JPH0119410B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水不溶性重合体の製造法、さらに詳し
くは形状の整つた所望の形状の水不溶性重合体を
製造する方法に関するものである。

従来１分子中に２個以上のラジカル重合性ビニ
ル基を有する親水性不飽和化合物から大きさ及び
形状の整つた所望の形状の水溶性重合体の製造を
実施することは、成形法、広い形状分布、重合反
応の制御性などに問題があり、工業的な利用は極
めて困難であつた。

上述のモノマーを用いて特に粒子状の水不溶性
重合体を製造する方法としては、懸濁重合法が用
いられてきた。この懸濁重合法においては水及び
モノマーを全く溶解しない又は殆ど溶解しない媒
体にモノマーの水溶液及び界面活性剤を添加し、
十分に撹拌してモノマーの水溶液を微細な懸濁液
とし、モノマーに易容である重合開始剤を添加す
ることにより懸濁水溶液液滴中で重合を行わせ、
粒子状の水不溶性重合体を製造していた。この従
来法で得られる粒状水不溶性重合体の粒径は、用
いる媒体、モノマー及び界面活性剤の種類、重合
槽の形状、撹拌羽根の形状並びに撹拌速度により
変化するが、通常は0.1mm以下の小粒径の粒状水
不溶性重合体の製造に適し、かつ得られる粒子の
粒径分布が広く、特定の粒径の粒状重合体を使用
したいときは得られた粒子を篩分けして用いる必
要があり、目的以外の粒径の粒状重合体は廃棄す
るなど経済的な製造法とはいえなかつた。また、
粒径が数mm以上の大粒径の粒状重合体を製造する
ことは極めて困難であり、大粒径の粒状重合体を
製造しようとすると大きな塊状重合体が生成し、
重合槽壁をフアウリングさせて重合の続行が困難
となることが起りやすい。さらに粒状以外の形状
の水不溶性重合体はこの懸濁重合法では製造でき
ないという欠点があつた。

本発明者らは、形状の整つた形状分布の狭い所
望の形状の水溶性重合体を安定して製造する方法
を鋭意研究した結果、ついに本発明に到達した。

すなわち本発明は、１分子中に２個以上のラジ
カル重合性ビニル基を有する親水性不飽和化合物
を水溶性アルギン酸塩の水溶液に加え水溶液又は
懸濁液とし、この液を水溶性アルギン酸塩をゲル
化する能力を有する溶液と接触させることにより
形状の整つた所望の形状の水不溶性ゲルを形成せ
しめ、しかる後にこのゲルをラジカル重合させる
ことにより形状の整つた所望の形状の水不溶性重
合体を製造することを特徴とするものである。

本発明において得られた水不溶性重合体に含有
されているアルギン酸塩は、必要に応じて、アル
ギン酸ゲルを溶解させる試薬と接触させることに
より除去することもできる。これによりアルギン
酸塩を含まない形状の整つた水不溶性重合体が製
造される。本発明の方法によれば形状の整つた所
望の形状の重合体が製造できるのみならず、重合
にともなう重合熱の除去が容易であり重合反応の
制御が可能となり、また重合槽の汚れが殆どない
などの利点もある。

