JPH01194202A - 導電材料 - Google Patents

導電材料

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JPH01194202A
JPH01194202A JP63016372A JP1637288A JPH01194202A JP H01194202 A JPH01194202 A JP H01194202A JP 63016372 A JP63016372 A JP 63016372A JP 1637288 A JP1637288 A JP 1637288A JP H01194202 A JPH01194202 A JP H01194202A
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aniline compound
acid
compound
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徹郎 村山
Hitoshi Ono
均 小野
Osamu Ando
修 安藤
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  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、アニリン系化合物の酸化重合体からなる導電
材料に関するものである。
〈従来の技術〉 近年、ポリアニリンに代表されるアニリン系化合物の酸
化重合体は、その有している導電性はもとより、充放電
反応やエレクトロクロミック反応などの酸化還元反応を
自ら示す材料の1つとして、各種の機能性材料や電子材
料等への応用研究が活発である。
そして、この種のアニリン系化合物の酸化重合体を、例
えば各種の電子機器や電子部品等へ応用することを考え
た場合、これらの電極材料として使用することが挙げら
れる。
このような電極材料として用いる場合において、その性
能を充分引き出すためには、材料形態も慎重に考慮すべ
きである。
このよう゛な材料形態としては従来より、大別して、薄
膜フィルム状のものと、粉末状のものを加圧する等して
得た成形体が知られている。
これらは、それぞれの形態に応じた物性が必要ではある
が、いずれの形態の場合でも、基本的には、電極材料中
に電解質イオンが容易に出入してドーピング、アンド−
ピングがスムーズに行なわれることが、性能発揮上重要
となる。
特に、材料形態を成形体とした場合は、その材料は電極
材料として好適な導電性を持ち、また多孔質状で比表面
積も大きく且つ半径の大きな細孔を多数有しているので
上記のようにドーピングをうまく行なう上からは好まし
いといえる。
こうした物性を持たせるため、上記加圧成形の際にアセ
チレンブラック等の炭素材料を混合したり、成形圧を低
くしたりする等の方法が用いられている。また、薄膜状
の場合は多孔性金属板等にアニリン系化合物の酸化重合
体を保持させたものを使用する等の方法が採られる。
〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、このように炭素材料を混合したり、ある
いは多孔性金属板等を使用した場合、電極材料中の酸化
重合体の割合が減少して量的な制限を受けるし、また成
形圧を低くした場合は成形体の機械的強度が低下すると
いった問題があり、これらいずれも物性の本質的な改善
とはいえない。
本発明は、上記の問題に鑑みなされたもので、この種の
導電材料を上記のように機能性材料や電子材料等に応用
する場合、その性能を充分に発揮しうるようにその物性
の本質的な改良を図ったアニリン系化合物の酸化重合体
を提供することを目的とする。
〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、上述の問題点を解決すべく鋭意検討した
所、次の手段を用いた場合には、全り驚りべきことに、
伝導度が大きく、また表面の性状が変化して半径の大き
な細孔の数が増大したアニリン系化合物の酸化重合体が
得られることを知得して、この発明を完成した。
すなわち、本発明は、アニリン系化合物の酸化重合体を
、有機脂肪族カルボン酸類によって処理して得られるこ
とを特徴とする導電材料に存する。
本発明で使用するアニリン系化合物としては、一般式 (式中、R1,R2は水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、アリロキシ基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基を表わし、R3、R4は水
