JPH01197321A

JPH01197321A - 酸化物超電導体

Info

Publication number: JPH01197321A
Application number: JP63022629A
Authority: JP
Inventors: Masanari Kawashima; 川島　真生; Masayuki Nagata; 永田　正之; Yoshihiro Hosoda; 細田　義門; Satoru Takano; 悟高野
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1988-02-01
Filing date: 1988-02-01
Publication date: 1989-08-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉この発明は、新規なセラミックス系酸化物超電導体に関
する。

〈従来の技術と考案が解決しようとする課題〉近年、金
属系の超電導体よりも高い臨界温度（Ｔｃ）を示すセラ
ミックス系の酸化物超電導体が発見され、広く研究が進
められている。

ところで、超電導の分野において最も意義のあることは
、ＴＣをより高めることであるといっても過言ではない
。なぜなら、それによって水素、ネオン、さらにはチッ
素というように、より安価な冷却媒体の使用が可能とな
り、実用化の範囲が飛躍的に拡がるためである。

しかしながら、上記酸化物超電導体として従来より広く
知られている、ＢＰＢと呼ばれるＢａＰｂＢ１０系の酸
化物超電導体については、Ｔｃが高々１３Ｋに過ぎない
ことから、実用化に難点がある。

また、ＬａＳ　ｒｃｕｏ系の層状ペロブスカイト構造を
持つ酸化物超電導体も知られているが、そのＴｃは４０
〜６０にであり、やはり実用化に難点がある。

一方、オーツローンピックの複雑な層状ペロブスカイト
構造を持つＹＢａＣｕＯ系の酸化物超電導体が開発され
、液体チッ素の常圧における沸点である７７．３Ｋを越
えるＴｃを示すことが判明している。上記ＹＢａＣｕＯ
系の酸化物超電導体は、９０に付近で電気抵抗が零とな
るとともに、明確なマイスナー効果を示し、さらに高い
Ｔｃを示すデータも報告されている。しかしながら、未
だ１００に以上のＴｃを１ケ月以上にわたって安定的且
つ再現性良好に維持するものは開発されていない。

ところが、上記液体チッ素によって超電導状態を安定的
に維持するには、マージンを考慮すると、１００に以上
のＴｃを示す必要がある。従って、さらに高いＴｃを示
す超電導体の開発が要望されていた。

この発明は上記要望に鑑みてなされたものであり、常に
安定して１００に以上のＴｃを示すことができる酸化物
超電導体を提供することを目的とする。

く課題を解決するための手段〉上記目的を達成するためのこの発明の酸化物超電導体と
しては、下記一般式（１）で表される組成からなること
を特徴とするものである。

Ａ　ａ　Ｂ　ｂ　Ｃｃ　Ｄ　ｄ　Ｅ　ｅ　・・・・＝　
（１）但し．（１）中、ＡはＢｉであり、ＢはＢａ。

Ｓ「、Ｃａ５Ｍｇ、Ｂｅより選択された少なくとも１種
の元素であり、Ｃは５ｃＳＹ、ランタニドより選択され
た少なくとも１種の元素であり、ＤはＣｕであり、Ｅは
Ｏであり、ａ、ｂ、ｃＳｄ。

ｅは、それぞれ元素の割合を示す正の整数又は小数であ
る。

また．（Ｉ）中のＢとしてはＢａが、ＣとしてはＹがそ
れぞれ特に好ましい。

く作用〉上記の構成のセラミックス系の酸化物超電導体によれば
、安定的に１００に以上のＴｃを示すことができる。こ
れは、以下の理由に基づくものと推察される。

即ち、上記酸化物超電導体を構成する元素のうちのＣｕ
を、Ａ　ｇ　ｓ　Ａ　ｕ　ｓ　Ｐ　を等の他の元素に置
換したとしても、超電導体が得られない。したがって、
ＣｕとＯとが、高いＴｃを得るのに大きく寄与している
と推定される。一方、Ｂｉは主として＋３価であり、例
えば鉄ガーネットの希土類イオンの一部をＢｉ３＋で置
換すると、磁気光学効果のファラデー回転が極端に大き
くなるという特性を有する。

また、イオンのスピン軌道相互作用エネルギは、重イオ
ンはど大きい。ここに、周規律表Ｖａ族元素としては、
ＢｉのほかにＳｂ、Ａｓ、Ｐ等があるが、そのうちの最
も重いＢｉを含むことが、高いＴｃが得られた原因と考
えられる。

さらに、スピン軌道相互作用の大きいＢＬ３＋の６Ｐ軌
道が、０２−の２Ｐ軌道と混合して、周規律表ＩＩａ族
元素としてのＢａ５Ｓ　ｒＳＣａ、Ｍｇ５Ｂｅより選択
された少なくとも１種の元素の電荷移動遷移の励磁状態
におけるスピン軌道相互作用を大きくしていると考えら
れる。

