JPH01193364A - アゾ顔料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、高着色力でかつ鮮明性、透明性、貯蔵安定性
に優れたアゾ顔料の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、アゾ顔料、特に可溶性基を有する芳香族アミンと
βナフトールまたはβオキシナフトエ酸とからなるモノ
アゾレーキ顔料やジクロルベンジンとアセトアセトアニ
リドからなるジスアゾ顔料においては、印刷インキ、塗
料、プラスチックの着色等に広く使用されている。中で
もＣ，ｔ、Ｔｈ２１０９０゜２１１００．２１０９５，
１５６３０：１．１５８５０：１等はプロセスインキに
多用され高濃度で。

かつ鮮明性、透明性が大であることが要求されている。

これに対し従来の技術では顔料にロジンを１０〜３０重
量％程貴重理したり、ジアゾ成分またはカップラー成分
中に、その成分にさらにメチル基、ハロゲン原子、ニト
ロ基等の置換基を有するものを０゜１〜５０モル％添加
することで対応してきた。しかしながら、従来の置換体
の添加の場合、顔料の乾燥凝集力が大であり、ビヒクル
中への分散には多大の時間を要し、得られたインキも高
粘度となってしまう。またロジンを１０〜３０重量％処
理すると、顔料のビヒクル中への分散性およびインキの
透明性は向上するが５着色力は低下する。

また特開昭５６−１６６２６６号公報で見られるような
顔料と顔料誘導体を混合する方法では、顔料を微細にし
、かつ安定化させる効果は大であり、この分散体は低粘
度で、貯蔵安定性も良好となる。さらに異種顔料を混合
して使用する場合の凝集による色分れや沈降といった減
少も防止できる。しかしながらオフセットインキ、グラ
ビアインキ等では、黄。

紅色はその印刷プロセスより、優れた鮮明性、透明性が
要求されており、この方法では満足な品位が得られてい
ないのが現状である。

（発明、考案が解決しようとする課題）本発明者は上記
のごとき欠点を解決する方法として、アゾ顔料を合成す
る際にジアゾ成分またはカップラー成分中に０．１〜３
０モル％の下記一般式（Ｉ）で示されるものを混合して
カップリングする方法を見いだした。この様にして得ら
れた顔料は非常に優れた鮮明性、透明性を有し、かつ印
刷インキ用。

塗料用顔料として高着色力である。

（課題を解決するための手段） 本発明はアゾ顔料の合成時におけるジアゾ成分またはカ
フブラー成分の０．１〜３０モル％が、下記一般式（１
）で示されるものであることを特徴とするアゾ顔料の製
造方法である。

一般式（１） 式中Ｑニジアゾ成分の残基またはカップラー成分の残基 Ａ：以下に示される二価の結合基を表わす。

−ｏ−、−ｓ−、−ｃｏ−、−ｓｏ□−、−ＣＲ”Ｒ”
−、−３ｏ□　ＮＲ’−、−ＣＯＮＲ’−またはこれら
の組合せあるいは上記各二価の結合基と結合した炭素数
１〜２０の飽和または不飽和のアルキレン基（ただし該
アルキレン基は式中の他のアルキレン基と直接結合しな
い）、アリレン基を表わす。Ｒ’、Ｒ″Ｈ水素原子また
は炭素数１〜２０のアルキル、アリール基を表わす。

Ｒ，、Ｒｚ：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０
の飽和または不飽和アルキル基、アリール基もしくはＲ
，、Ｒ，で窒素、酸素またはイオウ原子を含むヘテロ環
を表わす。

ｎ：１〜４の整数 ｍ：１〜４　〃 ７！：１〜８　〃 すなわち１本発明において使用するジアゾ成分としての
芳香族アミンは公知であり１例えば１−アミノ−４−メ
チルベンゼン−２−スルホン酸、■−アミノー４−メチ
ルー５−クロルベンゼン−２−スルホン酸、１−アミノ
−４−メチル−５−クロルベンゼン−２−スルホン酸、
１−アミノナフタリン−２−スルホン酸、１−アミノ−
４−クロル−５−メチルベンゼン−２−スルホン酸、２
−ニトロ−ｐ−トルイジン、３．３’−ジクロルベンジ
ジン等があげられる。

