JPH0160481B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明は水不溶性重合体の製造法、さらに詳し
くは形状の整つた所望の形状の水不溶性重合体を
製造する方法に関するものである。

従来水溶性のラジカル重合性モノマーと２個以
上のラジカル重合性ビニル基を有する架橋性モノ
マーから大きさ、形状の整つた所望の形状の水不
溶性重合体の製造を実施することは成形性、広い
形状分布、重合反応の制御性などに問題があり、
工業的な利用は極めて困難であつた。

上述のモノマーを用いて特に粒子状の水不溶性
重合体を製造する方法としては懸濁重合法が用い
られてきた。この懸濁重合法においては水および
モノマーを全く溶解しないかまたはほとんど溶解
しない媒体にモノマーの水溶液および界面活性剤
を添加し、十分に撹拌してモノマーの水溶液を微
細な懸濁液として、モノマーに易溶の重合開始剤
を添加することにより懸濁水溶液液滴中で重合を
行わせ、粒子状の水不溶性重合体を製造してい
た。この従来法で得られる粒状水不溶性重合体の
粒径は用いる媒体、モノマーおよび界面活性剤の
種類、重合槽の形状、撹拌羽根の形状および撹拌
速度により変化するが、通常は0.1mm以下の小粒
径の粒状水溶性重合体の製造に適し、かつ得られ
る粒子の粒径分布が広く、特定の粒径の粒状重合
体を使用したときは得られた粒子を篩分けして用
いる必要があり、目的以外の粒径の粒状重合体は
廃棄するなど経済的な製造法とは云えなかつた。
さらにまた粒径が数mm以上の大粒径の粒状重合体
を製造することは極めて困難であり、大粒径の粒
状重合体を製造しようとすると大きな塊状重合体
が生成し、重合槽壁をフアウリングさせて重合の
続行が困難となることが起りやすい。さらに粒状
以外の形状の水不溶性重合体はこの懸濁重合法で
は製造できないという欠点があつた。

本発明者らは、形状の整つた形状分布の狭い所
望の形状の水不溶性重合体を安定して製造する方
法を鋭意研究した結果、ついに本発明に到達し
た。

すなわち本発明は水溶性のラジカル重合性ビニ
ルモノマーと少なくとも２個以上のラジカル重合
能を有するビニル基を有する架橋性ビニルモノマ
ーを水溶性アルギン酸塩の水溶液に加え、水溶液
又は懸濁液として液を水溶性アルギン酸塩をゲル
化する能力を有する溶液と接触させることにより
形状の整つた所望の形状の水不溶性ゲルを形成せ
しめ、しかるのちこのゲルをラジカル重合させる
ことにより形状の整つた所望の形状の水不溶性重
合体を製造することを特徴とするものである。本
発明において得られた水不溶性重合体に含有され
ているアルギン酸塩は、必要に応じて、アルギン
酸ゲルを溶解させる試薬と接触させることにより
除去することもできる。これによりアルギン酸塩
を含まない形状の整つた水不溶性重合体が製造さ
れる。本発明の方法によれば形状の整つた所望の
形状の重合体が製造できるのみならず、重合にと
もなう重合熱の除去が容易であり重合反応の制御
が可能となり、また重合槽の汚れがほとんどない
などの利点もある。

本発明の方法において用いられる水溶性のラジ
カル重合性ビニルモノマーの代表例としてはアク
リル酸またはメタアクリル酸のナトリウム、カリ
ウムなどのアルカリ金属塩などの不飽和カルボン
酸の塩、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、アミノエチルアクリ
レート、Ｎ―メチルアミノエチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、アミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ―メチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリレートな
どのアクリル酸、メタクリル酸のエステル、アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ―メチロール
アクリルアミド、Ｎ―メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ―メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチルアクリルア
ミド、２―アクリルアミドエタンスルホン酸また
は２―アクリルアミド―２―メチルプロパンスル
ホン酸のアルカリ金属塩またはマグネシウム塩な
どのアクリルアミド誘導体、メチルビニルケト
ン、ｏ，ｍおよびｐ―アミノスチレン、ビニルス
ルホン酸またはアリルスルホン酸のアルカリ金属
塩、スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩または
マグネシウム塩、およびＮ―ビニルピロリドンな
どがあり、これらのモノマーは１種あるいは２種
以上を用いることができる。

