JPH0119411B2 - - Google Patents

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JPH0119411B2
JPH0119411B2 JP56172814A JP17281481A JPH0119411B2 JP H0119411 B2 JPH0119411 B2 JP H0119411B2 JP 56172814 A JP56172814 A JP 56172814A JP 17281481 A JP17281481 A JP 17281481A JP H0119411 B2 JPH0119411 B2 JP H0119411B2
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JP
Japan
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salt
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anaerobic curable
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JP56172814A
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JPS5876414A (ja
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Kunio Kaneoka
Takanori Okamoto
Hideaki Matsuda
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Okura Industrial Co Ltd
Original Assignee
Okura Industrial Co Ltd
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Publication date
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Priority to US06/437,480 priority patent/US4447563A/en
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Publication of JPH0119411B2 publication Critical patent/JPH0119411B2/ja
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
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    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F299/06—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16

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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は保存安定性が良好で弾性に優れた硬化
物を与える一液性の嫌気硬化性組成物及びその製
造方法に関するものである。 従来、空気中では液状であるが空気を遮断する
ことにより重合反応を起こし、硬化して接着作用
を示す嫌気硬化性組成物は多数知られており、そ
の特徴を活かしてボルトやネジ類のゆるみ止め、
ベアリングやモーターのシヤフトの固定、鋳物の
ピンホールの充填補修等の分野で機械的方法にか
わつて使用され、生産能率の向上や省力化に役立
つている。これらは重合性モノマー、有機過酸化
物、促進剤及びゲル化安定剤からなるもので、促
進剤とゲル化安定剤をうまくバランスさせ、一液
で室温短時間で硬化するように調製されている。
従つて作業時において二液混合、プライマー処
理、加熱時の面倒な操作を必要とせず、単に金属
の隙間に充填するだけで接着でき、非常に作業性
の良い接着剤に属する。しかし、これに使用され
る重合性モノマーは通常低分子量のポリメタクリ
レートであるため、硬化後の樹脂は硬くて強靭で
あるが弾力性に乏しいという欠点があり、温度変
化の大きい部品や屈曲性が要求される場所には使
用困難であつた。また硬化剤としてかなりの量の
有機過酸化物を使用しているため悪臭、皮膚刺激
性の点でも問題がある。 嫌気硬化性組成物に弾力性を持たせる方法とし
ては日本特許公報昭50−25938号、同54−28177
号、日本公開特許公報昭51−4243号、同56−
65065号公報等に見られる如く、同型ゴムを溶解
させる方法が提案されている。しかしながら、硬
化物に弾力性を持たせる為には、かなり多量のゴ
ムを溶解させることが必要であり、ゴムが多量に