本発明の方法において用いられる１分子中に２
個以上のラジカル重合性ビニル基を有する親水性
不飽和化合物の代表例としては、無水マレイン性
などの不飽和多塩基酸と多価アルコールとから得
られる不飽和ポリエステル類；分子量400〜10000
で30重量％未満のプロピレンオキシド部分を含む
ポリエチレングリコールとアクリル酸、メタクリ
ル酸などの不飽和モノカルボン酸とから得られる
ジエステル類；無水マレイン酸などの不飽和多塩
基酸と前記のポリエチレングリコールとから得ら
れる不飽和エステル類；前記のポリエチレングリ
コール、ジ−若しくはトリイソシアネート類及び
ヒドロキシエチルメタクリレートなどの不飽和モ
ノヒドロキシ化合物から得られる不飽和ウレタン
類；ヒドロキシエチルメタクリレートやアクリル
アミドのような非イオン性水溶性不飽和化合物を
50重量％以上含むビニルモノマー、アクリルモノ
マー類の共重合体に、Ｎ−メチロールアクリルア
ミドなどの官能性不飽和化合物を反応させて得ら
れる非イオン性不飽和アクリル樹脂；メタクリル
酸などの不飽和カルボン酸を５重量％以上含むビ
ニルモノマー、アクリルモノマー類の共重合体に
メタクリル酸グリシジルなどの官能性不飽和化合
物を反応させて得られるアニオン性不飽和アクリ
ル樹脂；ビニルピリジンなどの不飽和アミノ化合
物を５重量％以上含むビニルモノマー、アクリル
モノマー類の共重合体にメタクリル酸グリシジル
などの不飽和エポキシ化合物を反応させて得られ
るカチオン性不飽和アクリル樹脂；ポリビニルア
ルコール、ヒドロキシプロピルメチルセルローズ
などの側鎖に水酸基を有する水溶性の合成高分子
又は天然高分子にＮ−メチロールアクリルアミド
などの官能性不飽和化合物を反応させて得られる
不飽和ポリビニルアルコールあるいは不飽和セル
ローズ類；ゼラチンなどの水溶性ポリアミドにメ
タクリル酸グリシジルなどの官能性不飽和化合物
を反応させて得られる不飽和ポリアミド類；並び
に多価グリシジル化合物と多価カルボン酸とメタ
クリル酸などの不飽和カルボキシル化合物との付
加反応物に残存するヒドロキシル基に酸無水物を
付加した不飽和エポキシド類；などが挙げられる
が、これらのラジカル重合性不飽和化合物は１種
あるいは２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。

これらのラジカル重合性不飽和化合物は、重合
前に水溶性アルギン酸塩とともに水に溶解してア
ルギン酸塩水溶液とするが、このとき一部のモノ
マーが水に懸濁した状態で用いてもよい。アルギ
ン酸塩水溶液中のラジカル重合性モノマーの濃度
は通常0.1重量％から50重量％まで、好ましくは
１重量％から20重量％までであり、またより硬質
の重合体を得るには20から45重量％とすることが
できる。これらのラジカル重合性不飽和化合物の
濃度が低いと得られる水溶性重合体が水で膨潤し
やすく、かつ水で膨潤したいわゆる含水ゲルの状
態で弾性を示し、引張り強度が弱く、逆にラジカ
ル重合性不飽和化合物の濃度が高くなると得られ
る水不溶性重合体が水で膨潤しにくくなり、かつ
水で膨潤した含水ゲルは引張り強度は強くなる傾
向を示すが、もろくなる。

本発明の方法では１分子中に２個以上のラジカ
ル重合性ビニル基を有する親水性不飽和化合物を
アルギン酸塩のゲル化によりゲル中に含有させた
水不溶性ゲル（以下アルギン酸ゲルという。）と
し、これを重合反応に処するが、この重合反応に
は通常ラジカル開始剤を用いることが好ましい。
用いられるラジカル開始剤としては過酸化水素、
過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウムなどの通常の水溶性ラジカル開始剤があ
る。

これらのラジカル開始剤はアルギン酸ゲル作成
前又は後に、アルギン酸塩をゲル化する水溶液に
添加することも可能であるし、あるいはアルギン
酸ゲル作成前にアルギン酸塩水溶液に添加してお
くこともできる。勿論水難溶性又は水不溶性のラ
ジカル開始剤もアルギン酸塩水溶液に分散させて
用いることも可能である。すなわちこれらラジカ
ル開始剤はアルギン酸ゲル中に重合性モノマーと
同様に含有させておくことができる。もちろん、
後続するラジカル重合反応の前には、温度を低温
にするとか、低温では分解し難いラジカル開示剤
を用いる等のことを考慮し、ラジカル開始剤の分
解を抑制することが好ましい。なお後記するよう
に、重合反応を放射線などで行なう場合は、アル
ギン酸ゲル中にラジカル開始剤を含有させないこ
ともできる。ラジカル開始剤の使用量はラジカル
重合性の親水性不飽和化合物に対して通常0.01モ
ル％から10モル％まで、好ましくは0.1モル％か
ら55モル％までである。さらにこれらのラジカル
開始剤の他にアルギン酸ゲルの生成反応及び重合
反応を妨害しないものを添加することは何んら問
題はない。