本発明の方法において用いられる２個以上のラ
ジカル重合能を有するビニル基を持つ架橋性ビニ
ルモノマーの代表例としてはＮ，Ｎ―メチレンビ
スアクリドアミド、Ｎ，Ｎ―プロピレンビスアク
リルアミド、Ｎ―アクロイルアクリルアミド、ジ
アクリルアミド―ジメチルエーテル、１，２―ジ
アクリルアミドエチレングリコール、エチレン尿
素ビスアクリルアミド、ポリエチレングリコー
ル、または両末端に水酸基を有するエチレンオキ
シドとプロピレンオキシドコポリマーのアクリル
酸またはメタアクリル酸のエステルおよび１，
３，５―トリアクリルヘキサヒドロ―ｓ―トリア
ジンなどがある。

本発明における水不溶性重合体の製造において
用いられる水溶性のラジカル重合性ビニルモノマ
ーと架橋性ビニルモノマーの割合は通常は重量比
で100：0.05から100：20まで、好ましくは100：
0.1から100：15で用いることが好ましい。架橋性
ビニルモノマーの割合が低いと得られる水不溶性
重合体が水で膨潤しやすく、かつ水で膨潤したい
わゆる含水ゲルの状態で弾性を示し、引張り強度
が弱く、逆に架橋性ビニルモノマーの割合が高く
なると得られる水不溶性重合体が水で膨潤しにく
くなり、かつ水で膨潤した含水ゲルは引張り強度
は強くなる傾向を示すが、もろくなる。

これらのラジカル重合性モノマーは重合前に水
溶性アルギン酸塩とともに水に溶解してアルギン
酸塩水溶液とするがこのとき一部のモノマーが水
に懸濁した状態で用いてもよい。アルギン酸塩水
溶液中のラジカル重合性モノマーの濃度は水溶性
のラジカル重合性ビニルモノマーと架橋性ビニル
モノマーの和で表現して通常0.1重量％から50重
量％、好ましくは１重量％から20重量％であり、
またより硬質の重合体を得るには20から45重量％
とすることができる。

本発明の方法ではラジカル重合性モノマーをア
ルギン酸塩のゲル化によりゲル中に含有させた水
不溶性ゲル（以下アルギン酸ゲルという。）とし、
これを重合反応に処するが、この重合反応には通
常ラジカル開始剤を用いることが好ましい。用い
られるラジカル開始剤としては過酸化水素、過硫
酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウムなどの通常の水溶性ラジカル開始剤がある。
これらは通常アルギン酸ゲル作成前にアルギン酸
塩水溶液に添加しておくことができる。勿論水難
溶性あるいは水不溶性のラジカル開始剤もアルギ
ン酸塩水溶液に分散させて用いることも可能であ
る。すなわちこれらラジカル開始剤はアルギン酸
ゲル中に重合性モノマーと同様に含有させておく
ことができる。もちろん、後続するラジカル重合
反応の前には、温度を低温にするとか、低温では
分解し難いラジカル開始剤を用いる等のことを考
慮し、ラジカル開始剤の分解を抑制することが好
ましい。なお後記するように、重合反応を放射線
などで行なう場合は、アルギン酸ゲル中にラジカ
ル開始剤を含有させないこともできる。ラジカル
開始剤の使用量はラジカル重合性ビニルモノマー
と架橋性ビニルモノマーの和に対して通常0.01％
から10％まで、好ましくは0.1％から５％までで
ある。さらにこれらのラジカル開始剤のほかにア
ルギン酸ゲルの生成反応および重合反応と妨害し
ないものを添加することは何んら問題はない。