なればもはや組成物自体が固化し液状で得ること
はできない。またゴム自身重合性がないか乏しい
ため、接着剤にした場合接着速度の遅いものしか
得られない。 本発明者等は1.4ブタジエン結合を有する液状
ゴムが高分子化した場合、弾力性の強いものにな
ることに注目して鋭意研究の結果本発明に至つた
ものである。 すなわち本発明は (a) 次の(1)〜(3)をOH基とNCO基がほぼ当量にな
るように配合し付加反応して得られるウレタン
ポリメタクリレート20〜90重量％ (1) 分子中に水酸基を有し、1.4結合が70％以
上であるポリブタジエン系液状ゴム (2) ポリイソシアネート化合物 (3) 水酸基含有メタクリル酸エステル 及びその他の重量性メタクリル酸エステル80〜
10重量％からなる重合性単量体混合物100重量
部 (b) Ｏ−ベンゾイツクスルフイミドと次の一般式
(1)で表わされるアミンとの塩0.1〜5.0重量部 （式中R1、R2は水素またはメチル基を示す。） (c) キレート形成能を有するアミノポリカルボン
酸のアンモニウム塩またはアミン塩0.0001〜
0.2重量部 よりなる弾性に優れた硬化物を与える嫌気硬化性
組成物に関するものであり、更にまた前記(a)の重
合性単量体混合物に対してキレート形成能を有す
るアミノポリカルボン酸またはそのアルカリ金属
塩0.0001〜0.2重量部、及びアンモニア水または
沸点が250℃以下の揮発性有機アミンを0.01〜５
重量部添加し、150℃以下の温度で常圧または減
圧下に揮発性成分のPHが９以下になるまで揮発性
成分を蒸発除去しながら撹拌処理し、次いでこれ
に前記(b)のＯ−ベンゾイツクスルフイミドのアミ
ン塩を0.1〜５重量部添加することを特徴とする
弾性に優れた硬化物を与える嫌気硬化性組成物の
製造方法に関するものである。 ウレタンポリメタクリレートは分子中に少なく
とも１ケ、好ましくは２ケ以上の水酸基を有し、
1.4結合が70％以上であるポリブタジエン系液状
ゴムとポリイソシアネート化合物及び水酸基含有
メタクリル酸エステルをOH基とNCO基がほぼ当
量になるように配合し、常法に従つて付加反応さ
せることにより得られ、分子中にウレタン結合と
1.4ポリブチジエン結合を有しているため硬化物
は弾力性に優れたものとなる。分子中に水酸基を
有し1.4結合が70％以上であるポリブタジエン系
液状ゴムとしては数平均分子量が500〜10000程度
で、ブタジエンホモポリマーまたはスチレンやア
クリロニトリル等とのコポリマーが用いられる。
1.4結合が70％未満の液状ゴムでは本発明の目的
にかなつた弾性のある硬化物を得ることはできな
い。 ポリイソシアネート化合物としてはトルイレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト及びこれらのポリイソシアネートと多価アルコ
ールを付加反応して得られるウレタンプレポリマ
ー等が用いられる。 水酸基含有メタクリル酸エステルとしては、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリ
レート、ポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレ
ート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパンジメタクリレート等が挙げられる。 このようにして得られたウレタンポリメタクリ
レートと共重合させる重合性メタクリル酸エステ
ルとしては公知のモノメタクリレートまたはポリ
メタクリレートが挙げられるが、中でも分子量
100〜500のモノメタクリレートは共重合して優れ
た弾性を有する硬化物を与えるので好ましい重合
性メタクリル酸エステルである。また比較的低分
子量のモノメタクリレートは優れた弾性を有する
硬化物を与えるとともに、硬化物に強靭さを付与
する作用も有している。 これらのモノメタクリレートとしてはメトキシ
エチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリ
レート、ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、フ
エノキシエチルメタクリレート、メトキシポリエ
チレングリコールメタクリレート、ラウリルメタ
クリレート、ステアリルメタクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、２エチルヘキシルメタ
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシ
ブチルメタクリレート、ポリエチレングリコール
モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール
モノメタクリレート等が挙げられる。これらは単
独もしくは２種以上の混合物として使用できる。
またポリメタクリレート類も使用することができ
るが、単独で使用すると硬化物がやや脆くなる傾