またカップラー成分も公知の化合物でβ−ナフトール、
β−オキシナフトエ酸、ナフトールＡＳおよびアセトア
セトアニリド等である。

上記の原料を用いるアゾ顔料の製造方法は、従来からの
アゾ顔料の製造方法に準じて行−うことができる。すな
わち、一般式（１）で示される化合物を粉末のまままた
は酢酸や鉱酸に溶解して、ジアゾ成分やカップラー成分
中に添加する。そして両者を常法に従ってカップリング
し、レーキ顔料ならば、その後レーキ化剤を加え、レー
キ化する。レーキ化はあらかじめジアゾ成分、カップラ
ー成分にレーキ化剤を加えておいて、カップリングと同
時に行ってもよい。

もちろん、ジアゾ成分やカップラー成分中、染料中２ま
たは顔料スラリー中に水溶性樹脂、界面活性剤、その他
の添加剤を加えて顔料の表面処理を行うこともできる。

一般式ＣＩ）で表わされるジアゾ成分としての芳香族ア
ミンは （ただし式（ｆｆ）中のｎ、Ｒ，、Ｒ，およびＡは式（
Ｉ）中におけるｎ、ｌ、Ｒ１、ＲｚおよびＡと同、　　
様の数および基を示す、Ｒｘ　、Ｒａは同種または異種
の水素原子、アルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子、
スルホン基、ニトロ基を示す、）であり。

０祁、Ｎ、Ｎ （ただし式（ＩＩ［）〜（■）中のｎ、β、Ｒ＋　、Ｒ
２、Ｒ３、Ｒ４およびＡは１式（ＴＩ）中におけるｎ。

１、Ｒ＋　、Ｒ１、Ｒ３、ＲａおよびＡと同様の数およ
び基を示す。）が挙げられる。

本発明に係わる一般式（１）で表わされる化合物の添加
量はジアゾ成分、カップラー成分とも０．１〜３０モル
％が好ましい。０．１モル％より少ないと一般式（Ｉ）
で表わされる化合物の効果が得られず。

３０モル％より多く用いても、用いた分の効果が得られ
ない。

本発明のアゾ顔料は従来のアゾ顔料に比較して。

高着色力で鮮明性大、透明性大である。またこれらの効
果を満足した上で流動性も良好となっている。

すなわち、ジアゾ成分、カップラー成分中に、それら成
分に置換基を有するものを加える。従来からの混合カッ
プリングでは流動性が低下したが１本発明のアゾ顔料で
はこれを克服している。また従来の多量にロジン処理さ
れたアゾ顔料は印刷インキに用いた場合、印刷適性を低
下させるのに対し１本発明のアゾ顔料では印刷通性は良
好となっている。また本発明のアゾ顔料はフラッシング
操作時の熱安定性にも優れている。すなわち、従来のア
ゾ顔料ではフラッシング時の加熱操作中に顔料粒子の結
晶成長や凝集が起こり、インキの不透明化１着色力の著
しい低下が生じたが１本発明のアゾ顔料はこの様な欠点
は生じることなく、熱的に安定な顔料である。

例中、「部」、「％」は重量部２重量％を示す。

実施例１ １−アミノ−４−メチルベンゼン−２−スルホン酸１７
．７部を水３００部および水酸化ナトリウム４部と共に
室温で溶解させる。３５％塩酸２５部を加え、酸性化し
た後、氷２００部を加え、０℃に冷却する。

次にあらかじめ、１０％酢酸５０部に下記ジアゾ成分（
１） を１部溶解させたものをこれに添加する。水２５部に溶
解した硝酸ソーダ７部を加え、５℃以下で３０分攪拌し
たものをジアゾ成分とする。

一方、β−オキキナフトエ酸１９部を天然ロジン１部、
水１０００部、水酸化す）　ＩＪウム１０部と共に１５
°Ｃにて溶解させ、これをカフブラー成分とする。

このカップラー成分に上記ジアゾ成分を３０分で滴下し
た後、さらに１時間攪拌を続け、カップリング反応を完
結させる。カップリンダ液のＰＨは９〜９．５であった
。ついで３５％塩化カルシウム水？８液を６０部加え、
２時間攪拌してレーキ化反応を完結させる。７０°Ｃに
加熱後、濾過、水洗、乾燥、粉砕し、４３部の赤色顔料
を得た。

