JPH01197571A - 防汚性塗膜の形成方法 - Google Patents
防汚性塗膜の形成方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、１価及び／又は多価フェノールで変性された
（メタ）アクリル酸エステルの共重合体をビヒクル成分
とする防汚塗料を用いて、長期間防汚性に優れた塗膜を
形成する方法に関する。
（メタ）アクリル酸エステルの共重合体をビヒクル成分
とする防汚塗料を用いて、長期間防汚性に優れた塗膜を
形成する方法に関する。
（従来の技術）
従来、船舶や海上構造物の没水部には、フジッボ、フサ
コケムシ、ホヤ、藻類等の海中生物の付着による腐食防
止や船舶の航行速度の低下防止のため、また養殖用の網
や金網への海中生物の付着による魚貝類の致死防止のた
め、タフナー、ロジン、可慴剤等のビヒクル成分に防汚
剤を配合してなる防汚塗料か、または例えば特公昭４０
−２１４２６号公報、特公昭４４−９５７９号公報、特
公昭５１−１２０４９号公報等に示されるごとく有機錫
含有不飽和単量体の同重合体または共重合体を用いた防
汚塗料が、一般に塗装されている。
コケムシ、ホヤ、藻類等の海中生物の付着による腐食防
止や船舶の航行速度の低下防止のため、また養殖用の網
や金網への海中生物の付着による魚貝類の致死防止のた
め、タフナー、ロジン、可慴剤等のビヒクル成分に防汚
剤を配合してなる防汚塗料か、または例えば特公昭４０
−２１４２６号公報、特公昭４４−９５７９号公報、特
公昭５１−１２０４９号公報等に示されるごとく有機錫
含有不飽和単量体の同重合体または共重合体を用いた防
汚塗料が、一般に塗装されている。
しかしながら、前者の塗料は、それから得られる塗膜に
含まれるロジン及び防汚剤成分が溶出することによって
防汚効果を発揮するものであるが該塗膜は長期間の海水
浸漬において不溶性成分が多くなるとそれと共に塗面が
、凹凸状となり海中生物の付着を防止する効果が劣って
くる。また後者の塗料は、重合体にエステル結合を介し
て導入された有機錫化合物を含む塗膜が海水に浸漬され
て、該エステル結合の加水分解により、該有機錫化合物
が分離するとともに、カルボキシル基を含む重合体が生
成する。この重合体は、海水に溶解し、常に新鮮な塗膜
が露出し、防汚性を維持していくものである。しかし、
該塗膜の防汚性を有効に発揮させるため一般的には多く
の有機錫化合物が導入されており、魚貝類に対し、悪影
響をおよぼす欠点がある。
含まれるロジン及び防汚剤成分が溶出することによって
防汚効果を発揮するものであるが該塗膜は長期間の海水
浸漬において不溶性成分が多くなるとそれと共に塗面が
、凹凸状となり海中生物の付着を防止する効果が劣って
くる。また後者の塗料は、重合体にエステル結合を介し
て導入された有機錫化合物を含む塗膜が海水に浸漬され
て、該エステル結合の加水分解により、該有機錫化合物
が分離するとともに、カルボキシル基を含む重合体が生
成する。この重合体は、海水に溶解し、常に新鮮な塗膜
が露出し、防汚性を維持していくものである。しかし、
該塗膜の防汚性を有効に発揮させるため一般的には多く
の有機錫化合物が導入されており、魚貝類に対し、悪影
響をおよぼす欠点がある。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明は、長期間防汚性に優れた効果を発揮し、しかも
毒性の低い防汚性塗膜を提供することを目的としてなさ
れたものである。
毒性の低い防汚性塗膜を提供することを目的としてなさ
れたものである。
（問題点を解決するための手段）
本発明者等は、このような欠点を克服する方法について
種々研究した結果、１価及び／又は多価フェノールで変
性された（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を単量体成
分として特定量含有する共重合体から形成された塗膜が
、海水で徐々に加水分解して１価及び／又は多価フェノ
ール化合物を放出して防汚性を発揮するとともに、それ
自体毒性が少ない点に着目し２本発明を完成した。
種々研究した結果、１価及び／又は多価フェノールで変
性された（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を単量体成
分として特定量含有する共重合体から形成された塗膜が
、海水で徐々に加水分解して１価及び／又は多価フェノ
ール化合物を放出して防汚性を発揮するとともに、それ
自体毒性が少ない点に着目し２本発明を完成した。
即ち、本発明は、１価及び／又は多価フェノールで変性
された（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）５〜８５重量