本発明において形状の整つた所望の形状の水不
溶性重合体を製造する際には上記ラジカル重合性
モノマー（ラジカル重合性ビニルモノマーと架橋
性ビニルモノマー）および必要に応じラジカル開
始剤をあらかじめ水溶性アルギン酸塩とともに水
に溶解あるいは一部懸濁させ、この液を上記アル
ギン酸塩をゲル化する能力を有する液と接触させ
てまずゲル化させ所望の形状のゲルとし、その後
ラジカル重合性モノマーを重合させて水不溶性重
合体とするが、このラジカル重合性モノマー溶液
をゲル化するのに用いる水溶性アルギン酸塩とし
てはアルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム
またはアルギン酸アンモニウムなどがある。アル
ギン酸は海藻から得られるマンヌロン酸とグルロ
ン酸の共重合体であり、その組成は産地、採取時
期によつて異なるが水溶性アルギン酸塩のゲル化
剤によりゲル化するものは組成の如何によらず用
いることができる。またアルギン酸の分子量とし
ては1000〜から1000000までの範囲のものが用い
られる。アルギン酸ゲルを製造するために用いら
れる水溶性アルギン酸塩水溶液中のアルギン酸塩
の濃度は通常0.1重量％から20重量％まで、好ま
しくは0.5重量％から10重量％までが用いられる。
アルギン酸塩濃度が低いと得られるアルギン酸ゲ
ルの強度が弱く、所望の形状のゲル化とすること
が困難となりまたラジカル重合性モノマーがゲル
から流出しやすく、逆にアルギン酸塩濃度が高い
と得られるアルギン酸ゲルの強度は強くなるが、
アルギン酸塩溶液の粘度が高くなつて取り扱いに
くく、所望の形状のゲルに成形しにくくなりかつ
経済的でない。これらのラジカル重合性モノマー
を含有する水溶性アルギン酸塩水溶液は後続する
重合反応を円滑に進行させる目的で溶存酸素を除
去しておくことが好ましい。この目的で窒素のよ
うな不活性ガスを導入することがよい。

本発明における水溶性アルギン酸塩の水溶液を
ゲル化する能力のある溶液としてはたとえばPH７
以下の酸性水溶液、マグネシウムおよび水銀以外
の２価以上の多価金属イオンを含む水溶液であ
る。PH７以下の酸性水溶液としては塩酸、硫酸、
硝酸などの無機酸の水溶液、ギ酸、酢酸などの有
機酸水溶液であり、また多価金属イオンとしては
Ca，Fe，Mn，Co，Ni，Zn，Cd，Sr，Cu，Pd，
Ba金属、などの金属イオンを含む溶液である。
なお後記するように、微生物生菌体を包含させる
場合にはPHが４〜７の酸性水溶液を用いることが
好ましい。

本発明においてラジカル重合性モノマーおよび
場合によりラジカル開始剤を含有するアルギン酸
ゲルを製造する方法はラジカル重合性モノマーお
よび場合によりラジカル開始剤を含有するアルギ
ン酸塩水溶液又は懸濁液をアルギン酸塩のゲル化
剤溶液に接触させることにより実施できる。

得られるアルギン酸ゲルの形状は前記の接触の
方法により大きく変化させることができる。たと
えばラジカル重合性モノマーを含有するアルギン
酸塩水溶液をアルギン酸塩のゲル化剤溶液に滴下
することにより真球性の高くかつ粒径分布の極め
て狭い球状のアルギン酸ゲルを形成することがで
きる。球状ゲルの粒径はアルギン酸塩水溶液の粘
度、アルギン酸塩水溶液の滴下ノズルの形状など
に依存する。また重合性モノマーを含有するアル
ギン酸塩の水溶液をアルギン酸塩のゲル化剤溶液
に注入する場合には注入口の形状によつて得られ
るアルギン酸ゲル形状は変化させられる。さらに
あらかじめアルギン酸塩の水溶液を鋳型に注入し
ておき、鋳型の一部を開口したままゲル化剤溶液
に浸漬することによりゲル化剤溶液が開口部より
鋳型内部に入りアルギン酸塩水溶液と接触し表面
をゲル化しつつ内部にも浸透してついに鋳型内部
にあるアルギン酸塩水溶液全体をゲル化すること
により極めて容易に所望の形状のアルギン酸ゲル
を形成することも可能である。またアルギン酸塩
水溶液を浅い皿に拡げて、上から静かにアルギン
酸塩のゲル化剤溶液を流し込むことにより薄板状
にゲル化させ、そのゲル化をさらに打抜き成形す
ることもできる。またアルギン酸塩水溶液とアル
ギン酸塩のゲル化剤溶液を高速ブレンドし、直ち
に鋳型に入れることにより所望の形状のゲルとす
ることができる。このゲル化操作時にはゲル化遅
延剤としてリン酸アルカリまたはクエン酸アルカ
リなどを添加してもよい。また一度成形したゲル
についても所望の形状とするために切断または切
削などの操作を行つてもよい。これらのアルギン
酸ゲルの調製はラジカル開始剤の分解が始まり、
重合が始まる温度以下で操作する必要がある。通
常は０℃から100℃までの温度範囲で実施するこ
とが好ましい。またアルギン酸ゲルの調製は後続
する重合反応を円滑に進めるために不活性ガス
（たとえば窒素ガス）雰囲気下で操作することが
好ましい。