向を示すので、耐薬品性や耐熱性を向上させる目
的で前記モノメタクリレート類と併用するのが好
ましい。 前記の1.4ポリブタジエン結合をもつウレタン
ポリメタクリレートとその他の重合性メタクル酸
エステルの配合割合はウレタンポリメタクリレー
トが20〜90重量％、その他の重合性メタクリル酸
エステルが80〜10重量％であり、この範囲を超え
ると重合性単量体混合物の粘度が高すぎたり硬化
物が硬くなりすぎて好ましくない。特に好ましい
範囲はウレタンポリメタクリレートが40〜70重量
％、その他の重合性メタクリル酸エステルが60〜
30重量％である。 この重合性単量体混合物100重量部に対してＯ
−ベンゾイツクスルフイミドと一般式(1)のアミン
との塩を0.1〜5.0重量部好ましくは0.5〜2.0重量
部添加することによつて有機過酸化物なしで一液
硬化性の弾性に優れた硬化物を与える嫌気硬化性
組成物が得られる。これらのアミン塩は本発明者
等によつて日本特許公報昭53−39480号、同53−
47266号、同54−28176号および同55−1958号公報
に示されたものであり、本発明の組成においても
有効であることを見出した。すなわち従来の嫌気
硬化性組成物においては刺激性の強い有機過酸化
物を数％添加しているため体質によつては皮膚障
害の原因となつていたが、本発明においては実質
的に有機過酸化物を必要としないため極めて刺激
性の少ない事も特徴の一つである。一般式(1)のア
ミンとしては１，２，３，４−テトラヒドロキノ
リン、１，２，３，４−テトラヒドロキシナルジ
ンおよび６−メチル−１，２，３，４−テトラヒ
ドロキノリン等が挙げられる。 このようにして得られた硬化性組成物にゲル化
安定剤を添加して長期保存安定性に優れた一液性
の嫌気硬化性組成物を調製するのであるが、本来
1.4−ポリブタジエン結合を有するウレタンポリ
メタクリレートを含有する硬化性組成物は非常に
ゲル化し易く従来より一液化は困難であり、有機
過酸化物を含有しない本発明の組成においても一
般に知られているハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、ベンゾキノン等の重合抑
制剤やアセチルアセトン、Ｏ−アミノフエノー
ル、サリチルアルデヒド、Ｏ−メルカプト安息香
酸、ピロカテコールまたはそのナトリウム塩及び
蓚酸、マロン酸等のキレート化剤をかなり多量に
使用しても安定化することが困難であつた。 そこで本発明者等は他の安定化方法について
種々検討の結果キレート形成能を有するアミノポ
リカルボン酸のアンモニウム塩またはアミン塩が
0.05重量部以下の少量でも非常に有効で物性にも
悪影響を及ぼさないことを見出した。キレート形
成能を有するアミノポリカルボン酸としてはエチ
レンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢
酸、イミノ２酢酸、シクロヘキサンジアミン４酢
酸、ニトリロ３酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン４酢酸等が挙げられる。これらの添加量は重合
性単量体混合物100重量部に対して0.0001〜0.2重
量部、好ましくは0.001〜0.05重量部である。 更に本発明者等は本発明の重合性単量体混合物
100重量部に対してキレート形成能を有するアミ
ノポリカルボン酸またはそのアルカリ金属塩を
0.0001〜0.2重量部、好ましくは0.001〜0.05重量
部添加し、更にアンモニア水または沸点が250℃
以下の揮発性有機アミンを0.01〜５重量部、好ま
しくは0.02〜1.0重量部添加し150℃以下好ましく
は60〜100℃で系外に除去されるアンモニアまた
はアミンを含む揮発性成分のPHが９以下になるま
で撹拌を続け、次いでこれに前記Ｏ−ベンゾイツ
クスルフイミドと一般式(1)のアミンとの塩を0.1
〜5.0重量部添加することによつても非常に安定
性が良好で速硬性の嫌気硬化性組成物が得られる
ことを見出した。 この撹拌処理におけるアンモニアまたはアミン
の機作については明らかでないが、アミノポリカ
ルボン酸またはそのアルカリ金属塩のキレート形
成能が高められ重金属によるゲル化の悪影響を極
めて少なくすること、またゲル化の原因となる不
要な酸成分の中和等の作用が考えられる。 しかし単にアンモニアまたはアミンを添加した
だけでは得られた組成物のアルカリ性が強く、嫌
気硬化性組成物としては極めて硬化速度の遅いも
のしか得られなかつた。そこで本発明者等は安定
化作用後は容易に系外に除去できる揮発性のアル
カリ、即ちアンモニア水または低沸点のアミンを
使用し150℃以下の温度で常圧または減圧下に揮
発性成分を系外に除去したところ驚くべき事に安
定性が非常に良好でありながら硬化速度の低下が
ない高性能の嫌気硬化性組成物が得られることを
見出したものである。揮発性成分除去の目安とし
ては一定時間毎に系外に揮散している揮発性成分
のPHを測定し、ほぼ９以下になれば充分である。
処理温度が150℃を超えると単量体が熱重合を起