％、カルボキシル基又はアミ７基を含有する水性のエチ
レン性不飽和単量体（Ｂ）０〜５０重量％及び上記（Ａ
）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）１５
〜７５重量％を単量体成分として含有する共重合体をビ
ヒクル成分とする防汚性塗料を、基材に塗布することを
特徴とする防汚性塗膜の形成方法に関する。
された（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）５〜８５重量
％、カルボキシル基又はアミ７基を含有する水性のエチ
レン性不飽和単量体（Ｂ）０〜５０重量％及び上記（Ａ
）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）１５
〜７５重量％を単量体成分として含有する共重合体をビ
ヒクル成分とする防汚性塗料を、基材に塗布することを
特徴とする防汚性塗膜の形成方法に関する。
本発明防汚性塗膜の形成方法で用いる防汚性塗料のビヒ
クル成分である共重合体は、１価及び／又は多価フェノ
ールで変性された（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、
カルボキシル基又はアミノ基を含有するエチレン性不飽
和単量体（Ｂ）及びその他のラジカル重合反応が可能な
エチレン性不飽和・単量体（Ｃ）を共重合反応して得ら
れるものである。
クル成分である共重合体は、１価及び／又は多価フェノ
ールで変性された（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、
カルボキシル基又はアミノ基を含有するエチレン性不飽
和単量体（Ｂ）及びその他のラジカル重合反応が可能な
エチレン性不飽和・単量体（Ｃ）を共重合反応して得ら
れるものである。
上記した共重合体成分について説明すると、１価及び／
又は多価フェノ−ルで変性された（メタ）アクリフ酸エ
ステル（Ａ）は、下記一般式で示される１価又は多価フ
ェノール変性（メタ）アクリル酸エステル及び下記一般
式（ＩＩ）で示される多価フェノール変性（メタ）アク
リル酸エステル等が挙げられる。上記一般式（Ｉ）及び
（ＩＩ ）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基を示し、芳
香環の水素原子は未置換であっても、ハロゲン原子、水
酸基、ニトロ基、アミン基、シアノ基、スルホン酸基、
アルキル基、アルコキシ基で一部もしくは全部が置換さ
れても良い、又一般式（ＩＩ ）中、Ｒ２はアルキレン
基、０ 、 ＣＨ２０−、−ＣＨ２０ＣＨ２−。
又は多価フェノ−ルで変性された（メタ）アクリフ酸エ
ステル（Ａ）は、下記一般式で示される１価又は多価フ
ェノール変性（メタ）アクリル酸エステル及び下記一般
式（ＩＩ）で示される多価フェノール変性（メタ）アク
リル酸エステル等が挙げられる。上記一般式（Ｉ）及び
（ＩＩ ）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基を示し、芳
香環の水素原子は未置換であっても、ハロゲン原子、水
酸基、ニトロ基、アミン基、シアノ基、スルホン酸基、
アルキル基、アルコキシ基で一部もしくは全部が置換さ
れても良い、又一般式（ＩＩ ）中、Ｒ２はアルキレン
基、０ 、 ＣＨ２０−、−ＣＨ２０ＣＨ２−。
−３Ｏ２−を示す。
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ ）において、「ハロゲン
原子」としては塩素、臭素、フッ素等が挙げられ、特に
塩素原子が好適であり、又「アルキル基」としては、好
ましくは炭素数１〜６個、更に好ましくは炭素数１〜４
個を有するものであり、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘプチル等が挙げられ、又「ア
ルコキシ基」としては、好ましくは炭素数１〜６個、更
に好ましくは炭素数１〜４個を有するものであり。
原子」としては塩素、臭素、フッ素等が挙げられ、特に
塩素原子が好適であり、又「アルキル基」としては、好
ましくは炭素数１〜６個、更に好ましくは炭素数１〜４
個を有するものであり、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘプチル等が挙げられ、又「ア
ルコキシ基」としては、好ましくは炭素数１〜６個、更
に好ましくは炭素数１〜４個を有するものであり。
例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペ
ントキシ、オクチルオキシ等が挙げられる。
ントキシ、オクチルオキシ等が挙げられる。