比較例１ 実施例１においてジアゾ成分（１）の酢酸溶液を添加し
ないで合成した顔料（カーミン６Ｂ）、および実施例１
において１−アミノ−４−メチルベンゼン−２−スルホ
ン酸の代わりにジアゾ成分（１）２７部のみを用いて合
成した下記顔料誘纏体をそれぞれ９５部対５部で混合し
たものを準備する。

実施例１で得られた顔料とロジン変性フェノール樹脂か
ら調整したオフセットインキはジアゾ成分（１）を加え
ていない顔料および比較例１で得られた顔料から調整し
たインキに比べ著しく遇明、鮮明で着色力大であった。

なお９着色力についてはジアゾ成分（１）を加えていな
い顔料によるものを１００とした場合、比較例１では１
０２であり、実施例１は１１０であった。

実施例２ 実施例１におけるジアゾ成分（１）に代えて、下記ジア
ゾ成分（２）を用い、その他は実施例１と同様にして、
赤色顔料を作成した。得られた顔料から調整したオフセ
ントインキはジアゾ成分（２）が未添加のものから調整
したインキに比べ透明、鮮明でかつ着色力に優れていた
。

実施例３ ２−アミノナフタレン−１−スルホンＭ　２２．４部を
水３００部および水酸化ナトリウム５部と共に溶解させ
る。塩化バリウム２水塩を３０部添加し、バリウム塩と
した後、３５％塩酸２５部を加え酸性化し、氷２００部
を加え、０℃に冷却する。水２５部に溶解した亜硝酸ソ
ーダ７部を加え、０〜３°Ｃで３０分攪拌しジアゾ成分
とする。

一方、β−ナフトール１３．４部を水酸化ナトリウム５
部、水５００部と共に４０℃で溶解させ、ここにあらか
じめ１０％酢酸５０部に下記カップラー族を１部添加し
て溶液としたものを加えてカップラー成分とする。上記
ジアゾ成分にカップラー成分を加え、１時間攪拌を続け
、カンプリング反応、レーキ化反応を完結させる。９０
℃に加熱後、濾過、水洗。

乾燥、粉砕して４０部の赤色顔料を得た。上記の顔料か
ら調整した。出版グラビアインキはカップラー成分（３
）を添加しないαｎ料から調整しかたインキに比べ鮮明
で高着色力であり、かつ低粘度であり。

かつ低粘度で経時安定性も良好であった。

［試験法］２００ｃｃマヨネーズビンに下記の組成で仕
込み。

顔料　　　　　　　　　　　　１０部 ライムロジン　　　　　　　　８０部 トルエン　　　　　　　　　　１０部 計　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部ペイン
トコンディショナーで２時間振とうし、これを濃色イン
キとした。また濃色インキ１部に白色インキ１０部を混
練した淡色インキを作成し１着色力を判定した。着色力
はカップラー成分（３）を加えていない顔料から調整し
たインキに比べ約１０％であった。また粘度測定結果を
表１に示す。本発明によりものが流動性に優れており経
時安定性も良好であることがわかる。

表Ｉ　　ＢＭ型粘度計（東京計器製作所層）単位（ｃｐ
ｓ）実施例４ Ｇベース（５−ニトロ−〇−トルイジン）１９．２部を
水３ＱＯ部、３５％塩酸４８部と共に６０　’ｃで溶解
させる。氷２４０部を加え、０℃とする。

水２５部に溶解した亜硝酸ソーダ８．８部を加え。

３０分５℃以下で攪拌したものをジアゾ成分とする。

一方、ナフトールＡ３３３部を水５００部、水酸化ナト
リウム１０部と共に９０℃にて溶解させる。

次にあらかじめ１０％酢酸３０部に下記カップラー成分
（４） を１部溶解させたものをこれに添加し、カソプラー成分
とする。

このカップラー成分にジアゾ成分を３０分かけて添加し
、その後さらに１時間攪拌してカンプリングを完結させ
る。８０℃３０分加熱した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕
し、５０部の赤色顔料を得た。