得られたラジカル重合性モノマーを含有するア
ルギン酸ゲルは続いて重合反応に供する。重合反
応はラジカル重合を妨害しない溶媒（たとえば
水、アルコール、炭化水素など）にアルギン酸ゲ
ルを入れて、酸素を除去して行うことが好まし
い。勿論溶媒を用いず、酸素を除去した不活性ガ
ス気流下で重合を行つてもよい。重合温度は用い
るラジカル開始剤の種類によつて異なるが、ラジ
カル開始剤の分解温度以上で実施すればよい。重
合を低温で行うことが好ましいときはラジカル開
始剤の分解温度を下げる目的でゲルにラジカル開
始剤の分解を促進する試薬あるいはこの試薬を含
む液を接触させるとよい（たとえば過酸化水素に
対してはテトラメチルエチレンジアミン、過硫酸
カリウムに対しては第１鉄イオンなど）。ラジカ
ル重合性モノマー含有するアルギン酸ゲルがラジ
カル開始剤を含有していない場合はこのアルギン
酸ゲルに放射線を照射してラジカル重合させるこ
ともできる。本発明においてアルギン酸塩水溶液
又は懸濁液をゲル化させ、得られるゲルを重合さ
せる操作はそれぞれ別個に行つてもよいし、また
これを連続して行つてもよい。すなわちアルギン
酸塩をゲル化する能力のあるゲル化剤溶液をラジ
カル開始剤の分解温度以上に保つておいて、この
溶液にラジカル重合性モノマーを含有するアルギ
ン酸塩水溶液を接触させるとアルギン酸ゲルの生
成と同時に重合が開始し、所望の形状の水不溶性
重合体が合成できる。かくして得られる水不溶性
重合体はその一部に先に使用しゲル化したアルギ
ン酸塩を含んでいる。使用する目的によりこのア
ルギン酸塩が不要ないしは妨害効果がある場合は
水不溶性重合体ゲルからアルギン酸塩を除去すれ
ばよい。アルギン酸塩を除去し得るものとしては
多価金属イオンをキレート化して水溶性の金属イ
オンにするもの、たとえばエチレンジアミンテト
ラ酢酸のナトリウム、カリウム酸、アルカリ金属
のリン酸塩の水溶液、あるいはアルカリ金属の水
酸化物、炭酸塩水溶液などが挙げられ、これらの
水溶液でラジカル重合後の水不溶性重合体を０℃
から100℃の温度で浸漬または洗浄すればよい。

本発明の方法で得られる水不溶性重合体は水に
は溶解しないが親水性は十分にあり、重合後に得
られる水不溶性重合体も膨潤した状態である。使
用する目的により重合後に得られる水で膨潤した
状態でそのまま用いてもよいし、また水不溶性重
合体を水で十分洗浄した後用いてもよいし、さら
にまたこれを乾燥して水を除去して用いてもよ
い。

本発明で得られる形状の整つた水不溶性重合体
は酵素活性物質の担体として用いると形状の整つ
た利点を生かすことができる。特にアルギン酸ゲ
ルを調製する以前の段階で目的とする微生物を添
加しておくと微生物を包括した形状の整つた水不
溶性重合体とすることができ、この微生物を利用
する酵素反応に対して有効に利用することが可能
となる。また本発明で得られる水不溶性重合体を
乾燥したものは非常に吸水性が大きいので吸水性
ポリマーとして利用でき土壌改良剤、紙おしめ、
生理用ナプキンなどの衛生材料としても形状の整
つた水不溶性重合体としての特徴を利用できる。

以下に本発明をさらに詳しく説明するために実
施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例により
制限されるものではない。

実施例 １ 15ｇのアクリルアミド、１ｇのＮ，N′―メチ
レンビス（アクリルアミド）、２ｇのアルギン酸
ナトリウム（鴨川化成製ダツクアルギンNSPM）
を水に溶解して全体で100ｇとし、さらに１重量
％の過酸化水素水１mlを加えた水溶液を調製し窒
素ガスをバブリングした。１ｇの硫酸第１鉄およ
び６ｇの塩化カルシウムを300mlの水に溶解した
溶液に上記水溶液を液温を20℃に保ちつつ窒素気
流下で滴下した。生成した球状の粒子状ゲルを含
む該液を窒素気流下で50℃に保つことにより１時
間重合反応を行つたところ３mmに粒径のそろつた
球状の水不溶性の共重合体粒子が生成した。