素原子、アルキル基、アリール基を表わす。) で示されるアニリン系化合物が挙げられる。
上記一般式(1)で示されるアニリン系化合物において
、R1,R2は、具体的には、水素原子、メチル基、エ
チル基、n−プロピル基、イソプロピル基、 n−ブチ
ル基、イソブチル基、5ec−ブチル基、tert−ブ
チル基、メトキシ基、エトキシ基、 n−プロポキシ基
、n−ブトキシ基、フェニル基、トルイル基、ナフチル
基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ナフトキシ基
、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フ
ェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニル
アミノ基、フェニルナフチルアミノ基を表わし、R3,
R4は水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基
、イソプロピル基、n−ブチル基、フェニル基、トルイ
ル基、ナフチル基を表わす。
このようなアニリン系化合物として、具体的には、アニ
リン、メチルアニリン、エチルアニリン、n−プロピル
アニリン、インプロピルアニリン、n−ブチルアニリン
、メトキシアニリン、エトキシアニリン、n−プロポキ
シアニリン、フェニルアニリン、トルイルアニリン、ナ
フチルアニリン、フェノキシアニリン、メチルフェノキ
シアニリン、ナフトキシアニリン、アミノアニリン、ジ
メチルアミノアニリン、ジエチルアミノアニリン、フェ
ニルアミノアニリン。
ジフェニルアミノアニリン、メチルフェニルアミノアニ
リン、フェニルナフチルアミノアニリンなどが挙げられ
る。
次に本発明において使用される有機脂肪族カルボン酸類
について詳細に説明する。このような有機脂肪族カルボ
ン酸類としては、飽和脂肪族モノカルボン酸類、飽和脂
肪族ジカルボン酸類、不飽和脂肪族モノカルボン酸類、
不飽和脂肪族ジカルボン酸類などが挙げられる。そして
、飽和脂肪族モノカルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、
ピバル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルシヂン酸、
ステアリン酸などが挙げられる。また飽和脂肪族ジカル
ボン酸類としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸などが挙げられる。−方、不飽和
脂肪族モノカルボン酸類としては、アクリル酸、プロピ
オル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、
オレイン酸などがあげられる。更に、不飽和脂肪族ジカ
ルボン酸類としては、マイレン酸、フマル酸などが挙げ
られる。
なお、これらの有機脂肪族カルボン酸類のうち、室温下
で液状を有するギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ
酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、アクリル酸等が好ましい。
これら有機脂肪族カルボン酸類は単独でも、また2種以
上の混合でもよい。更に、これらをその処理に影響に及
ぼさない有機溶剤等に溶解させ、溶液状態で使用するこ
とも可能である。
次に、本発明で用いるアニリン系化合物の酸化重合体の
製造方法について説明する。
この酸化重合体は、電気化学的重合(電解重合)法また
は化学的重合法のいずれの方法でも製造することができ
る。そして電気化学的重合法による場合、アニリン系化
合物の酸化重合は陽極酸化により行なわれる。その際の
電解電流はo、ooi 〜ioo m^/ cf 、電
解電圧は0.1〜100Vの範囲であり、また定電流法
、定電圧法、及びそれ以外のいかなる方法も用いること
ができる。更に、この酸化重合は水溶液中、非水溶媒中
例えばアルコール類、またはこれらの混合溶媒中で行な
われる。またこの酸化重合は、酸の存在下に行なわれる
。この時用いられる酸の具体例としては、HC,e、R
2so4.HBF4゜CF3COOH,HClO4など
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一方、アニリン系化合物の酸化重合体を化学的重合法で