一方、周規律表Ｈａ族元素である５ｃｓＹ、およびラン
タニドは、これらを置換してもＴｃに大差はない。これ
は、ＹＢａＣｕＯ系酸化物超電導体において、Ｙのサイ
トをＨｏ　ｓ　Ｇ　ｄ　ｓ　Ｅ　ｒ等のランタニドに置
換してもほとんど同じＴｃが得られるのと同様な現象で
ある。従って、上記周規律表■ａ族元索であるＳｃ、Ｙ
、およびランタニドは、結晶構造を形づくるには必須で
あるが、超電導特性への寄与は少ないものと推察される
。よって、この発明の酸化物超電導体は、周規律表Ｉｎ
ａ族元素として５ｃＳＹ、ランタニドのうちの少なくと
も１種の元素を含めばよい。

尚．（１）中のＢについては、上記Ｂａ５Ｓｒ。

Ｃａ　ｓ　Ｍ　ｇ　ｓ　Ｂ　ｅ　ＳＲａより選択された
少なくとも１種の元素であってもよい。

そして．（Ｉ）中のＢがＢａであり、ＣがＹである場合
には、つまり、下記一般式％式％（１）で表わされる組成の酸化物超電導体である場合には、さ
らに高いＴｃと、より安定的な超電導特性を示すことに
なる。

尚．（ＩＩ）中のＸｓ　）’％　Ｚｓ　ｐＳＱは、それ
ぞれ元素の割合を示す正の整数又は小数である。

上記酸化物超電導体は、上記のような組成となるように
混合された酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、又はしゅ
う酸塩の粉末もしくは溶液等を焼結する粉末焼結法によ
って得ることができる。このほか、スパッタリングやＣ
ＶＤにより、ＣｕやＡＪのような安定化材また基板材の
表面に、薄膜として生成することもできる。

尚、上記粉末焼結法における焼結温度及び時間について
は、原料元素の種類や組成に応じて適宜選択されるが、
焼結中に材料に溶融が生じることなく固相反応のみで焼
結が進行することが望ましい。また、焼結された複合酸
化物の結晶成長が過大にならず、且つ焼結体が緻密にな
るようにすることが望ましい。

〈実施例〉次いで、この発明の実施例について以下に説明する。

実施例１純度３Ｎ以上、平均粒度５μｍ以下のＢ　ｉ　２０　ｓ
　ｒＢａＣ０３、Ｙ２０３　、ＣｕＯの各々の粉末を、
焼成後の組成比がＢｉ：Ｂａ：Ｙ：Ｃｕ−１：１：１：３となるように混
合した。

上記混合粉末を大気中で８５０℃にて１２時間焼成し、
固化した粉末を乳鉢によって約１００メツシユ以下にな
るまで粉砕した。次に、該粉末を各々ゴムモールドに充
填しｓ　１．　５　ｔ　ｏ　ｎ／−の圧力で静圧成形を
行ない５　ｍｍ径で３０　ｍｍ長さの棒状試料を得た。

この試料を更に８８０℃にて１２時間空気中において本
焼結を行ない、緻密度の良好な約４　ｍｍ径で３０ｍｍ
弱の長さの焼結体を得た。これに超音波半田により電極
を取付け、四端子法により微弱電流を流しながら臨界温
度測定を行なった。その結果を第１図中のカーブＡに示
す。

カーブＡから明らかなように、電気抵抗からみると２つ
以上の臨界温度をもつ超電導体の混合物ができていると
考えられる。即ち、上記超電導体は単一相ではないが、
臨界温度が１２０に以上の特性をもつ超電導体ができて
いることは明らかであり、電気抵抗が完全にゼロとなる
ところでも、１０２にの臨界温度である。これは従来安
定的に実現しているＹＢａＣｕＯの１−２−３組成の臨
界温度９３〜９５により高いものである。

実施例２純度３Ｎ以上、平均粒度５μｌ以下のＢｉｇｏｔ。

ＢａＣＯ３、Ｙ２０Ｓ　、ＣｕＯの各々の粉末を、焼成
後の組成比がＢｉ：Ｂａ：Ｙ：Ｃｕ−２：１：１：６となるように混
合した。

上記混合粉末を用い、実施例１と同様の手法によって、
最終的に緻密度の良好な約４　ｍｍ径で３０″ｍｍ弱の
長さの焼結体を得た。これに超音波半田により電極を取
付け、四端子法により微弱電流を流しながら臨界温度測
定を行なった。その結果を第１図中のカーブＢに示す。

カーブＢから明らかなように、この実施例についても、
電気抵抗からみると２つ以上の臨界温度をもつ超電導体
の混合物ができていると考えられ、臨界温度が１２１に
以上の超電導体ができていることは明らかである。

実施例３しゅう酸塩による共沈法によって作成された純度４Ｎク
ラス、平均粒度１−以下の、Ｂ　ｉ　Ｓ　ｒＹＣｕＯの
混合粉末を、プレス金型により軽く押し固め、Ｂｉ、Ｓ
ｒ、Ｙ、Ｃｕの割合が２：１：１：３となる組成のペレ
ットを作成した。