一般式（Ｉ・）及び（ＩＩ ）の１価及び／又は多価フ
ェノールで変性された（メタ）アクリル酸エステル（Ａ
）の好ましい具体例としては、例えばフェニル（メタ）
アクリレート、０−クロルフェニル（メタ）アクリレー
ト、ｍ−クロルフェニル（メタ）アクリレート、Ｐ−ク
ロルフェニル（メタ）アクリレート、２，４．６−）リ
クロルフェニル（メタ）アクリレート、ペンタクロルフ
ェニル（メタ）アクリレート、０−メチルフェニル（メ
タ）アクリレート、ｍ−メチルフェニル（メタ）アクリ
レート、ｐ−メチルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ
−ｔｅｒｔブチルフェニル（メタ）アクリレート、０
−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキ
シフェニル（メタ）アクリレート、Ｐ−エトキシフェニ
ル（メタ）アクリレート、０−ニトロフェニル（メタ）
アクリレート、ｍ−ニトロフェニル（メタ）アクリレー
ト、ｐ−ニトロフェニル（メタ）アクリレート、２．４
−ジニトロフェニル（メタ）アクリレート、ジメチルア
ミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−シアノフェニ
ル（メタ）アクリレート、スルホン酸フェニル（メタ）
アクリレート、ｐ−ビドロキシフ、エニル（メタ）アク
リレート、Ｈ３ 等が挙げられる。これらの１価及び／又は多価フェノー
ルで変性れた（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）は１種
もしくは２種以上組合わせて使用することができる。上
記した１価及び／又は多価フェノールで変性された（メ
タ）アクリル酸エステル（Ａ）の中でも毒性が少なく、
防汚性に優れた効果を発揮し、しかも加水分解性に優れ
た性質を示すことから一般式（Ｉ）で示される変性（メ
タ）アクリル酸エステルが好適であり、更にこれらの中
でもフェニル（メタ）アクリレート、ｏ、ｍ、ｐ−クロ
ルフェニル（メタ）アクリレート、トリクロルフェニル
（メタ）アクリレート、０ ＊ ｍ ＊ Ｐ−メチルフ
ェニル（メタ）アクリレート、ｐ −ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル（メタ）アクリレート等を使用することが好適
である。
ェノールで変性された（メタ）アクリル酸エステル（Ａ
）の好ましい具体例としては、例えばフェニル（メタ）
アクリレート、０−クロルフェニル（メタ）アクリレー
ト、ｍ−クロルフェニル（メタ）アクリレート、Ｐ−ク
ロルフェニル（メタ）アクリレート、２，４．６−）リ
クロルフェニル（メタ）アクリレート、ペンタクロルフ
ェニル（メタ）アクリレート、０−メチルフェニル（メ
タ）アクリレート、ｍ−メチルフェニル（メタ）アクリ
レート、ｐ−メチルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ
−ｔｅｒｔブチルフェニル（メタ）アクリレート、０
−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキ
シフェニル（メタ）アクリレート、Ｐ−エトキシフェニ
ル（メタ）アクリレート、０−ニトロフェニル（メタ）
アクリレート、ｍ−ニトロフェニル（メタ）アクリレー
ト、ｐ−ニトロフェニル（メタ）アクリレート、２．４
−ジニトロフェニル（メタ）アクリレート、ジメチルア
ミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−シアノフェニ
ル（メタ）アクリレート、スルホン酸フェニル（メタ）
アクリレート、ｐ−ビドロキシフ、エニル（メタ）アク
リレート、Ｈ３ 等が挙げられる。これらの１価及び／又は多価フェノー
ルで変性れた（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）は１種
もしくは２種以上組合わせて使用することができる。上
記した１価及び／又は多価フェノールで変性された（メ
タ）アクリル酸エステル（Ａ）の中でも毒性が少なく、
防汚性に優れた効果を発揮し、しかも加水分解性に優れ
た性質を示すことから一般式（Ｉ）で示される変性（メ
タ）アクリル酸エステルが好適であり、更にこれらの中
でもフェニル（メタ）アクリレート、ｏ、ｍ、ｐ−クロ
ルフェニル（メタ）アクリレート、トリクロルフェニル
（メタ）アクリレート、０ ＊ ｍ ＊ Ｐ−メチルフ
ェニル（メタ）アクリレート、ｐ −ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル（メタ）アクリレート等を使用することが好適
である。