製造する場合は、アニリン系化合物またはこれらの化合
物と酸の反応生成物である塩を、酸化重合する。この時
用いられる酸としては、HCl、H2SO4,HBF4
゜CF3 C0OH,HCぶ04などであるが、これら
に限定されるものではない。またこの化学的重合に使用
する酸化剤は、例えば、過硫酸カリウムや過硫酸アンモ
ニウムなどの過酸化物、重クロム酸カリウムや過マンガ
ン酸カリウム、塩化第二鉄や過塩素酸第二鉄、あるいは
第二銅化合物とニトリル系化合物を組合せた系、などが
挙げられる。またこの酸化重合は、水溶液中。
非水溶液中例えばアルコール類、ニトリル類、またはこ
れらの混合溶媒中で行なわれる。
また、これら電気化学的重合法及び化学的重合法のいず
れの場合にも、重合系中に導電性材料などの他の添加剤
を加え、これらの存在下に行なうこともできる。このよ
うな導電性材料としては、例えば、アセチレンブラック
などのカーボンブラック、活性炭、金属粉、無機系酸化
物などである。また他の添加剤としては、例えば、テフ
ロンパウダー、ポリエチレンオキサイドなどである。
以上述べた製造方法のうち、特に好ましいのは、第二銅
化合物とニトリル系化合物を組合せた酸化剤を使用する
化学的重合法である。
そこで以下に、第二銅化合物とニトリル系化合物からな
る酸化剤を使用したアニリン系化合物の酸化重合体の製
造方法につき詳細に説明する。
まず、アニリン系化合物と酸を反応させる場合には、酸
の使用量はアニリン系化合物1モルに対して0.01〜
10倍モルであり、好ましくは0.05〜5倍モルであ
る。この時の反応温度は一50〜150℃であり、好ま
しくは一20〜100℃である。反応時間は、反応温度
と関連するが、通常0.01〜200時間であり、好ま
しくは0.5〜100時間である。
次いで、この酸と反応させたアニリン系化合、物を、第
二銅化合物とニトリル系化合物からなる酸化剤と反応さ
せて酸化重合体とする。このような第二銅化合物として
、具体的には、Qu (BF  )  、CuCJ22
、Cu (CJO4)2 、cu (PF6 )2、C
LJ (ASF6 )2 、Cu (SbF6 )2、
Cu (C6H5303)2、 Cu (CH3C6H4SO3)2 、CuSO4、C
u (CF3303 )2 、CuZrF6、cuTi
 F6 、Cu5f F6であり、これらは通常、結晶
水をもつ化合物もしくは水溶液として使用される。
ニトリル系化合物は、具体的には、アセトニトリル、n
−プロピオニトリル、イソプロピオニトリル、n−ブチ
ロニトリル、イソブチロニトリル、アクリロニトリル、
アジポニトリルなどが挙げられるが、これに限定される
ものではない。
また、第二銅化合物の使用量は、アニリン系化合物また
はそれらの塩1モルに対して0.1〜100倍モルであ
り、好ましくは0.2〜50倍モルである。
ニトリル系化合物は第二銅化合物と共存して使用される
が、その使用方法は例えば以下の方法が挙げられる。
1)予めニトリル系化合物と第二銅化合物とを共存させ
てから、アニリン系化合物またはそれらの塩を作用させ
る。
2)アニリン系化合物またはそれらの塩とニトリル系化
合物との共存した系に、第二銅化合物を作用させる。
3)アニリン系化合物またはそれらの塩と第二銅化合物
との共存した系に、ニトリル系化合物を作用させる。
4)アニリン系化合物またはそれらの塩とニトリル系化
合物との共存した系に、第二銅化合物とニトリル系化合
物との共存した系を作用させる。
5)第二銅化合物とニトリル系化合物との反応生成物を
予め単離し、それをアニリン系化合物またはそれらの塩
と作用させる。
これらの方法で用いられるニトリル系化合物の使用量は
第二銅化合物1モルに対して0.01〜io、ooo倍
モルであり、好ましくは0.1〜i、ooo倍モルであ
る。
そして、ニトリル系化合物が液状物質の場合はこれを反
応溶媒として使用したり、また固体状物質の場合には任
意の溶媒、例えば水、メタノール、エタノールのような
アルコール系溶媒、テ°トラヒドロフラン、ジオキサン
、ベンゼン。
トルエン、ジクロルメタン、ジクロルエタン。
酢酸などの一般の有機溶媒を反応溶媒に使用することが
できる。
反応温度は一50〜150℃であり、好ましくは−20
〜100℃である。反応時間は、反応温度と関連するが
、通常0.5〜200時間であり、好ましくは1.0〜
100時間である。
反応生成物は暗褐色〜黒色の粉末状物質であり、上記溶
媒存在下での反応では、反応終了後溶媒を通常の方法で