本発明において形状の整つた所望の形状の水不
溶性重合体を製造する際には、上記ラジカル重合
性不飽和化合物及び必要に応じラジカル開始剤を
予め水溶性アルギン酸塩とともに水に溶解若しく
は一部懸濁させ、この液を上記アルギン酸塩をゲ
ル化する能力を有する液と接触させてまずゲル化
させ所望の形状のゲルとし、その後ラジカル重合
性モノマーを重合させて水不溶性重合体とする
が、このラジカル重合性モノマー溶液をゲル化す
るのに用いる水溶性アルギン酸塩としてはアルギ
ン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム及びアルギ
ン酸アンモニウムなどがある。アルギン酸は海藻
から得られるマンヌロン酸とグルロン酸の共重合
体であり、その組成は産地、採取時期によつて異
なるが、水溶性アルギン酸塩のゲル化剤によりゲ
ル化するものは組成の如何によらず用いることが
できる。またアルギン酸の分子量としては1000か
ら1000000までの範囲のものが用いられる。アル
ギン酸ゲルを製造するために用いられる水溶性ア
ルギン酸塩水溶液中のアルギン酸塩の濃度は通常
0.1重量％から20重量％まで、好ましくは0.5重量
％から10重量％までが用いられる。アルギン酸塩
濃度が低いと得られるアルギン酸ゲルの強度が弱
く、所望の形状のゲルとすることが困難となりま
たラジカル重合性モノマーがゲルから流出しやす
く、逆にアルギン酸塩濃度が高いと得られるアル
ギン酸ゲルの強度は強くなるが、アルギン酸塩溶
液の粘度が高くなつて取り扱いにくく、所望の形
状のゲルに成形しにくくなりかつ経済的でない。
これらのラジカル重合性不飽和化合物を含有する
水溶性アルギン酸塩水溶液は後続する重合反応を
円滑に進行させる目的で溶存酸素を除去しておく
ことが好ましい。この目的で窒素のような不活性
ガスを導入することがよい。

本発明における水溶性アルギン酸塩の水溶液を
ゲル化する能力のある溶液としては例えばPH７以
下の酸性水溶液でマグネシウム及び水銀以外の２
価以上の多価金属イオンを含む水溶液がある。PH
７以下の酸性水溶液としては塩酸、硫酸、硝酸な
どの無機酸の水溶液、ギ酸、酢酸などの有機酸の
水溶液があり、また多価金属イオンとしてはCa、
Fe、Mn、Co、Ni、Zn、Cd、Sr、Cu、Pb、Ba
金属、などの金属イオンを含む溶液がある。なお
後記するように、微生物生菌体を包含させる場合
にはPHが４〜７の酸性水溶液を用いることが好ま
しい。

本発明においてラジカル重合性不飽和化合物及
び場合によりラジカル開始剤を含有するアルギン
酸ゲルを製造する方法は、ラジカル重合性不飽和
化合物及び場合によりラジカル開始剤を含有する
アルギン酸塩水溶液又は懸濁液を、アルギン酸塩
のゲル化剤溶液に接触させることにより実施でき
る。

得られるアルギン酸ゲルの形状は前記の接触の
方法により大きく変化させることができる。例え
ばラジカル重合性不飽和化合物を含有するアルギ
ン酸塩水溶液をアルギン酸塩のゲル化剤溶液に滴
下又は噴射することにより、真球性の高くかつ粒
径分布の極めて狭い球状のアルギン酸ゲルを形成
することができる。球状ゲルの粒径はアルギン酸
塩水溶液の粘度、アルギン酸塩水溶液の滴下ノズ
ル及び噴射ノズルの形状などに依存する。また重
合性モノマーを含有するアルギン酸塩の水溶液を
アルギン酸塩のゲル化剤溶液に注入する場合に
は、注入口の形状によつて得られるアルギン酸ゲ
ルの形状は変化させられる。さらに、予めアルギ
ン酸塩の水溶液を鋳型に注入しておき鋳型の一部
を開口したままゲル化剤溶液に浸漬し、これによ
りゲル化剤溶液が開口部から鋳型内部に入りアル
ギン酸塩水溶液と接触し表面をゲル化しつつ内部
にも浸透してついに鋳型内部にあるアルギン酸塩
水溶液全体をゲル化させることにより極めて容易
に所望の形状のアルギン酸ゲルを形成することも
可能である。またアルギン酸塩水溶液を浅い皿に
拡げて、上から静かにアルギン酸塩のゲル化剤溶
液を流し込むことにより薄板状にゲル化させ、そ
のゲルをさらに打抜き成形することもできる。ま
たアルギン酸塩水溶液とアルギン酸塩のゲル化剤
溶液を高速ブレンドし、直ちに鋳型に入れること
により所望の形状のゲルとすることができる。こ
のゲル化操作時にはゲル化遅延剤としてリン酸ア
ルカリ又はクエン酸アルカリなどを添加してもよ
い。また一度成形したゲルについても所望の形状
とするために切断または切削などの操作を行つて
もよい。