す可能性があり好ましくない。 有機アミンとしては系外に除去できる沸点のも
のであれば特に限定されないが、操作上250℃以
下の沸点のものが好ましく、１級、２級、３級ア
ミンのいずれでも使用可能である。例としてはモ
ノメチルアミン、モノエチルアミン、ｎ−ブチル
アミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジ
ブチルアミン、トリブチルアミン、ｎ−ヘキシル
アミン等が挙げられる。 以上述べた如く、本発明の嫌気硬化性組成物は
有機過酸化物を添加することなく、一液速硬性で
長期保存安定性に優れ、弾性に優れた硬化物を与
えるものであり、用途としてはフランジ面、配管
類からの液体やガスの漏出防止等に優れた性能を
発揮する。すなわち耐薬品性に優れているだけで
なく、外的な温度変化や振動、衝撃に対して強い
耐性を示すもので斯業の発展に大いに貢献するも
のである。 尚、本発明の組成に対して更に商品価値を高め
る目的で染料等の着色剤、有機系または無機系の
チクソトロピツク剤、充填剤、増粘剤、可塑剤等
を適当量添加することも可能である。また有機過
酸化物は通常不要であるが、場合によつて硬化性
組成物100重量部に対して0.5重量部以下の少量で
あれば添加しても差支えない。 次に本発明を実施例、比較例、応用例によつて
更に詳細に説明する。但し部は全て重量部を表わ
す。 実施例 １ 水酸基末端ポリブタジエン（商品名Poly bd
Ｒ−45HT、ARCO製、水酸基含量0.804meq／ｇ
1.4結合80％）と2.4トルイレンジイソシアネート
及びヒドロキシプロピルメタクリレートを１：
２：2.2のモル比で常法に従つて付加反応して得
られたウレタンポリメタクリレート〔以下UM
（R45HT−TDI−HPM）と略記する。〕50部とエ
トキシエチルメタクリレート50部からなる重合性
単量体混合物にシクロヘキサンジアミン４酢酸
300ppm、28％アンモニア水0.5部を添加し、室温
で10分間撹拌後、開放下に80℃で１時間アンモニ
アを含む揮発性成分を除去しながら撹拌処理をし
て、そのPHを９以下に下げる。次いでこれにｏ−
ベンゾイツクスルフイミドの１，２，３，４−テ
トラヒドロキノリン塩（以下SQ塩と略記する）
1.5部を添加し、80℃で10分間加熱溶解させて嫌
気硬化性組成物を調製し次の物性を測定した。 ◇50℃ゲル化安定性 100mlポリエチレン容器に組成物を50ｇ入れ50
℃の乾燥機中で増粘またはゲル化するまでの日数
を測定した。10日以上異常がなければその組成物
は室温で１年以上安定であることを本発明者等は
確認している。 ◇セツトタイム トリクレンで脱脂洗浄したM10鋼ボルトナツト
を23℃で接着し、接着の開始によつてボルトナツ
トをもはや手でゆるめることができなくなるまで
の時間（約10Kg−cmのトルク強度が発現した時）
を測定しセツトタイムとした。 ◇接着強度 同上の接着したボルトナツトを23℃で24時間養
生した後、トルクレンチにて戻しトルクを測定
し、最初の接着が破壊される時のトルクを破壊ト
ルク、1/4、1/2、3/4、１回転時におけるトルク
の平均値を脱出トルクとして破壊トルク／脱出ト
ルクで示す。 ◇油性シール性 3/4″PFアルミソケツトと3/4″PT鉄ニツプルを
接着して23℃で24時間養生した後、耐圧試験装置
（油；タービン油）にセツトし、圧力を７秒毎に
15〜30Kg／cm2、油温を１時間毎に50〜70℃に変化
させて、圧力および熱による衝撃を与え、接着部
から油の漏れ始める時間を測定した。弾性に優れ
ているものは圧力や温度の変化に対応することが
でき、シール性が良好である。 ◇屈曲性 組成物を硬化させて厚さ１〜２mmのシートを作
成し、180度折り曲げてひび割れや復元性の観察
をして硬化物の弾力性の判定をした。結果は折り
曲げてもひび割れがなく元の状態に復元するもの
を（ｏ）、折り曲げるとひび割れしたり破壊する
ものを（ｘ）で示す。 以上の結果を表１に示す。 またこの組成物をシート状に硬化させたものの
物性を測定したところ伸び123％、引張強度38
Kg／cm2、シヨアー硬度A84であつた。 実施例 ２ UM（R45HT−TDI−HPM）70部とシクロヘ
キシルメタクリレート30部からなる重合性単量体
混合物にエチレンジアミン４酢酸300ppm、28％
アンモニア水0.5部を添加し、室温で10分間撹拌
後、開放下に80℃で１時間アンモニアを含む揮発
性成分を除去しながら撹拌処理をしてそのPHを９
以下に下げる。次いでこれにSQ塩1.5部を添加し
80℃で10分間加熱溶解させて嫌気硬化性組成物を
調製し実施例１と同様に物性を測定した。結果を
表１に示す。 また、この組成物をシート状に硬化させたもの
の物性を測定したところ、伸び115％、引張強度
101Kg／cm2、シヨアー硬度A96であつた。 実施例 ３ UM（R45HT−TDI−HPM）50部とヒドロキ
シプロピルメタクリレート20部、及びメトキシポ
リエチレングリコールメタクリレート（商品名
NKエステルＭ−4G、新中村化学工業K.K.製）