除去した後、本発明においては、液状のニトリル系化合
物、例えばアセトニトリル、プロピオニトリルなどの溶
媒で反応生成物を数回洗浄精製し、副生じた第一銅化合
物を溶解して除去しておくと、より電導性の高い生成物
を得ることができて好ましい。
次に、反応生成物(アニリン系化合物の酸化重合体)の
有機溶剤への溶解性成分を除去するために、この反応生
成物を有機アミン系化合物で、数回洗浄する。このよう
な有機アミン系化合物は、具体的には、ピリジン、メチ
ルピリジン、キノリン等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。
この有機アミン系化合物の使用量は、アニリン系化合物
重合体に対して重量比で1〜10000倍、好ましくは
2〜1000倍である。そして、有機アミン系化合物が
液状物質の場合にはこれをそのまま反応溶媒に使用し、
また固体状物質の場合には任意の溶媒、例えばメタノー
ル、エタノールのようなアルコール類、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサンなどのエーテル類、ベンゼン。
トルエン等の芳香族炭化水素、アセトニトリル。
プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル類等といった一般の有機溶媒を使用す
ることができる。尚、有機アミンの水溶液では、溶解性
成分の除去が十分に行なわれないので、水溶液は用いる
ことはできない。
洗浄温度は一20〜150℃であり、好ましくは一10
〜100℃である。洗浄時間は、洗浄温度と関連するが
、通常0.5〜200時間であり、好ましくは1.0〜
100時間である。
次に、反応生成物(アニリン系化合物の酸化重合体)を
有機脂肪族カルボン酸類によって処理する方法について
説明する。
有機脂肪族カルボン酸類の使用量は、アニリン系化合物
の酸化重合体に対して、重量比で1〜500倍、好まし
くは2〜250倍である。
そして有機脂肪族カルボン酸類が室温で液状物質の場合
にはこれをそのまま溶媒として使用してもよいし、また
メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、ジエ
チルエーテル等のエーテル系溶媒、更にはテトラヒドロ
フラン、ジオキサン、トルエン、アセトニトリル等の一
般の有機溶媒を使用することもできる。
また、有機脂肪族カルボン酸類が室温で固体状物質の場
合には、液状の有機脂肪族カルボン酸と混合してこれと
の溶解状態で使用したり、またはメタノール、エタノー
ルなどのアルコール系溶媒、ジエチルエーテルなどのエ
ーテル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トル
エン、アセトニトリルなどの一般の有機溶媒に溶解して
使用してもよい。
処理温度は一10〜150℃であり、好ましくは一5〜
100℃である。処理時間は、処理温度と関連するが、
通常0.5〜100時間であり、好ましくは1.0〜5
0時間である。
〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
X癒叢ニー 1ぶの丸底フラスコに、アニリン9.3g(0,1mo
l)を採り、窒素雰囲気下で攪拌しながら、この中に、
水冷下(0〜5℃)で42%HBF4水溶液20.9g
  (0,1mol)を10分間にわたって滴下した。
滴下と共に゛発熱がみられ、反応液は白濁し、反応液中
に粉状の固形物が析出し、スラリー状を呈した。30分
間攪拌を継続した後、この中に、室温(15〜20℃)
で予め調整した45%Cu(BF4)2水溶液52.7
0  (0,1mol)と、アセトニトリル601)の
混合液(酸化剤)を15分間にわたって滴下した。
滴下と共にわずかに発熱が認められ、反応液は直ちに黒
色に変化し、反応液中に粉状の固形物が析出してスラリ
ー状を呈した。4時間攪拌を継続した後、室温で一夜放
置した。
その後反応生成物を炉別すると、白色の結晶状物が混入
した黒色粉末状物質が得られた。これをアセトニトリル
300 mNで3回洗浄を繰返したところ、この操作に
より白色結晶物質が除去された。
次いでこの黒色粉末状物質を、室温にて3回ずつ、それ
ぞれピリジン300Qで30分間攪拌して洗浄を行なっ
た後、得られた黒色粉末状物質からピリジンを除去する
ために更にアセトニトリル300++1で洗浄した。そ
の俊温度60℃で減圧乾燥すると、黒色粉末状物質3.
