B)の熱可塑性樹
脂粉粒体(A)100重量部当り30〜250重量部とから
なる親水性無機質固体微粉末(B)で被覆された熱
可塑性樹脂粉粒体(A)の部分的に融着した水蒸気
の吸着率が少なくとも0.05％の多孔性集合塊よ
りなる樹脂コンパウンド(C)を水性媒体で処理し
て、該多孔性集合塊に水性媒体を付着保持せし
め (b) 該水性媒体で処理した樹脂コンパウンド(C)を
押出機中で該水性媒体の蒸発が実質的に抑制さ
れた加圧条件下に溶融混練し、次いで (C) 溶融混練した樹脂組成物を、ダイ温度（Td）
及びダイリツプ温度（Te）がそれぞれ下記式 Tf＋20≦Td≦Tf＋35 …(1) Td≦Tm− ５ …(2) Tf≦Te≦Tf＋15 …(3) Te≦Td− ３ …(4) 式中、 Tf＝樹脂組成物の溶融流動最低温度（℃）、 Tm＝樹脂組成物の溶融混練温度（℃）、 Td＝ダイの温度（℃）、 Te＝ダイリツプの温度（℃）、で示される範囲に保持されたダイから吐出せし
めることを特徴とする表皮を有する樹脂発泡シートの
製造方法。