実施例 ２ 実施例１の方法で製造した水不溶性重合体粒子
の20ｇを１の容器に入れ、2N水酸化ナトリウ
ム水溶液500mlを加えて20℃にて５時間撹拌する
ことによりアルギン酸部分を実質的に含まぬ４mm
に粒径のそろつた球状の水不溶性重合体粒子を得
た。

実施例 ３ 10ｇの２―アクリルアミド―２―メチルプロパ
ンスルホン酸と１ｇのＮ，N′―メチレンビス
（アクリルアミド）を水に溶解したのち水酸化ナ
トリウムにて溶液のPHを７に調整し、さらに水で
希釈して溶液全量を98ｇとし、２ｇのアルギン酸
ナトリウム（鴨川化成製ダツクアルギンNSPM）
を溶解したのち５重量％の過硫酸アンモニウム水
溶液１mlを加えた水溶液を調製した。この水溶液
に窒素ガスを流し込み、溶存酸素を追い出した。
１ｇのテトラメチルエチレンジアミンおよび６ｇ
の塩化カルシウムを300ｇの水に溶解した溶液に
上記の水溶液の液温を室温に保ちつつ窒素気流下
で滴下した。生成した球状のゲルを含む該溶液
を、窒素気流下で80℃に保つことにより１時間重
合反応を行い、球状の水不溶性の共重合体粒子を
製造した。上記粒子の20ｇを内容積60mlのカラム
に充填し、1N水酸化ナトリウム水溶液を20ml／
Ｈの速度で10時間流通することによりアルギン酸
部分を実質的に含まぬ、５mmに粒径のそろつた球
状の水不溶性共重合体粒子を得た。

得られたゲルの20ｇを容積40mlの管型反応器に
充填したのち、水蒸器にて120℃15分間の滅菌処
理を施した。グリコース10％、酵母エキス0.15
％、塩化アンモニウム0.25％、塩化ナトリウム
0.1％、リン酸二カリウム0.55％、硫酸マグネシ
ウム0.01％、塩化カルシウム0.001％およびクエ
ン酸0.3ｇを含む酵母の増殖培地100mlに協会６号
酵母を50白金耳添加した菌体懸濁液を４ml／hrの
速度で反応器の温度を30℃に保ちつつ反応器に24
時間供給した。その後流通液を実施例７記載の増
殖培地に切り換え、反応器を30℃に保ちつつ３日
間流通したところ、反応器出口流出液中のエタノ
ール濃度は４重量％であつた。

実施例 ４ ９ｇの２―アクリルアミド―２―メチルプロパ
ンスルホン酸、１ｇのメタアクリル酸２―ヒドロ
キシエチルおよび１ｇのＮ，N′―メチレンビス
（アクリルアミド）を水に溶解したのち、水酸化
ナトリウムにて溶液のPHを７に調整し、さらに水
で希釈して溶液全量を98ｇとし、これに２ｇのア
ルギン酸ナトリウム（鴨川化成製ダツクアルギン
NSPM）を溶解したのち１重量％の過酸化水素
水１mlを加えた水溶液を調製した。この水溶液に
窒素ガスを流し込み溶存酸素を追い出した。１ｇ
の硫酸第１鉄を300mlの水に溶解したのち、濃硫
酸を用いて液のPHを１に調整した溶液に窒素ガス
を流し込も溶存酸素を追い出したのち上記水溶液
を液温を20℃に保ちつつ窒素気流下で滴下した。
生成した粒径のそろつた球状ゲルを含む該溶液を
窒素気流下で50℃に保つことにより３時間重合反
応を行い、水不溶性の共重合体粒子を製造した。
この粒子の20ｇを実施例２の方法にて処理するこ
とによりアルギン酸部分を実質的に含まぬ粒径３
mmの球状の水不溶性共重合体粒子を得た。

実施例 ５ 本発明３の方法で調製したビニルモノマーを含
む水溶液を、実施例４の方法で調製した硫酸第１
鉄を含む水溶液中に液温を20℃に保ちつつ窒素気
流下にて注射器を用いて注入し、球状のゲルを製
造した。この球状ゲルを含む硫酸第１鉄含有の水
溶液を窒素気流下で50℃に保つことにより３時間
重合反応を行つたところ粒径が８mmにそろつた球
型の水不溶性共重合体粒子が生成した。得られた
水不溶性共重合体粒子の20ｇを実施例２の方法で
処理することにより、実質的にアルギン酸部分を
含まぬ、10mmに粒径のそろつた球状の水不溶性共
重合体粒子を得た。