これをアルミナ皿の上にのせて、８５０℃で１２時間焼
成し、直径２０ＩＴＩＩＴｌ厚さ２　ｍｍの円板状の試
料を作成した。

この試料を液体窒素中で冷却し、次いでＮｄ−Ｆｅの永
久磁石の上にのせたところ約６　ｍｍ浮上した。これに
よって本材料のマイスナー効果を確認した後、上記試料
を幅５Ｍ厚さ２１ＴＩＩＴ＋長さ２０世の棒状に切り出
し、超音波ハンダにより電極を取付けて臨界温度を測定
し、た。試料温度は較正済のＡｕ（Ｆｅ）　　Ａｇ熱電
対を用い、クライオスタット中で温度を変化させ、第１
図のＡと同等のカーブを得た。ただし電気抵抗そのもの
は実施例１より大きかった。

く試験例〉元素置換の効果を確認するため下記の試験を行なった。

市販の酸化銅粉末とＩｌａ族元素の炭酸塩、■ａ族元素
の酸化物、ｖｂ族元素の酸化物の粉末を用いて、表に示
す組成の原料粉末を調整した。

各原料粉末はそれぞれボールミルによって粒径４μｍ以
下まで粉砕した後、アルミナ板上に一斉にのせ、８００
℃で１５時間焼成し、得られた焼成体をテスターで常魂
の電気抵抗測定し、抵抗値の小さなものはそのまま本焼
結工程へ送り、抵抗値が大なるものは改めて粉砕して更
に同じ条件で焼成して粉砕、焼成する工程を繰り返した
。

これらを更に１〜１．５ｔｏｎ／−の圧力で金型の中で
プレスしたのち、８５０℃で１２時間焼結した。

上記によって得られた試料に、ペレット状態のまま超音
波半田にて電極付けを行ない、多点温度可変クライオス
タットにて臨界温度測定を行なった。

尚、表中Ｔｃｏは、電気抵抗が急激に低下しはじめる温
度であり、Ｔｃｉは、電気抵抗が完全に零となる相転移
終了温度である。

表より、本発明の超電導体は、Ｂ　１　ｓ　Ｃｕ及び０
が必須であるが、ＢａはＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ等への置換が
可能であり、またＹがイツトリウム族と呼ばれるランタ
ンニドへの置換が可能であることが明らかである。また
、これらの結果から１種類の元素のみならず周期律表の
同じ族に属するならば、２種類以上の元素が含まれてい
てもＴｃｏの大巾な変化がないと推察される。

（以下余白）尚、ＹＢａＣｕＯ系の酸化物超電導体材については、本
焼結後、３００〜８００℃での酸素雰囲気下でアニール
することが一般的に行われているが、上記試験はあくま
でも元素置換の効果を確認するための試験であるために
、当該アニールを行なっていない。また、焼結温度、時
間についても、必ずしも最適条件を選択したものではな
い。従って、上記試験例については、ＴｃｏとＴｃｉと
の差が太き（なっており、場合によっては液体チッ素温
度で電気抵抗が完全には零になっていない。

しかし、焼結条件の適正化や、その後のアニール条件の
最適化を図ることにより、本来ＴｃｉはＴｃｏに近付く
ものであり、実際、表には示していないが、焼結条件を
変えると、Ｔｃｏは余り変化がないが、Ｔｃｉは大幅に
上昇した。

〈発明の効果〉以上のように、この発明の酸化物超電導体によれば、１
００に以上の臨界温度を示すので、安価な液体チッ素に
よって実用上問題なく超電導状態を維持することができ
る。

従って、医療用のＭＩＲ装置、高エルネギ物理用のシン
クロトン、磁気浮上列車等の実用化を大きく推進するこ
とができる。

また、液体チッ素の沸点に対する温度マージンが大きい
ので、当該沸点付近での臨界電流の特性も向上させるこ
とができる。

特に．（１）中のＢがＢａであり、ＣがＹである場合に
は、さらに高いＴｃと、より安定的な超電導特性を示す
という特有の効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

図は実施例１及び実施例２の酸化物超電導体についての
温度と電気抵抗との関係を示すグラフ図である。特許出願人　　住友電気工業株式会社代　　理　　人　　　弁理士　　亀　　井　　弘　　勝
（ほか２名）温度（に）

Claims

【特許請求の範囲】

１．下記一般式（ I ）で表される組成からなることを
特徴とする酸化物超電導体。ＡａＢｂＣｃＤｄＥｅ……（ I ）（式（Ｉ）中、ＡはＢｉであり、ＢはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ
、Ｍｇ、Ｂｅより選択された少なくとも１種の元素であ
り、ＣはＳｃ、Ｙ、ランタニドより選択された少なくと
も１種の元素であり、ＤはＣｕであり、ＥはＯであり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ元素の割合を示す正の
整数又は小数である）
２．（Ｉ）式中のＢがＢａであり、ＣがＹである上記特
許請求の範囲第１項記載の酸化物超電導体。