１価及び／又は多価フェノール変性（メタ）アクリル酸
エステル（Ａ）の配合割合は、単量体成分をＭ＊として
、５〜８５重量％、好ましくは３０〜７０重量％の範囲
であり、配合割合が５重量％未渦になると、加水分解で
生成する１価及び／又は多価フェノール化合物の絶対量
が少なくなるとともに該加水分解で生成するカルボキシ
ル基の量も少なくなるので長期間防汚性に優れた効果が
発揮できず、即ち、配合割合が８５重量％より多いと、
塗膜の溶出速度が早くなって長期間防汚性に優れた効果
が発揮されない。
エステル（Ａ）の配合割合は、単量体成分をＭ＊として
、５〜８５重量％、好ましくは３０〜７０重量％の範囲
であり、配合割合が５重量％未渦になると、加水分解で
生成する１価及び／又は多価フェノール化合物の絶対量
が少なくなるとともに該加水分解で生成するカルボキシ
ル基の量も少なくなるので長期間防汚性に優れた効果が
発揮できず、即ち、配合割合が８５重量％より多いと、
塗膜の溶出速度が早くなって長期間防汚性に優れた効果
が発揮されない。
カルボキシル基又はアミノ基を含有するエチレン性不飽
和単量体（Ｂ）は、前記１価及び／又は多価フェノール
変性（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の単量体成分の
配合割合が少ないと、該成分が加水分解によって生成す
るカルボキシル基量が少なくなり徐々に水不溶性の塗膜
が形成され、長期にわたって優れた防汚性を発揮するこ
とができなくなる傾向がみちれるため、塗膜に適度な水
溶解性又は膨潤性を付与する水溶性のエチレン性不飽和
単量体成分である。該単量体としては水溶性を付与でき
るものであれば、特に制限されないが、海水中の塩基性
物質により容易に中和されて水溶性が付与されるカルボ
キシル基含有エチレン性不飽和単量体又はそれ自体水溶
解性に優れた性質を有する、特に第３級アミン基含有エ
チレン性不溶相単量体が好適である。該カルボキシル基
含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば（メタ）
アクリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、フマル
酸、α−クロルアクリル酸、シトラコン酸等が挙げられ
る。又第３級アミ７基含有エチレン性不飽和単量体とし
ては、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ｌ−ビニル−２−ピロリドン、ｌ−ビニ
ル−３−ピロリドン、２−ビニルピリジン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
和単量体（Ｂ）は、前記１価及び／又は多価フェノール
変性（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の単量体成分の
配合割合が少ないと、該成分が加水分解によって生成す
るカルボキシル基量が少なくなり徐々に水不溶性の塗膜
が形成され、長期にわたって優れた防汚性を発揮するこ
とができなくなる傾向がみちれるため、塗膜に適度な水
溶解性又は膨潤性を付与する水溶性のエチレン性不飽和
単量体成分である。該単量体としては水溶性を付与でき
るものであれば、特に制限されないが、海水中の塩基性
物質により容易に中和されて水溶性が付与されるカルボ
キシル基含有エチレン性不飽和単量体又はそれ自体水溶
解性に優れた性質を有する、特に第３級アミン基含有エ
チレン性不溶相単量体が好適である。該カルボキシル基
含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば（メタ）
アクリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、フマル
酸、α−クロルアクリル酸、シトラコン酸等が挙げられ
る。又第３級アミ７基含有エチレン性不飽和単量体とし
ては、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ｌ−ビニル−２−ピロリドン、ｌ−ビニ
ル−３−ピロリドン、２−ビニルピリジン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
上記カルボキシル基又はアミノ基を含有するエチレン性
不飽和単量体（Ｂ）の配合割合は、単量体成分を基準と
して、０〜５０重量％、好ましくは０〜２０重量％の範
囲であり、配合割合が５０重量％より多くなると塗膜の
水溶解性が大きくなって長期間防汚性を保持することが
できない。
不飽和単量体（Ｂ）の配合割合は、単量体成分を基準と
して、０〜５０重量％、好ましくは０〜２０重量％の範
囲であり、配合割合が５０重量％より多くなると塗膜の