これらのアルギン酸ゲルの調製はラジカル開始
剤の分解が始まり、重合が始まる温度以下で操作
する必要がある。通常は０℃から100℃までの温
度範囲で実施することが好ましい。またアルギン
酸ゲルの調製は後続する重合反応を円滑に進める
ために不活性ガス（例えば窒素ガス）雰囲気下で
操作することが好ましい。

得られたラジカル重合性不飽和化合物を含有す
るアルギン酸ゲルは続いて重合反応に供する。重
合反応はラジカル重合を妨害しない溶媒（例えば
水、アルコール、炭化水素など）にアルギン酸ゲ
ルを入れて、酸素を除去して行うことが好まし
い。勿論溶媒を用いず、酸素を除去した不活性ガ
ス気流下で重合を行うことも可能である。重合温
度は用いるラジカル開始剤の種類によつて異なる
が、ラジカル開始剤の分解温度以上で実施すれば
よい。重合を低温で行うことが好ましいときはラ
ジカル開始剤の分解温度を下げる目的でゲルにラ
ジカル開始剤の分解を促進する試薬を含む液を接
触させるとよい（例えば過酸化水素に対してはテ
トラメチルエチレンジアミン、過硫酸カリウムに
対しては第１鉄イオンなど）。ラジカル重合性不
飽和化合物を含有するアルギン酸ゲルがラジカル
開始剤を含有していない場合は、このアルギン酸
ゲルに放射線を照射してラジカル重合させること
もできる。

本発明においてアルギン酸塩水溶液又は懸濁液
をゲル化させ、得られるゲルを重合させる操作は
それぞれ別個に行つてもよいし、またこれを連続
して行つてもよい。すなわちアルギン酸塩をゲル
化する能力のあるゲル化剤溶液をラジカル開始剤
の分解温度以上に保つておいて、この溶液にラジ
カル重合性不飽和化合物を含有するアルギン酸塩
水溶液を接触させるとアルギン酸ゲルの生成と同
時に重合が開始し、所望の形状の水不溶性重合体
が合成できる。

かくして得られる水不溶性重合体はその一部に
先に使用しゲル化したアルギン酸塩を含んでい
る。使用する目的によりこのアルギン酸塩が不要
ないしは妨害作用のある場合は、水不溶性重合体
ゲルからアルギン酸塩を除去すればよい。アルギ
ン酸塩を除去し得るものとしては多価金属イオン
をキレート化して水溶液の金属イオンにするも
の、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸のナトリ
ウム、カリウム塩、アルカリ金属のリン酸塩の水
溶液、あるいはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩
水溶液などが挙げられ、これらの水溶液でラジカ
ル重合後の水不溶性重合体を０℃から100℃の温
度で浸漬又は洗浄すればよい。

本発明の方法で得られる水不溶性重合体は水に
は溶解しないが親水性は十分にあり、重合後に得
られる水不溶性重合体も水で膨潤した状態にあ
る。使用する目的により重合後に得られる水で膨
潤した状態でそのまま用いてもよいし、また水不
溶性重合体を水で十分洗浄した後用いてもよい
し、さらにまたこれを乾燥して水を除去して用い
てもよい。

本発明で得られる形状の整つた水不溶性重合体
は酸素活性物質の担体として用いると形状の整つ
た利点を生かすことができる。特にアルギン酸ゲ
ルを調製する以前の段階で目的とする微生物を添
加しておくと微生物を包括した形状の整つた水不
溶性重合体とすることができ、この微生物を利用
する酸素反応に対して有効に利用することが可能
となる。また本発明で得られる水不溶性重合体を
乾燥したものは非常に吸水性が大きいので吸水性
ポリマーとして利用でき土壤改良剤、紙おしめ、
生理用ナプキンなどの衛生材料としても形状の整
つた水不溶性重合体としての特徴が利用できる。

以下に本発明をさらに詳しく説明するために実
施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例により
制限されるものではない。