30部からなる重合性単量体混合物にSQ塩1.5部、
ゲル化安定剤としてエチレンジアミン４酢酸の２
アンモニウム塩300ppmを添加し80℃で10分間加
熱溶解させて嫌気硬化性組成物を調製し、実施例
１と同様に物性を測定した。結果を表１に示す。 またこの組成物をシート状に硬化させたものの
物性を測定したところ、伸び108％、引張強度35
Kg／cm2、シヨアー硬度A81であつた。 実施例 ４ UM（R45HT−TDI−HPM）50部とヒドロキ
シプロピルメタクリレート20部、及びラウリルメ
タクリレート30部からなる重合性単量体混合物に
エチレンジアミン４酢酸150ppm、28％アンモニ
ア水0.5部を添加し、室温で10分間撹拌後、開放
下に80℃で１時間アンモニアを含む揮発性成分を
除去しながら撹拌処理をして、そのPHを９以下に
下げる。次いでこれにSQ塩1.5部を添加し80℃で
10分間加熱溶解させて嫌気硬化性組成物を調製
し、実施例１と同様に物性を測定した。結果を表
１に示す。 またこの組成物をシート状に硬化させたものの
物性を測定したところ、伸び100％、引張強度43
Kg／cm2、シヨアー硬度A86であつた。 実施例 ５ UM（R45HT−TDI−HPM）50部とヒドロキ
シエチルメタクリレート20部及びエトキシエチル
メタクリレート30部からなる重合性単量体混合物
にシクロヘキサンジアミン４酢酸300ppm、28％
アンモニア水0.5部を添加し、室温で10分間撹拌
後、開放下に80℃で１時間アンモニアを含む揮発
性成分を除去しながら撹拌処理をして、そのPHを
９以下に下げる。次いでこれにｏ−ベンゾイツク
スルフイミドの１，２，３，４−テトラヒドロキ
ナルジン塩（以下SQN塩を略記する）1.5部を添
加し80℃で10分間加熱溶解させて嫌気硬化性組成
物を調製し実施例１と同様に物性を測定した。結
果を表１に示す。 またこの組成物をシート状に硬化させたものの
物性を測定したところ伸び109％、引張強度136
Kg／cm2、シヨアー硬度A97であつた。 実施例 ６ UM（R45HT−TDI−HPM）50部とラウリル
メタクリレート50部からなる重合性単量体混合物
にSQ塩1.5部ゲル化安定剤としてエチレンジアミ
ン４酢酸の２アンモニウム塩300ppmを添加し、
80℃で10分間加熱溶解させて嫌気硬化性組成物を
調製し、実施例１と同様に物性を測定した。結果
を表１に示す。 実施例 ７ UM（R45HT−TDI−HPM）70部とヒドロキ
シプロピルメタクリレート30部からなる重合性単
量体混合物にシクロヘキサンジアミン４酢酸
300ppm、28％アンモニア水0.5部を添加し、室温
で10分間撹拌後、開放下に80℃で１時間アンモニ
アを含む揮発性成分を除去しながら撹拌処理をし
てそのPHを９以下に下げる。次いでこれにSQ塩
1.5部を添加し80℃で10分間加熱溶解させて嫌気
硬化性組成物を調製し実施例１と同様に物性を測
定した。結果を表１に示す。 実施例 ８ UM（R45HT−TDI−HPM）50部とヒドロキ
シエチルメタクリレート20部、及びメトキシポリ
エチレングリコールメタクリレート（商品名NK
エステルM9G、新中村化学工業K.K製）30部か
らなる重合性単量体混合物にニトリロ３酢酸
300ppm、28％アンモニア水0.5部を添加し、室温
で10分間撹拌後、開放下に80℃で１時間アンモニ
アを含む揮発性成分を除去しながら撹拌処理をし
てそのPHを９以下に下げる。次いでこれにSQN
塩1.5部を添加し80℃で10分間加熱溶解させて嫌
気硬化性組成物を調製し実施例１と同様に物性を
測定した。結果を表１に示す。 実施例 ９ 水酸基末端ポリブタジエン（商品名Poly bd
Ｒ−45HT、ARCO製、水酸基含量0.804meq／
ｇ、1.4結合80％）と2.4−トルイレンジイソシア
ネート及びヒドロキシエチルメタクリレートを
１：２：2.2のモル比で常法に従つて付加反応し
て得られたウレタンポリメタクリレート50部とヒ
ドロキシプロピルメタクリレート20部、及びラウ
リルメタクリレート20部からなる重合性単量体混
合物にジエチレントリアミン５酢酸300ppm、28
％アンモニア水0.45部を添加し、室温で10分間撹
拌後、開放下に80℃で１時間アンモニアを含む揮
発性成分を除去しながら撹拌処理をしてそのPHを
９以下に下げる。次いでこれにSQ塩1.35部を添
加し、80℃で10分間加熱溶解させて嫌気硬化性組
成物を調製し、実施例１と同様に物性を測定し
た。結果を表１に示す。 実施例 10 水酸基末端ポリブタジエン（商品名Poly bd
Ｒ−45HT、ARCO製、水酸基含量0.804meq／
ｇ、1.4結合80％）と４，4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート、及びヒドロキシエチルメタク
リレートを１：２：２のモル比で常法に従つて付
加反応して得られたウレタンポリメタクリレート
50部とヒドロキシプロピルメタクリレート20部、
及びメトキシポリエチレングリコールメタアクリ