この得られた顔料から調整したオフセットインキはカッ
プラー成分（４）を使用しない顔料から調整したインキ
に比べ著しく透明、鮮明で着色力に優れ、　　ていた。

実施例５ ３．３′−ジクロルベンジジンの塩酸塩２０．５部を水
２５０部および３５％塩酸１９部と共に室温で溶解させ
る。氷２３０部を加え、０″Ｃに冷却する。

水３５部に亜硝酸ソーダ９．７部を溶解させ、この溶液
を添加しジアゾ成分とする。

一方アセトアセトアニリド２２．４部を水２５０部。

水酸化ナトリウム１３部と共に室温で溶解させ、ここに
１０％酢酸溶液２０５部を滴下し、酸析する。

下記カップラー成分（５）２部 を１０％酢酸溶液５０部に溶解したものを添加し。

カップラー成分とする。

さらに先に準備したジアゾ成分を２時間かけて添加し、
さらに１０分攪拌しカップリング反応を完結させる。カ
ンプリング液のＰＨは４．０であった。ここで水酸化ナ
トリウムを加えＰＨを１０．５とし、天然ロジン１．３
部を水１０部、水酸化ナトリウム０．３部と共に加熱溶
解したものを加え、３０分攪拌する。

硝酸亜鉛６水塩４部を添加し、ロジンを析出差せる。

攪拌を３０分した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕し４４部
の黄色顔料を得た。

得られた顔料とロジン変性フェノール樹脂とで調整した
オフセットインキはカップラー成分（５）を加えていな
い顔料から調整したインキに比べ著しく透明、鮮明でか
つ着色力に優れていた。

実施例６ 実施例５のカップラー成分アセトアセトアニリドのかわ
りにアセトアセト−２，４−キシリド２６部を用いて実
施例５と同様に顔料を作成した。

得られた顔料から調整したオフセットインキはカップラ
ー成分（５）を加えていない顔料から調整したインキに
比べ著しく透明、鮮明でかつ着色力に優れていた。

実施例７ 実施例５におけるアセトアセトアニリドに代えて３−メ
チル−１−フェニルピラゾロン２２部、カップラー成分
（５）に代えて下記カップラー成分（６）２部を用いて
、その他は実施例５と同様にしてこの得られた顔料から
調整した塗料はカップラー成分（６）を加えていない顔
料から調整した塗料に比べて鮮明で高着色であり、かつ
低粘度で経時安定性も良好であった。

〔試験法）２００ｃｃマヨネーズビンに下記組成で仕込
み、ペイントコンディショナーで１時間振とうする。

顔料　　　　　　　　　　　　　９部 フタルキッドワニス　　　　　６６部 ミネラルスピリット　　　　　　２５部計　　　　　　
　　　　　　　　　　　２００部取り出したエナメルを
濃色エナメルとし、濃色エナメル１部に対し青色エナメ
ル１０部を混練したものを淡色エナメルとした。濃色エ
ナメルは塗板上に６ミルのアプリケータで展色し１色相
鮮明性を判定した。淡色エナメルは塗板上に４ミルのア
プリケータで展色し着色力を判定した。カップラー成分
（６）を加えていない顔料から調整した塗料に比べ約９
％着色力が大であった。また粘度測定結果を表２に示す
。

未添加） 実施例８ ３．３′−ジクロルベンジジンの塩酸塩２０．５部を水
２５０部および３５％塩’ａ　ｌ　９．１部と共に室温
で溶解させる。氷２３０部を加え、０℃に冷却する。

