JPS6281420A - 棒状のモルホロジーを有するポリアニリン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、コンデンサー材料あるいは電池電極材料等と
して有用なポリアニリン類の製造方法に関し、更に詳し
くは化学的重合法による棒状のモルホロジーを有するポ
リアニリン類の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

アニリン又はその誘導体を酸性溶媒中、酸化剤の作用に
より、化学的あるいは電気化学的に酸化重合させる方法
は知られている〔例えばニー・エフ・ディアズ等、ジャ
ーナル・オブ・エレクトロアナリティカル・ケミマトリ
−１第１１１巻、第１１１頁（１９８０年）　（Ａ、Ｆ
、　Ｄｉａｚ　ｅｔａｌ、Ｊ。

Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ、　Ｃｈｅｍ、、　１１ユ、１
１１（１９８０））：］。

また、このようにして得られたポリアニリン類を水溶液
系または非水溶媒系の電池の電極として用いる提案も既
になされている〔例えばエイ・ジーφマクダアイアミド
等、ポリマー・プレプリンツ、第２５巻、第２号、第２
４８頁（１９８４年）（ＪＬ　Ｇ＋ＭａｃＤｉａｒｍｉ
ｄ　ｅｔａｌ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ、　Ｐｒｅｐｒｉｎｔ
ｓ。

ｌ立（２）、　２４８　（１９８４）　）　）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、従来公知の化学的重合方法は、収率良く
ポリアニリン類を得る方法としては有用れるため、重合
の進行に伴ない、ポリアニリン類は濾過分離することが
極めて難しいような微粒子状粉末として析出してしまう
欠点がある。

また、このようにして得られた微粒子状のポリアニリン
類は、極めて成型性に乏しく、圧縮成型しても成型物は
極めて脆いという欠点を有している。

一方、アニリン又はその誘導体を電気化学的に酸化重合
する方法は、電極表面から重合反応が進行して薄膜状（
棒状のモルホロジーを有する）のポリアニリン類を生成
すると共に、得られたポリアニリン類が酸化〜還元状態
において可逆的に変色することを利用してエレクトロク
ロミック材料として表示素子に適用する提案もなされて
いる〔例えば米山等、ジャーナル・オプ・エレクトロア
ナリティカル・ケミストリー、第１６１巻、第４１９頁
（１９８０年）　（Ｈ，Ｙｏｎｅｙａｍａ　ｅｔａｌ、
、　Ｊ。

Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ、Ｃｈｅｒｎ、、上６１．４１
９（１９８０））］。

この方法は、上記の如き薄膜としての機能を生かす、特
定の用途に対応した重合方法として好適であるものの、
生産性が極めて低く、ポリアニリン類を大量に得るには
不適当と言わざるを得ない。

従って、本発明の目的は、化学的重合方法によるモルホ
ロジーの改良されたポリアニリン類の製造方法を提供す
るにある。

〔問題点を解決するための手段およびその作用〕本発明
者らは、上記従来技術の欠点に鑑み、化学的重合方法に
より、電気化学的重合方法と同様のモルホロジーを有す
るポリアニリン類を得るべく、種々検討した結果、アニ
リン、ｐ−アミノジフェニルアミン又はそれらの誘導体
を化学的に重合するに際し、チオニン酢酸塩を共存させ
ることにより、前記目的が有効に達せられ、電気化学的
重合方法によって得られるポリアニリン類と同様なモル
ホロジーを有するポリアニリン類が得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明に従えば、アニリン、ｐ−アミノジフェニ
ルアミン又はそれらの誘導体を酸性溶媒中、酸化剤の作
用により化学的に酸化重合させてポリアニリン類を製造
するに際し、チオニン酢酸塩を共存させることを特徴と
するモルホロジーの改良されたポリアニリン類の製造方
法が提供される。