レート（商品名NKエステルＭ−9G、新中村化学
工業K.K製）30部からなる重合性単量体混合物に
SQ塩1.5部、ゲル化安定剤としてエチレンジアミ
ン４酢酸の２アンモニウム塩を300ppm添加し、
80℃で10分間加熱溶解させて嫌気硬化性組成物を
調製し、実施例１と同様に物性を測定した。結果
を表１に示す。 実施例 11 水酸基末端スチレン−ブタジエンコポリマー
（商品名Poly bd CS−15、ARCO製、水酸基含
量0.645meq／ｇ、スチレン含量25％、1.4結合80
％）と2.4−トリイレンジイソシアネート、及び
ヒドロキシプロピルメタクリレートを１：２：
2.2のモル比で常法に従つて付加反応して得られ
たウレタンポリメタクリレート〔以下UM（CS15
−TDI−HPM）と略記する〕50部とヒドロキシ
プロピルメタクリレート20部及びシクロヘキシル
メタクリレート30部からなる重合性単量体混合物
にエチレンジアミン４酢酸の４ナトリウム塩
300ppm、28％アンモニア水0.5部を添加し、室温
で10分間撹拌後、開放下に80℃で１時間アンモニ
アを含む揮発性成分を除去しながら撹拌処理をし
てそのPHを９以下に下げる。次いでこれにｏ−ベ
ンゾイツクスルフイミドの６−メチル−１，２，
３，４−テトラヒドロキノリン塩（以下SMQ塩
と略記する）1.5部を添加し、80℃で10分間加熱
溶解させて嫌気硬化性組成物を調製し、実施例１
と同様に物性を測定した。結果を表１に示す。 実施例 12 UM（CS15−TDI−HPM）50部とヒドロキシ
プロピルメタクリレート30部、及びメトキシポリ
エチレングリコールメタクリレート（商品名NK
エステルＭ−9G、新中村化学工業K.K製）20部
からなる重合性単量体混合物にエチレンジアミン
４酢酸の４ナトリウム塩300ppm、30％トリメチ
ルアミン水溶液0.5部を添加し、室温で10分間撹
拌後、開放下に80℃で１時間トリメチルアミンを
含む揮発性成分を除去しながら撹拌処理をしてそ
のPHを９以下に下げる。次いでこれにSMQ塩1.5
部を添加し、80℃で10分間加熱溶解させて嫌気硬
化性組成物を調製し、実施例１と同様に物性を測
定した。結果を表１に示す。 実施例 13 水酸基末端アクリロニトリル−ブタジエンコポ
リマー（商品名Poly bd CN−15、ARCO製、水
酸基含量0.614meq／ｇ、アクリロニトリル含量
15％、1.4結合80％）と2.4−トルイレンジイソシ
アネート、及びヒドロキシプロピルメタクリレー
トを１：２：２のモル比で常法に従つて付加反応
して得られたウレタンポリメタクリレート50部と
ヒドロキシプロピルメタクリレート20部、及びメ
トキシポリエチレングリコールメタクリレート
（商品名NKエステルＭ−4G、新中村工業K.K製）
30部からなる重合性単量体混合物にエチレンジア
ミン４酢酸の４ナトリウム塩300ppm、28％アン
モニア水0.5部を添加し、室温で10分間撹拌後、
開放下に80℃で１時間アンモニアを含む揮発性成
分を除去しながら撹拌処理をしてそのPHを９以下
に下げる。次いでこれにSQ塩1.5部を添加し、80
℃で10分間加熱溶解させて嫌気硬化性組成物を調
製し実施例１と同様に物性を測定した。結果を表
１に示す。 比較例 １ 一般に硬化後は柔軟性があり静的シール効果を
有するとされている下記組成の混合物に、SQ塩
1.5部、ゲル化安定剤としてエチレンジアミン４
酢酸の４ナトリウム塩50ppm、及び蓚酸50ppmを
添加し、80℃で10分間加熱溶解させて嫌気硬化性
組成物を調製した。この組成は本発明の組成にお
けるウレタンポリメタクリレートのかわりにビス
フエノールＡエチレンオキサイド付加物のジメタ
クリレートを用いた系である。 組成ビスフエノールＡエチレンオキサ イド2.6モル付加物のジメタクリ レート メトキシポリエチレングリコール メタクリレート 商品名NKエステルＭ−9G （新中村化学工業K.K製） 増 粘 剤（アクリルポリマー） 50部 50部 ８部 この組成物の物性を実施例１と同様に測定した
結果を表１に示す。 また、この組成物をシート状に硬化させたもの
の物性を測定したところ伸び10％、引張強度58
Kg／cm2、シヨアー硬度A96であつた。 本発明の組成物と比較してシヨアー硬度がほぼ
同じで柔軟性は有しているが、伸びが著しく少な
く、屈曲性にも劣つているため熱や圧力の動的変
化に対応することが出来ず油圧シール性に問題が
あることが明らかである。
【表】
【表】 実施例14、比較例２〜15 UM（R45HT−TDI−HPM）50部とヒドロキ
シプロピルメタクリレート20部、及びメトキシポ
リエチレングリコールメタクリレート（商品名
NKエステルＭ−9G、新中村化学工業K.K製）30
部からなる重合性単量体混合物にSQ塩1.5部およ
び所定量のゲル化安定剤を下記に示す方法で添加
処理して嫌気硬化性組成物を調製し、実施例１と
同様にして50℃ゲル化安定性、セツトタイム、接
着強度を測定した。結果を表２に示す。 ゲル化安定剤の添加処理方法 Ａ；重合性単量体混合物にSQ塩、ゲル化安定剤