水３５部に亜硝酸ソーダ９．７部を溶解させ、この溶液
を添加しジアゾ成分とする。

一方、水２５０部に水酸化ナトリウム１３部、アセトア
セト−ｏ−）ルイダイド２４．１部を室温で溶解させ、
ここに１０％酢酸溶液２０５部を滴下し。

酸析する。あらかじめ下記カップラー成分（７）３゜８
部を １０％酢３．溶液６４部に溶解させたものをここに添加
し、カップラー成分とする。

先に準備したジアゾ成分を約２時間を要して加えさらに
１０分攪拌しカップリング反応を完結させる。

その後濾過、水洗、乾燥、粉砕し４．８部の黄色顔料を
得た。

上記の顔料から調整したグラビアインキはカップラー成
分（７）を添加しない顔料から調整したインキに比べ高
光沢、高着色力であり、かつ流動性も良好であった。

〔試験法）２００ｃｃマヨネーズビンに下記の組成で仕
込み、実施例３と同様に試験した。

表３に着色力、光沢、粘度の測定結果を示す。

ニトロセルロース系樹脂　　　６０部 酢酸エチルエステル　　　　　３０部 顔料　　　　　　　　　　　　１０部 直径３龍ガラスピーズ　　　１００部 計　　　　　　　　　　　　　　　　２００部表３　　
　　　　　　　　　ＢＭ型粘度計（ｃｐｓ）光沢：イン
キをバーコーター（膜厚２０ｍ）で展色しグロスメータ
ー（スガ試験機に、に、製、入射角６０°）で測定。

実施例９ 実施例８におけるカップラー成分アセトアセト−〇−）
ルイダイドにかえて、アセトアセトアニリド２２．９部
を、また、カップラー成分（７）にかえて下記カップラ
ー成分（８）５．５部を １０％酢酸溶液９０部に溶解させたものをそれぞれ用い
てカンプリングを行う。その後このスラリーをＰＨ＝１
０〜１１に調整し、９０℃まで加熱し。

これを濾過、水洗、乾燥、粉砕し、黄色顔料を得た。

比較例１ カップラー成分としてアセトアセトアニリド２２゜９部
だけを用い、実施例８と同様にカップリングを行つ。こ
の顔料スラリーにステアリルプロピレンジアミン４．５
部の希酢酸溶液を加え、ＰＨ＝１０〜１１に調整した後
、９０℃まで加熱後、濾過、水洗。

乾燥、粉砕し、黄色顔料を得た。

比較例２ カップラー成分としてアセトアセトアニリド２２゜９部
だけを用い、実施例８と同様にして黄色顔料を合成し、
同様にしてカップラー成分（８）６８．４部だけを用い
、下記顔料誘導対を合成する。

そして、前者と後者をそれぞれ１７部対３部で混合した
顔料を準備する。

実施例９より得た顔料から調整したグラビアインキは、
カップラー成分（８）を加えないで合成した顔料、比較
例１および比較例２より得た顔料から調整したグラビア
インキに比べて鮮明性大、高着色力。

高光沢、低粘度であり、特に、経時安定性に優れていた
。表４に結果を示す。

〔試験法〕実施例３と同様に行った。

なお、経時変色はインキ化直後と経時促進（５０’Ｃ９
６時間）後のインキをバーコーター（膜厚２０ｍ）で展
色し、乾燥後色相の差について肉眼で観察した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジアゾ成分またはカップラー成分中に０．１〜３０
   モル％の下記一般式（ I ）で示される化合物を含んだ
   ジアゾ成分またはカップラー成分を用いて、カップリン
   グ反応を行うことを特徴とするアゾ顔料の製造方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中Ｑ：ジアゾ成分の残基またはカップラー成分の残基 Ａ：以下に示される二価の結合基を表わす。 −Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＲ′Ｒ
   ″−、−ＳＯ＿２ＮＲ′−、−ＣＯＮＲ′−またはこれ
   らの組合せあるいは上記各二価の結合基と結合した炭素
   数１〜２０の飽和または不飽和のアルキレン基（ただし
   該アルキレン基は式中の他のアルキレン基と直接結合し
   ない）、アリレン基を表わす、Ｒ′、Ｒ″は水素原子ま
   たは炭素数１〜２０のアルキル、アリール基を表わす。 Ｒ＿１、Ｒ＿２：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜
   ２０の飽和または不飽和アルキル基、アリール基もしく
   はＲ＿１、Ｒ＿２で窒素、酸素またはイオウ原子を含む
   ヘテロ環を表わす。 ｎ：１〜４の整数 ｍ：１〜４ ｌ：１〜８