水溶解性が大きくなって長期間防汚性を保持することが
できない。
上記（Ａ）及び（Ｂ）の不飽和単量体成分以外のラジカ
ル重合反応が可能なエチレン性不飽和単壕体（Ｃ）は、
前記１価及び／又は多価フェノール変性（メタ）アクリ
ル酸エステル（Ａ）が（海）水分によって加水分解され
て生成するフェノール成分が容易に（海）水分に溶出す
るのを助けるために使用されるものである。すなわち該
エチレン性不飽和単量体（Ｃ）成分としてＳＰ値が８．
０〜９．５、好ましくは８．２〜９．４でかつガラス転
移温度（Ｔｇ）が０℃以上、好ましくは１０〜１５０℃
以上の範囲のものを単量体成分を基準として、１５〜７
５重量％、好ましくは３０〜７０重量％の配合割合で調
製することにより、親水性及び硬度においてバランスの
良い塗膜を形成する。このような両者の性質のバランス
に優れた塗膜を（海）水中に浸漬すると塗膜の内部方向
まで水分を含有した膨潤塗膜を形成するようにな゛る。
ル重合反応が可能なエチレン性不飽和単壕体（Ｃ）は、
前記１価及び／又は多価フェノール変性（メタ）アクリ
ル酸エステル（Ａ）が（海）水分によって加水分解され
て生成するフェノール成分が容易に（海）水分に溶出す
るのを助けるために使用されるものである。すなわち該
エチレン性不飽和単量体（Ｃ）成分としてＳＰ値が８．
０〜９．５、好ましくは８．２〜９．４でかつガラス転
移温度（Ｔｇ）が０℃以上、好ましくは１０〜１５０℃
以上の範囲のものを単量体成分を基準として、１５〜７
５重量％、好ましくは３０〜７０重量％の配合割合で調
製することにより、親水性及び硬度においてバランスの
良い塗膜を形成する。このような両者の性質のバランス
に優れた塗膜を（海）水中に浸漬すると塗膜の内部方向
まで水分を含有した膨潤塗膜を形成するようにな゛る。
このような状態で単量体（Ａ）成分の加水分解が進行す
るので塗膜表面はもちろんのこと塗膜内部方向までも加
水分解が均一に行なわれ塗膜が溶出して存在しなくなる
まで均一な速度でフェノール成分を溶出させることがで
きる。該単量体（Ｃ）の上記数値の範囲外のものを使用
すると、すなわちＳＰ値が８．０未満では親水性に劣り
、他方９．５より大きいと塗膜の親水性が大きくなりす
ぎて塗膜の溶出速度が早くなって塗膜の長期防汚性に劣
るものとなり、又Ｔｇが０°Ｃ未満では塗膜中に（海）
水が浸透し難く防汚性に充分な効果を発揮することがで
きず、又配合割合が１５重量％未満では塗膜の機械的強
度、耐久性に劣り、他方、７５重量％より多いと防汚性
に充分な効果を発揮することができなくなるので好まし
くない。
るので塗膜表面はもちろんのこと塗膜内部方向までも加
水分解が均一に行なわれ塗膜が溶出して存在しなくなる
まで均一な速度でフェノール成分を溶出させることがで
きる。該単量体（Ｃ）の上記数値の範囲外のものを使用
すると、すなわちＳＰ値が８．０未満では親水性に劣り
、他方９．５より大きいと塗膜の親水性が大きくなりす
ぎて塗膜の溶出速度が早くなって塗膜の長期防汚性に劣
るものとなり、又Ｔｇが０°Ｃ未満では塗膜中に（海）
水が浸透し難く防汚性に充分な効果を発揮することがで
きず、又配合割合が１５重量％未満では塗膜の機械的強
度、耐久性に劣り、他方、７５重量％より多いと防汚性
に充分な効果を発揮することができなくなるので好まし
くない。
該エチレン性不飽和単量体（Ｃ）としては、好ましい具
体例としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、Ｉ−ブチル
メタクリレート、Ｌ−ブチルメタクリレート、等のＣ□
〜４のメタクリル酸エステル；アルリレート、ｔ−ブチ
ルアクリレート等のアクリル酸エステル；ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、スチレン等の芳香族ビニル単
量体等が挙げられる。
体例としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、Ｉ−ブチル
メタクリレート、Ｌ−ブチルメタクリレート、等のＣ□
〜４のメタクリル酸エステル；アルリレート、ｔ−ブチ
ルアクリレート等のアクリル酸エステル；ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、スチレン等の芳香族ビニル単
量体等が挙げられる。
更に上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の不飽和単量体成分
以外にも塗膜に要求される性能に応じて適宜、ラジカル
共重合性のエチレン性不飽和単量体（ｄ）が使用でき、
例えばエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへキシル
メタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリル
メタクリレート、アクリルニトリル、メタクリルニトリ
ル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート等のものが挙げられる。該単量
体（ｄ） ＃を分は単量体成分を基準として、−船釣に
は５０重量％以下、好ましくは１５重量％以下で使用で
きる。
以外にも塗膜に要求される性能に応じて適宜、ラジカル
共重合性のエチレン性不飽和単量体（ｄ）が使用でき、
例えばエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへキシル
メタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリル
メタクリレート、アクリルニトリル、メタクリルニトリ
ル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート等のものが挙げられる。該単量
体（ｄ） ＃を分は単量体成分を基準として、−船釣に
は５０重量％以下、好ましくは１５重量％以下で使用で
きる。
本発明方法において用いられる共重合体の調製は、上記
した成分をそれ自体公知の方法に従うて、例えば、不活
性有機溶媒中で、上記した不飽和単量体成分をラジカル
共合性媒の存在下に約Ｏ〜約１８０℃、好ましくは約４
０〜約１７０℃の反応温度において約１〜約２０時間、
好ましくは約６〜′約ｌＯ時間反応をつづけることによ
り行なうことができる。
した成分をそれ自体公知の方法に従うて、例えば、不活
性有機溶媒中で、上記した不飽和単量体成分をラジカル
共合性媒の存在下に約Ｏ〜約１８０℃、好ましくは約４
０〜約１７０℃の反応温度において約１〜約２０時間、
好ましくは約６〜′約ｌＯ時間反応をつづけることによ
り行なうことができる。
使用する有機溶媒としては、該共重合反応中にゲル化が
生じないように生成する共重合体を溶解するものであれ
ば、特に制限なしに使用できる。
生じないように生成する共重合体を溶解するものであれ
ば、特に制限なしに使用できる。
かかる有機溶剤としては、例えばエタノール、プロパツ
ール、ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール
系；セロソルブ、エチルセロソルブ、カルピトール ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノアセテート等のエーテル系；トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素系；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル系；シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系等が挙げられる。
ール、ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール
系；セロソルブ、エチルセロソルブ、カルピトール ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノアセテート等のエーテル系；トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素系；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル系；シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系等が挙げられる。
使用するラジカル重合触媒としては、例えば、アゾ系化
合物、パーオキサイド系化合物、ジアゾ化合物、ニトロ
ソ化合物、レドックス系及び電離性放射線等の通常のラ
ジカル重合に使用できるラジカル重合開始剤が使用でき
る。
合物、パーオキサイド系化合物、ジアゾ化合物、ニトロ
ソ化合物、レドックス系及び電離性放射線等の通常のラ
ジカル重合に使用できるラジカル重合開始剤が使用でき
る。
本発明方法で使用する共重合体は数平均分子量３．００
０〜２００，０００、好ましくは５．０００〜５０，０
００の範囲のものである。
０〜２００，０００、好ましくは５．０００〜５０，０
００の範囲のものである。
平均分子量が３，０００未満の場合は、親水性が大きく
なり長期の防汚性が劣り、逆に数平均分子量が２００，
０００より多い場合は塗膜が（海）水等によって加水分
解し難く塗膜の溶出速度が遅くなり防汚機能を発揮しな
い。
なり長期の防汚性が劣り、逆に数平均分子量が２００，