実施例 ６ アルギン酸ナトリウム（三晶製ケルギンMV）
の５％水溶液100ｇを120℃で10分間加熱して滅菌
処理したのち、分子量1000のポリエチレングリコ
ールのジメタクリレート１ｇ、２―アクリルアミ
ド―２―メチル―プロパンスルホン酸ナトリウム
５ｇ、過硫酸アンモニウム0.05ｇを加え、滅菌し
た窒素ガスをこの溶液中に吹き込み、協会６号酵
母を50白金耳添加した。次に塩化カルシウムの５
％水溶液300mlを500mlのセパラブルフラスコに入
れ120℃で10分間加熱処理したのちテトラメチル
エチレンジアミン１ｇを添加し、滅菌した窒素ガ
スを吹き込んだ。この塩化カルシウム溶液を20℃
に保ち、ゆるやかに撹拌しながら、滅菌処理した
ミクロチユーブポンプを経て上記アルギン酸ナト
リウム溶液を滴々と滴下したところ、粒経径が約
３mmのゲルが生成した（この操作は滅菌処理した
窒素ガス気流下で行つた）。次にこのゲル懸濁液
を40℃で４時間後重合させた。得られたゲルを無
菌的に直径２cm、高さ10cmの外套付きガラス製カ
ラムに充填し、下部よりグリコース10％、酵用エ
キス0.15％、塩化アンモニウム0.25％、塩化ナト
リウム0.1％、リン酸二カリウム0.55％、硫酸マ
グネシウム0.01％、塩化カルシウム0.001％およ
びクエン酸0.3％を含む酵母の栄養培地を８ml／
hrの流速で流し、内部温度を30℃に保つた。栄養
培地を流し始めてから１週間後にカラムからゲル
を取り出し、ゲルを切断して顕微鏡で断面を観察
したところ、ゲル表面付近に多数の酵母のコロニ
ーが存在していた。またこのゲルをエチレンジア
ミン四酢酸四ナトリウムの２％水溶液中に入れた
が１日後もゲルは完全に保つており、このゲルが
アルギン酸ゲルではないことが明らかとなつた。

実施例 ７ ２ｇのアルギン酸ナトリウム（鴨川化成製ダツ
クアルギンNSPM）を87ｇの水に溶解したのち、
120℃で10分間加熱して滅菌して得た水溶液と９
ｇの２―アクリルアミド―２―メチルプロパンス
ルホン酸ナトリウム、１ｇのＮ，N′―メチレン
ビス（アクリルアミド）および５重量％の過硫酸
アンモニウム水溶液１mlを溶解させ、さらに協会
６号酵母を10白金耳添加し、酵母菌体を懸濁させ
た。次にあらかじめ120℃に10分間保つことによ
り滅菌処理した２重量％の塩化カルシウム水溶液
にテトラメチルエチレンジアミン１ｇを添加した
のち滅菌処理した窒素ガスを吹き込んだ。この溶
液に上記懸濁液を注射器を用いて滴下することに
より球状のアルギン酸ゲルを形成せしめた。アル
ギン酸ゲルの平均粒径は３mmであつた。次に滅菌
処理した窒素ガスの気流下で前記アルギン酸ゲル
含有液を軽く撹拌しつつ40℃に加温することによ
り重合反応を行つたところ、生成したアルギン酸
ゲルを含む水不溶性重合体は粒径３mmの球状の粒
子であつた。この粒子20ｇを容積40mlの外套付き
ガラス製カラムに充填し、30℃に保ちつつ10％グ
ルコース含有の増殖培地（組成は酵母エキス0.15
重量％、塩化アンモニウム0.25重量％、塩化ナト
リウム0.1重量％、リン酸二カリウム0.55重量％、
硫酸マグネシウム・７水和物0.025重量％、塩化
カルシウム0.001重量％およびクエン酸0.3重量％
で、PH５り調整したものを反応器下部より供給し
たところ、流通開始４日後の反応器出口液中のエ
タノール濃度は５重量％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水溶性アルギン酸塩と水溶性のラジカル重合
   性ビニルモノマーおよび２個以上のラジカル重合
   性ビニル基を有する架橋性ビニルモノマーを水に
   溶解もしくは一部懸濁させ、この水溶液又は懸濁
   液を、水溶性アルギン酸塩をゲル化する水溶液と
   接触させて形状の整つた水不溶性ゲル化とし、し
   かるのちこのゲルをラジカル重合させ水不溶性の
   重合体を製造することを特徴とする形状の整つた
   水不溶性重合体の製造方法。