を添加し80℃で10分間加熱溶解させる。 Ｂ；重合性単量体混合物にゲル化安定剤及びアン
モニア水または揮発性有機アミンを添加し、室
温で10分間撹拌後、開放下に80℃で１時間揮発
性成分を除去しながら撹拌処理をしてそのPHを
９以下に下げる。次いでこれにSQ塩を添加し
80℃で10分間加熱溶解させる。 Ｃ；重合性単量体混合物にSQ塩を添加し、80℃
で10分間加熱溶解後、ゲル化安定剤及びアンモ
ニア水または揮発性有機アミンを添加し室温で
15分間撹拌処理する。 表２から明らかな如くゲル化安定剤がキレート
形成能を有するアミノポリカルボン酸のアンモニ
ウム塩またはアミン塩である場合、及びキレート
形成能を有するアミノポリカルボン酸又はそのア
ルカリ金属塩とアンモニア水または揮発性有機ア
ミンを添加し揮発性成分を系外に除去しながら撹
拌処理をする方法の場合にのみ長期保存安定性及
び硬化性の点で良好な結果が得られた。
【表】
【表】 応用例 １ UM（R45HT−TDI−HPM）35部とヒドロキ
シプロピルメタクリレート14部、及びメトキシポ
リエチレングリコールメタクリレート（商品名
NKエステルＭ−9G、新中村化学工業K.K製）21
部からなる重合性単量体混合物にエチレンジアミ
ン４酢酸の４ナトリウム塩300ppm、28％アンモ
ニア水0.42部を添加し、室温で10分間撹拌後、開
放下に80℃で１時間、アンモニアを含む揮発性成
分を除去しながら撹拌処理をしてそのPHを９以下
に下げる。次いでこれにSQ塩1.05部を添加し80
℃で10分間加熱溶解後、充填材としてポリエチレ
ン粉末10部、ポリテトラフルオロエチレン粉末20
部を添加し充分に撹拌混合してガスケツトを調製
した。このガスケツトの物性を実施例１と同様に
して測定したところ50℃ゲル化安定性10日以上、
セツトタイム22分、接着強度40／12Kg−cm、油圧
シール性24時間以上であつた。このガスケツトを
用いて3/8″PT鉄ソケツトと3/8″PT六角穴付プラ
グ（パーカライジング）を接着し24時間養生後シ
ール性を測定したところ200Kg／cm2の油圧をかけ
ても漏れが生じなかつた。またJIS K6820に従つ
てフランジ耐圧性を測定したところ100Kg／cm2以
上の耐圧性を有していた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 次の(1)〜(3)をOH基とNCO基がほぼ当量
    になるように配合し付加反応させて得られるウ
    レタンポリメタクリレート20〜90重量％ (1) 分子中に水酸基を有し、1.4結合が70％以
    上であるポリブタジエン系液状ゴム (2) ポリイソシアネート化合物 (3) 水酸基含有メタクリル酸エステル 及びその他の重合性メタクリル酸エステル80〜
    10重量％からなる重合性単量体混合物100重量
    部 (b) Ｏ−ベンゾイツクスルフイミドと次の一般式
    で表わされるアミンとの塩0.1〜5.0重量部 （式中R1、R2は水素またはメチル基を示す。） (c) キレート形成能を有するアミノポリカルボン
    酸のアンモニウム塩またはアミン塩0.0001〜
    0.2重量部よりなる弾性に優れた硬化物を与え
    る嫌気硬化性組成物。 ２ その他の重合性メタクリル酸エステルが分子
    量100〜500のモノメタクリレートである特許請求
    の範囲第１項記載の嫌気硬化性組成物。 ３ 次の(1)〜(3)をOH基とNCO基がほぼ当量にな
    るように配合し、付加反応させて得られるウレタ
    ンポリメタクリレート20〜90重量％ (1) 分子中に水酸基を有し1.4結合が70％以上で
    あるポリブタジエン系液状ゴム (2) ポリイソシアネート化合物 (3) 水酸基含有メタクリル酸エステル 及びその他の重合性メタクリル酸エステル80〜10
    重量％からなる重合性単量体混合物100重量部に
    対してキレート形成能を有するアミノポリカルボ
    ン酸またはそのアルカリ金属塩0.0001〜0.2重量
    部及びアンモニア水または沸点が250℃以下の揮
    発性有機アミンを0.01〜５重量部添加し、150℃
    以下の温度で常圧または減圧下に揮発性成分のPH
    が９以下になるまで揮発性成分を蒸発除去しなが
    ら撹拌処理し、次いでこれにＯ−ベンゾイツクス
    ルフイミドと次の一般式で表わされるアミンとの
    塩0.1〜5.0重量部 （式中R1、R2は水素またはメチル基を示す。） を添加することを特徴とする、弾性に優れた硬化
    物を与える嫌気硬化性組成物の製造方法。 ４ その他の重合性メタクリル酸エステルが分子
    量100〜500のモノメタクリレートである特許請求
    の範囲第３項記載の嫌気硬化性組成物の製造方
    法。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5283265A (en) * 1983-12-08 1994-02-01 Hayakawa Rubber Company Limited Photopolymerizable rubber