０００より多い場合は塗膜が（海）水等によって加水分
解し難く塗膜の溶出速度が遅くなり防汚機能を発揮しな
い。
又本発明方法で使用する共重合体は、上記した製造方法
で得た共重合体以外にも、例えばＣＨ２＝ＣＨＣ０ＯＨ
又はＣＨ２＝ＣＨＣ０Ｃ文単量体成分とする共重合体と
フェノール又は得られたものも使用できるが、製造が容
易であること及び副反応が少ないことから前記の方法で
得られたものを使用することが好ましい。
で得た共重合体以外にも、例えばＣＨ２＝ＣＨＣ０ＯＨ
又はＣＨ２＝ＣＨＣ０Ｃ文単量体成分とする共重合体と
フェノール又は得られたものも使用できるが、製造が容
易であること及び副反応が少ないことから前記の方法で
得られたものを使用することが好ましい。
本発明方法で使用する防汚性塗料は前記した構成を有す
る共重合体をビヒクル成分とするので海水中で加水分解
して殺菌性を有するフェノール類を放出しながら、適度
に海水中に溶出（摩耗）していくので、そのものだけで
も防汚性にすぐれた塗膜を形成させることができるもの
であるが、要求される性能に応じて従来公知の防汚剤、
例えば、亜酸化銅、チオシアン銅、銅粉末などのキサイ
ドなどの有機錫防汚剤、エチレンビス（ジチオカルバミ
ン酸）亜鉛、テトラメチルチウラムジスルファイドなど
の含チツ素イオウ系防汚剤、酸化亜鉛等を配合すること
ができる。
る共重合体をビヒクル成分とするので海水中で加水分解
して殺菌性を有するフェノール類を放出しながら、適度
に海水中に溶出（摩耗）していくので、そのものだけで
も防汚性にすぐれた塗膜を形成させることができるもの
であるが、要求される性能に応じて従来公知の防汚剤、
例えば、亜酸化銅、チオシアン銅、銅粉末などのキサイ
ドなどの有機錫防汚剤、エチレンビス（ジチオカルバミ
ン酸）亜鉛、テトラメチルチウラムジスルファイドなど
の含チツ素イオウ系防汚剤、酸化亜鉛等を配合すること
ができる。
更に、上記防汚性塗料には前記した防汚剤以外にも体質
顔料１着色顔料、可塑剤、塗料用添加剤、その他の樹脂
等を必要に応じて配合することができる。
顔料１着色顔料、可塑剤、塗料用添加剤、その他の樹脂
等を必要に応じて配合することができる。
本発明防汚性塗膜の形成方法は、上記した防汚性塗料を
水中構造物（例えば、船舶、港湾施設。
水中構造物（例えば、船舶、港湾施設。
ブイ、パイプライン、橋梁、海底基地、養殖網、定置網
等）等の基材表面に直接もしくは基材にウォッシュプラ
イマー、ジンクエポキシ系ショッププライマー等のプラ
イマー類；油性サビ止、塩化ゴム系、エポキシ系等の下
塗りプライマー類；長油性フタル酸樹脂系、塩化ゴム系
、エポキシ系等の中、上塗り塗料をそれぞれ塗布して形
成させた単層塗膜、プライマー及び下塗りプライマーの
塗料を塗布して形成させた複層塗膜及びプライマー、下
塗りプライマー、中上塗り塗料を順次塗装して形成させ
た′＃１暦塗膜を基材表面として刷毛塗り、吹付は塗り
、ローラー塗り、浸漬等の手段で塗布する。塗布量は、
−船釣には乾燥膜厚として４０〜５００μ、好ましくは
８０〜３００−の範囲である。塗膜の乾燥は室温で行な
うことができる。このようにして形成された塗膜は長期
にわたって優れた防汚性を有し、かつ人体に対して極め
て安全性の高いものである。
等）等の基材表面に直接もしくは基材にウォッシュプラ
イマー、ジンクエポキシ系ショッププライマー等のプラ
イマー類；油性サビ止、塩化ゴム系、エポキシ系等の下
塗りプライマー類；長油性フタル酸樹脂系、塩化ゴム系
、エポキシ系等の中、上塗り塗料をそれぞれ塗布して形
成させた単層塗膜、プライマー及び下塗りプライマーの
塗料を塗布して形成させた複層塗膜及びプライマー、下
塗りプライマー、中上塗り塗料を順次塗装して形成させ
た′＃１暦塗膜を基材表面として刷毛塗り、吹付は塗り
、ローラー塗り、浸漬等の手段で塗布する。塗布量は、
−船釣には乾燥膜厚として４０〜５００μ、好ましくは
８０〜３００−の範囲である。塗膜の乾燥は室温で行な
うことができる。このようにして形成された塗膜は長期
にわたって優れた防汚性を有し、かつ人体に対して極め
て安全性の高いものである。
次に実施例を掲げて本発明をさらに具体的に説明する。
共重合体製造例１
フェニルアクリレート５０ｇ、メチルメタクリレート５
０ｇ、キシレン４３ｇ及びベンゾイルパーオキサイド２
．０ｇを混合し、攪拌下９０〜１００℃で３時間反応さ
せ、さらにベンゾイルパーオキサイド１．ｏｇとキシレ
ン１０７ｇを加え、９０−１００℃攪拌下２時間反応し
、固形分４０重量％の淡黄色粘稠液体を得た。
０ｇ、キシレン４３ｇ及びベンゾイルパーオキサイド２
．０ｇを混合し、攪拌下９０〜１００℃で３時間反応さ
せ、さらにベンゾイルパーオキサイド１．ｏｇとキシレ
ン１０７ｇを加え、９０−１００℃攪拌下２時間反応し