本発明において使用されるアニリン、ｐ−アミノジフェ
ニルアミン又はそれらの誘導体は、下記の一般式（１）
〜（３）で表わされるものである。

（但し、式中Ｒ１〜Ｒ５は同一でも異なっていてもよい
水素、炭素数が１〜５のアルキル基、アルコキシル基又
はアリール基を表わし、ｍ　＃　Ｐ　ｓ　ｑは０〜２の
数を表わす） 一般式（Ｉ）〜（ト）で表わされる化合物の代表例とし
ては、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルユニ
レンジアミン等があげられる。これらのアニリン、ｐ−
アミノジフェニルアミン又はそれらの誘導体は、単独で
もまた２種類以上の混合物として使用することができ、
その使用量は酸性溶媒中での濃度で１０−３〜４モル／
ｌ、好ましくは１０−２〜２モル／ｌである。

本発明で用いられるチオニン酢酸塩は、アニリン、ｐ−
アミノジフェニルアミン又はそれらの誘導体１モルに対
し１０−４〜１モル、好ましくは１０−３〜０．５モル
の範囲で用いられる。チオニン酢酸塩の添加により、ポ
リアニリン類のモルホロジーが大きく変わる理由は不明
であシ、チオニン酢酸塩が芳香族ジアミン成分としてア
ニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン又はそれらの誘導
体と共重合しているものと考えられるが、同族のチオニ
ン塩酸塩を用いても本発明の目的は達せられぬことから
、チオニン酢酸塩の添加効果は極めて特異的である。

本発明で用いられる酸化剤は特に制限されるものではな
いが、代表例としては過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ
ウム、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウムある
いは鉄塩へ過酸化水素のレドックス系の組合わせ等をあ
げることができ、好ましいものとしては過硫酸アンモニ
ウムをあげることができる。酸化剤の使用量は、アニリ
ン、ｐ−アミノジフェニルアミン又はそれらの誘導体１
モルに対し０．１〜３モル、好ましくは帆５〜２モロリ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等
の水溶液が用いられる。その他、アニリン、ｐ−アミノ
シフエニンアミン又はそれらの誘導体が溶解しにくい時
には、前記酸化剤に対して不活性で、かつ水と混和し得
る有機溶媒を併用することもできる。

酸性溶媒中の酸の濃度は、アニリン、ｐ−アミノジフェ
ニルアミン又はそれらの誘導体１モルに対し帆１モル〜
１０モル、好ましくは０．５モル〜５モルである。

重合温度は、用いられる酸化剤の分解温度によって異な
るが、通常は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の
範囲である。重合時間は、酸化剤の種類と量及び重合温
度等によって異なるため一概に規定することはできない
が、通常は０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間
である。

〔発明の効果〕

本発明の方法によって得られる棒状のモルホロジーを有
するポリアニリン類の電導度は室温で１０−３〜１０　
Ｓ　／　ｃｍであシ、通常の電気化学的重合方法によっ
て得られるポリアニリン類とほぼ同等の性能を有する。

更に本発明において得られる棒状のモルホロジーを有す
るポリアニリン類は、濾過分離が容易で、成形性にすぐ
れ、かつ成形物の機械的強度が良好である。また、本発
明のポリアニリン類は、アンモニアあるいはトリエチル
アミンの如き、塩基で化学的に補償処理しても、そのモ
ルホロジー及び上記特性が変化しない極めて興味ある重
合体である。従って、本発明に係る棒状のモルホロジー
を有する。ｊ？　ＩＪアニリン類は、電池電極材料ある
いはコンデンサー材料として極めて有用である。