0gが得られた。
この黒色粉末状物質3.0gを、室温にて、ギ酸50o
とエタノール1 oomρの混合溶液で2時間処理を行
なった後、エタノール100mNで洗浄した。その後、
温度60℃で減圧乾燥すると、黒色粉末状物質3. O
Qが得られた。この黒色粉末状物質の元素分析をした所
、C74,21%、84.63%、N14.49%、F
 5.36%であり、炭素を6と仮定すると0  1H
、N 6.00  4,50  1.00″−Fo、2&に相
当するものであることがわかった。
また、この黒色粉末状物質について、2端子法による電
気伝導度の測定を行なった結果、6、3X i Q ’
3 C11l−1を得、半導体ta1gのilW性をも
った有機半導体であることがわかった。
尚、上記電気伝導度の測定は次のように行なった。まず
、上記処理により得た黒色粉末状物質を乳鉢で充分細か
く粉砕した後、直径10ITIIIlのディスク状に加
圧成形(1トン/c12)シた。
次いで、このディスクサンプルを同一大の2つの銅製の
円筒で挟み、上部より1.2にgの加重をかけ、上下の
銅製円筒より導線リードをそれぞれ取出してデジタルマ
ルチメータ(タケダリケンTR6851)に接続し、こ
のメータによってディスクサンプルの電気伝導度を測定
した。
次に、このように成形した上記黒色状物質の比表面積、
細孔半径の分布を、それぞれ水銀圧へ法で測定したとこ
ろ、比表面積は13m2/a。
細孔半径の分布は20〜1000人であり、特に100
Å以上の半径を有する細孔が全体の60%を占めた。
止較叢ニー 実施例1と同様に反応を行ない、またこの反応生成物を
アセトニトリル、ピリジン、アセトニトリルで同様に洗
浄を行ない、その後に60℃で減圧乾燥してポリアニリ
ンを得た。このポリアニリンを実施例1と同様に成形し
、また電気伝導度を測定したところ、9.8X 10’
scm’であった。また比表面積、細孔半径の分布は、
それぞれ13 vf/Q 、 20〜1000人であり
、特に100Å以上の半径を有する細孔が全体の45%
を占めた。
以上の結果から、アニリン系化合物の酸化重合体を有機
脂肪族カルボン酸類で処理することにより、この酸化重
合体の電気伝導度が多くなり、また半径の大きな細孔が
増加するようになって、例えば各種の電子機器や電子部
品の電極材料に用いた場合、その性能を十分に発揮でき
るアニリン系化合物の酸化重合体が得られることが確認
された。
X思tW ギ酸の代りにプロピオン酸100gを用いた他は実施例
1と同様に実験を行なった所、黒色粉末状物質が3.0
g得られた。この物質の電気伝導度は4.5X 1 Q
−63cm−’であり、比表面積、細孔半径の分布はそ
れぞれ13m”/(II、20〜1000人であり、特
に100Å以上の半径を有する細孔が全体の56%を占
めた。
実施例3゜ アニリンの代りにオルト−トルイジン10.7g(0,
1iol)、HBF4水溶液の代りに37%HCβ水溶
液を9.9g(0,1iol)、ギ酸の代りに酢酸is
og、更に酸化剤を反応させる時にアセチレンブラック
0゜5gを共存させた他は実施例1と同様にして反応操
作を行なった所、黒色粉末状物質3.8gが得られた。
この物質の電気型導度は9.8x 10−60−6S’
であり、比表面積、採鉱半径の分布はそれぞれ141n
2/g、20〜1500人であり、特に100Å以上の
半径を有する細孔が全体の51%を占めた。
X思L4゜ 1ぶの丸底フラスコに、オルト−アニシジン12.3g
(0,1mol )を採り、窒素雰囲気下で攪拌しなが
ら、この中に、水冷下(0〜5℃)で、42%HCβ0
4水溶液16゜7g(0,1mol )及び蒸溜水10
0−を10分間にわたって添加した。
この中に、過塩素酸第二鉄六水和物46.20(0,1
mol )を蒸溜水100mNと60%HC,eo4水