JPH0833628B2 (ja) * 1987-12-15 1996-03-29 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀カラー写真感光材料
US4898899A (en) * 1987-12-25 1990-02-06 Toagosei Chemical Industry Co. Adhesive composition
JPS63314225A (ja) * 1988-06-04 1988-12-22 Hayakawa Rubber Co Ltd 光重合性ゴム組成物
JPS63314226A (ja) * 1988-06-04 1988-12-22 Hayakawa Rubber Co Ltd 光重合性ゴム組成物
DE3928150A1 (de) * 1989-08-25 1991-02-28 Bayer Ag Grenzflaechenaktive copolymere und ihre verwendung zur herstellung von polyurethanpulvern
DE4111828A1 (de) * 1991-04-11 1992-10-15 Basf Ag Patrone fuer die chemische befestigungstechnik
KR100507663B1 (ko) 1997-03-07 2005-08-09 반티코 아게 중합성 불포화 화합물, 그를 함유하는 경화성 수지 조성물 및 그의 경화 제품
US6673875B2 (en) * 2000-03-29 2004-01-06 Henkel Loctite Corporation Anaerobic compositions with enhanced toughness and crack resistance
AU2002211251A1 (en) * 2000-09-25 2002-04-08 Henkel Loctite Corporation Rapid curing anaerobic compositions
JP4681850B2 (ja) * 2004-10-26 2011-05-11 セメダイン株式会社 鋳型模型製作用２液アクリル系接着剤、および該接着剤を用いた接着工法
JP4592535B2 (ja) * 2005-02-23 2010-12-01 日東電工株式会社 多層シートとその製造方法及びこの多層シートを用いた粘着シート
US7976670B2 (en) * 2007-05-07 2011-07-12 Appleton Papers Inc. Surface insensitive anaerobic adhesive and sealant compositions
RU2345113C1 (ru) * 2007-06-13 2009-01-27 Александр Николаевич Москвичев Анаэробная герметизирующая композиция
EP2083027B8 (en) * 2008-01-24 2012-05-16 JSR Corporation Mechanical polishing pad and chemical mechanical polishing method
WO2010126098A1 (ja) * 2009-04-30 2010-11-04 株式会社クラレ ポリウレタン系ブロック共重合体
WO2010127053A2 (en) * 2009-05-01 2010-11-04 Henkel Corporation Cure accelerators for anaerobic curable compositions
JP6073131B2 (ja) * 2009-05-01 2017-02-01 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 嫌気硬化性組成物用の硬化促進剤
CN111055412B (zh) * 2018-10-17 2021-08-10 上海浦加钻采技术有限公司 一种用弹性体材料生产螺杆钻具定子的成型方法
GB2582957B (en) * 2019-04-11 2022-08-17 Henkel IP & Holding GmbH Anaerobically curable compositions

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4263444A (en) * 1977-09-26 1981-04-21 Thiokol Corporation Hydroxy terminated polybutadiene based polyurethane bound propellant grains

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