〔実施例〕

以下、実施例をあげて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 温度計、攪拌機、還流冷却器を付した１ｔの四つ目フラ
スコに蒸留水５０９ｍＡ’を加え窒素ガスをバブルさせ
た。これにチオニン酢酸塩２ｇ（７ミリモル）を加え、
加熱し、４０℃で攪拌、溶解させた。チオニン酢酸塩を
完全に溶解した後、アニリン塩酸塩２５．９２　ｇ（０
，２モル）を加え溶解させた。次いで、過硫酸アンモニ
ウム４５．６　＆　（０，２モル）を固体のまま徐々に
添加した。内温か４５℃になったら外部を氷冷し、内温
か３８〜４０℃を保持するようにし、１．５時間反応さ
せた。溶液はこの間に極めて粘稠になると共に黒縁色の
沈殿が析出してきた。反応終了後、吸引濾過し、済残を
５ＱＱｍｌのＩＮ−塩酸で３回洗浄した。固体を一夜風
乾した後、８０℃で真空下−夜乾燥して深緑色のポリア
ニリン２０．７．９を得た。得られたポリアニリンの走
査型電子顕微鏡（ＳＥＭ　）の写真は、第１図に示す如
くであり、直径約２μｍ、長さ約２０μｍの棒状の重合
体であった。このポリアニリンの形状は、例えばアンモ
ニア水のような無機塩基で補償処理をしても変化せず、
更にこれを塩酸あるいは臭素のような酸化剤で再酸化し
てもやはり形状は保持された。更にＢＥＴ法により比表
面積を測定したところ、３８ｔｎ２／Ｉ／であり、アニ
リンの電気化学的重合方法によって得られたポリアニリ
ンとほぼ同等の比表面積を有していた。また、本実施例
で得られたプリアニリンをＩＲスペクトル測定用の錠剤
成型機を用い、３００ｋｇ／ｃｒｎ２の圧力′で圧縮成
型して得た濃青色のベレットについて二端子法で室温で
の電導度を測定したところ、２・４　Ｘ　１０”−３８
／ｃｍであった。このポリアニリンのＩＲスペクトルを
第２図に示した。

比較例１ チオニン酢酸塩を用いなかった他は実施例１の反応を繰
シ返し、２２．６ｇのポリアニリンを得た。

このポリアニリンの室温での電導塵（二端子法）は５．
２　Ｘ　１０−３ｓ／　ｃｍであった。また、このポリ
アニリンのＳＥＭの写真を第３図に示した。ＳＥＭの写
真を観察した結果、このポリアニリンは棒状のモルホロ
ジーを有していなかった。

比較例２ チオニン酢酸塩の代わシにチオニン塩酸塩１．８４ｇ（
７ミリモル）を用いた他は実施例１の反応を繰り返した
。ポリアニリンの収量は１９．７　ｇであった。このポ
リアニリンの室温での電導塵（二端子法）は、３．６×
１Ｏ−３ｓ／ｃｍであったが、ＳＥＭの観察結果では粉
状であり、棒状のモルホロジーを惺 有するぼりアニリンは峻られなかった。

比較例３ チオニン酢酸塩の代わりに２ｇのジアミノジフェニルメ
タンを用いた他は実施例１の反応を繰シ返し、２．４Ｘ
１０’Ｓ／αの室温型導度（二端子法）を有するポリア
ニリン１８．７．９を得たが、ＳＥＭの観察結果ではポ
リアニリンは棒状のモルホロジーを有していなかった。

実施例２〜７ 実施例１に準じ、各種アニリン又はそれらの誘導体を用
い、種りの条件でチオニン酢酸塩の存在下での酸化重合
を行なった。その結果を表１に示した。

以上の各実施例及び各比較例との対比から、チオニン酢
酸塩の、ｉ？　ＩＪアニリン類の重合時の特異的な添加
効果は明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は、実施例１で得られたポリアニリンの
走査型電子顕微鏡写真（５０００倍）及びそのＩＲスペ
クトルを示す。 第３図は、チオニン酢酸塩を使用しなかった場合のポリ
アニリンの走査型電子顕微鏡写真（５０００倍）を示す
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン又はそれらの誘
   導体を酸性溶媒中、酸化剤の作用により化学的に酸化重
   合させてポリアニリン類を製造するに際し、チオニン酢
   酸塩を共存させることを特徴とするモルホロジーの改良
   されたポリアニリン類の製造方法。