溶液16.7o  (0,1mN)に溶解させた混合液
を、30分間にわたって滴下した。次いで、15℃で3
時間攪拌した後、室温(25℃)で−夜装置した。
その後反応生成物を炉別し、蒸溜水300 mNで30
分間ずつの洗浄処理を3回繰返した。
その後に、実施例1と同様にアセトニトリル。
ピリジン、アセトニトリルで洗浄した。こうして得た黒
色粉末状物質を、ギ酸200gで処理し、アセトニトリ
ルで洗浄し、60℃で減圧乾燥すると5.0gの黒色粉
末状物質が得られた。この物質の電気伝導度は、2.4
X 10’SCm’テ9す、比表面積、細孔半径の分布
はそれぞれ13II12/g、20〜1ooo人であり
、特に100Å以上の半径を有する細孔が全体の50%
を占めた。
叉五■五− ガラス容器に蒸溜水、HBF4、アニリンを加え、また
HBF4の濃度が2.0m01 、アニリンの濃度が0
.5m01になるように調製した。
この水溶液の中に、1CIIlの間隔で各々1cI2の
2つのサス網(S LJ S −316,400メツシ
ユ)を装入した後、2++1Aの定電流で7時間電解し
た。
この時、陽極に黒色状物質が析出した。陽極から得られ
た黒色粉末状物質を採り、蒸溜水501で30分間、3
回ずつ洗浄を繰返した。
この後に、アセトニトリル100mN、ピリジンioo
gでそれぞれ3回ずつ30分間洗浄を行なった。この黒
色粉末状物質を、プロピオンM6aに24時間浸漬した
後、メタノールで洗浄を行ない、60℃で減圧乾燥する
と、黒色粉末状物質30fll!Jが得られた。この物
質の電気伝導度は4.1x 10’5cm−1であり、
比表面積、ill 孔半径の分布はそれぞれ10f/g
、20〜800人であり、特に100Å以上の半径を有
する細孔が全体の60%を占めた。
〈発明の効果〉 以上の如く、本発明によれば、アニリン系化合物の酸化
重合体における電気伝導度が増大し、またこの酸化重合
体において半径の大きな細孔が増加する。この結果、各
種の機能性材料や電子材料等の材料に好適な性能の導電
材料が得られ、その実用的価値は極めて大である。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.アニリン系化合物の酸化重合体を、有機脂肪族カル
    ボン酸類で処理して得られることを特徴とする導電材料
  2. 2.前記アニリン系化合物が 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・(1) (式中、R^1,R^2は水素原子、アルキル基、アル
    コキシ基、アリール基、アリロキシ基、アミノ基、アル
    キルアミノ基、アリールア ミノ基を表わし、R^3、R^4は水素原子、アルキル
    基、アリール基を表わす。) で示されるアニリン系化合物であることを特徴とする特
    許請求の範囲第1項記載の導電材料。
  3. 3.前記有機脂肪族カルボン酸類が、飽和脂肪族モノカ
    ルボン酸類、飽和脂肪族ジカルボン酸類、不飽和脂肪族
    モノカルボン酸類、不飽和脂肪族ジカルボン酸類から選
    ばれる少なくとも一種であることを特徴とする特許請求
    の範囲第1項記載の導電材料。
  4. 4.前記アニリン系化合物の酸化重合体は、前記アニリ
    ン系化合物を電気化学的に重合したものであることを特
    徴とする特許請求の範囲第1項記載の導電材料。
  5. 5.前記アニリン系化合物の酸化重合体は、前記アニリ
    ン系化合物またはこれらの化合物と酸との反応生成物で
    ある塩を、酸化剤により処理したものであることを特徴
    とする特許請求の範囲第1項記載の導電材料。
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