実施例 １ ポリエチレングリコールのジメタクリレート
（新中村化学製NKエステル14G）10ｇと1.5ｇの
アルギン酸ナトリウム（鴨川化成製ダツクアルギ
ンNSPM）を水に溶解して全体で100ｇとし、さ
らに１重量％の過酸化水素水１mlを加えた水溶液
を調製し窒素ガスをバブリングした。１ｇの硫酸
第１鉄及び６ｇの塩化カルシウムを300mlの水に
溶解した溶液に、上記水溶液を液温を20℃に保ち
つつ窒素気流下で滴下した。生成した球体の粒子
状ゲルを含む該液を窒素気流下で50℃に保つこと
により１時間重合反応を行つたところ３mmに粒径
のそろつた球状の水不溶性の共重合体粒子が生成
した。

実施例 ２ 実施例１の方法で製造した水不溶性重合体粒子
の20ｇを１の容器に入れ、2N水酸化ナトリウ
ム水溶液500mlを加えて20℃にて５時間撹拌する
ことによりアルギン酸部分を実質的に含まぬ４mm
に粒径のそろつた球状の水不溶性重合体粒子を得
た。

実施例 ３ プロピレンオキシド部分を約10％含むポリエチ
レングリコールのジメタクリレート（分子量約
1100）10ｇと１ｇのアルギン酸ナトリウム（鴨川
化成製ダツクアルギンNSPM）を水に溶解して
全体で100ｇとし、さらに５重量％の過硫酸カリ
ウム水溶液１mlを加えた水溶液を調製し窒素ガス
をバブリングした。１mlのＮ，Ｎ，N′，N′−テ
トラメチルエチレンジアミン及び６ｇの塩化カル
シウムを300mlの水に溶解した溶液に対して上記
溶液を液温を20℃に保ちつつ窒素気流下でノズル
より噴射した。生成した球状の粒子状ゲルを含む
該液を窒素気流下で50℃に保つことにより１時間
重合反応を行つたところ平均粒径0.3mmの球状の
水不溶性共重合体粒子が生成した。

実施例 ４ ポリエチレングリコールのジメタクリレート
（新中村化学製NKエステル14G）10ｇと１ｇのア
ルギン酸ナトリウム（三晶製ケルギンMV）を水
に溶解して全体で100ｇとし、この溶液を窒素ガ
スでバブリングした。６ｇの塩化カルシウムを
300mlの水に溶解した溶液に、上記溶液を窒素気
流下で滴下した。生成した球状の粒子状ゲルを含
む該液を窒素バブリングし、さらに５重量％の過
硫酸カリウム水溶液４mlと４mlのＮ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチルエチレンジアミンを加え液温
を50℃に保つことにより１時間重合反応を行つた
ところ、平径粒径1.7mmの球状の水不溶性共重合
体粒子が生成した。

実施例 ５ ２ｇのアルギン酸ナトリウム（鴨川化成製ダツ
クアルギンNSPM）を93ｇの水に溶解し120℃で
15分間加熱して滅菌処理したのち、これにポリエ
チレングリコール600のジメタクリレート（新中
村化学製NKエステル−14G）10ｇを加え、さら
に過硫酸カリウム1.2ｇを加えて均一溶液とし、
滅菌した窒素ガスをこの溶液中に吹き込んだ。

セラチア・マルセツセンス（微工研菌寄第390
号）を栄養培地（グルコース0.5％、酵母エキス
1.25％、ペプトン1.0％、肉エキス0.5％及び塩化
ナトリウム0.5％を含む培地；PH7.0）に接種し、
30℃にて16時間振とう培養した。この培養液５ml
を上記水溶液に添加した。120℃で15分間加熱し
滅菌処理した５％塩化カルシウム水溶液を20℃に
保ちつつ、これに菌体を含む上記水溶液を滅菌し
た窒素気流下で滴下したところ、粒径1.8mmのゲ
ルが生成した。次にこのゲル懸濁液を40℃で４時
間重合させた。得られたゲルを無菌的に直径２
cm、高さ10cmの外套付きのガラス製カラムに充填
し、下部より上記の栄養培地を８ml／hrの流速で
流し、内部温度を30℃に保つた。60時間後のカラ
ム出口における流出液中のイソロイシン濃度は
2.4mg／mlであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水溶性アルギン酸塩と１分子中に２個以上の
   ラジカル重合性ビニル基を有する親水性不飽和化
   合物とを水に溶解若しくは一部懸濁させ、この水
   溶液又は懸濁液を、水溶性アルギン酸塩をゲル化
   する水溶液と接触させて形状の整つた水不溶性ゲ
   ルとし、しかる後このゲルをラジカル重合させ水
   不溶性の重合体を製造することを特徴とする形状
   の整つた水不溶性重合体の製造方法。