、固形分４０重量％の淡黄色粘稠液体を得た。
該重合体は数平均分子量２３．０００であった。
共重合体製造例２
スチレン３０ｇ、エチルメタクリレート３０ｇ、ｏ−ク
ロロフェニルメタアクリレート４０ｇ、キシレン４３ｇ
及びアゾイソブチロニトリル０．５ｇ混合し、攪拌下９
０〜１００ ’Ｃで３時間反応したのち、さらにアゾイ
ソブチロニトリル１．０ｇとキシレン１０７ｇを加え、
９０〜１００℃で攪拌下２時間反応させて、固形分４０
重量％の淡黄色粘稠液体を得た。該重合体の数平均分子
量は４５，０００であった。
ロロフェニルメタアクリレート４０ｇ、キシレン４３ｇ
及びアゾイソブチロニトリル０．５ｇ混合し、攪拌下９
０〜１００ ’Ｃで３時間反応したのち、さらにアゾイ
ソブチロニトリル１．０ｇとキシレン１０７ｇを加え、
９０〜１００℃で攪拌下２時間反応させて、固形分４０
重量％の淡黄色粘稠液体を得た。該重合体の数平均分子
量は４５，０００であった。
共重合体製造例３
ｐ−ｔブチルフェニルアクリレート６０ｇとメチルメタ
アクリレート３０ｇ、ｎ−ブチルメタアクリレートｌｏ
ｇとキシレン４３ｇ、ベンゾイルパーオキサイド１．０
ｇを混合し、攪拌下９０〜１００℃で３時間反応させ、
さらにベンゾイルパーオキサイド１．０ｇとキシレン１
０７ｇを加え、９０〜１００℃攪拌下２時間反応させて
固形分４０重量％の淡黄色粘稠液体を得た。
アクリレート３０ｇ、ｎ−ブチルメタアクリレートｌｏ
ｇとキシレン４３ｇ、ベンゾイルパーオキサイド１．０
ｇを混合し、攪拌下９０〜１００℃で３時間反応させ、
さらにベンゾイルパーオキサイド１．０ｇとキシレン１
０７ｇを加え、９０〜１００℃攪拌下２時間反応させて
固形分４０重量％の淡黄色粘稠液体を得た。
該重合体の数平均分子量は３６．０００であった。
共重合体製造例４
０、ｐ−トリクロロフェニルアクリレート５０ｇ、メチ
ルメタクリレート３０ｇ、２エチルへキシルメタアクリ
レート２０ｇ、キシレン４３ｇ、アゾイソブチロニトリ
ル２．５ｇ混合し、攪拌下９０〜１００℃で３時間反応
したのち、さらにアゾイソブチロニトリル１．Ｏｇとキ
シレン１０７ｇを加え、９０〜ｌｏｏ’ｃ！で攪拌下２
昨間反応させて固形分４０重量％の淡黄色粘稠液体を得
た。
ルメタクリレート３０ｇ、２エチルへキシルメタアクリ
レート２０ｇ、キシレン４３ｇ、アゾイソブチロニトリ
ル２．５ｇ混合し、攪拌下９０〜１００℃で３時間反応
したのち、さらにアゾイソブチロニトリル１．Ｏｇとキ
シレン１０７ｇを加え、９０〜ｌｏｏ’ｃ！で攪拌下２
昨間反応させて固形分４０重量％の淡黄色粘稠液体を得
た。
該重合体の数平均分子量は１８．０００であった。
共重合体製造例５
ｐ−ニトロフェニルアクリレート３０ｇとフェニルメタ
クリレート３０ｇ、スチレン４０ｇとキシレン４３ｇ、
ベンゾイルパーオキサイド０．８ｇを混合し、攪拌下９
０〜１００°Ｃで３時間反応させ、さらにベンゾイルパ
ーオキサイド１．０ｇとキシレン１０７ｇを加え、９０
〜１００℃攪拌下２時間反応させて固形分４０重量％の
淡黄 ゛色粘稠液体を得た。該重合体の数平均分子
量は４０．０００であった。
クリレート３０ｇ、スチレン４０ｇとキシレン４３ｇ、
ベンゾイルパーオキサイド０．８ｇを混合し、攪拌下９
０〜１００°Ｃで３時間反応させ、さらにベンゾイルパ
ーオキサイド１．０ｇとキシレン１０７ｇを加え、９０
〜１００℃攪拌下２時間反応させて固形分４０重量％の
淡黄 ゛色粘稠液体を得た。該重合体の数平均分子
量は４０．０００であった。
１五遣」
製造例１の共重合体溶液７０．０ｇ（固形分４０重量％
）、タルク５．Ｏｇ、ベンガラ３．０ｇ、エロジル＃２
００ （西独デグサ社製）０．５ｇ、亜酸化銅１０ｇお
よびキシレン１１．５ｇをペイントコンディショナーで
混合分散して防汚性塗料を得た。
）、タルク５．Ｏｇ、ベンガラ３．０ｇ、エロジル＃２
００ （西独デグサ社製）０．５ｇ、亜酸化銅１０ｇお
よびキシレン１１．５ｇをペイントコンディショナーで
混合分散して防汚性塗料を得た。
見立■ヱ：」
表−１に示す配合割合で実施例１と同様にして実施例２
〜９の防汚塗料組成物を調製した。ただし表中の数値は
ｇを表わす。
〜９の防汚塗料組成物を調製した。ただし表中の数値は
ｇを表わす。
之悦拠ユニ」
下記の配合で防汚性塗料を実施例１と同様にして調製し
た。
た。
比較例１（ｇ）
塩化ビニル樹脂 １Ｏ００ロジン
１０．０トリクレジルホスフ
ェート４．０ トリフェニル錫フルオライド １０．０タルク
５．０弁柄
５．０キジロール
２８．０メチルイソブチルケトン
２８．０合計 ｔｏｏ、ｏ（ｇ） 比較例２（ｇ） 塩化ゴム樹脂 ５．０ロジン
１５．０トリクレジルホスフ
エート ４．０亜酸化銅
３０．０タルク
５・０バリタ ３．０
弁柄 ４．０キジロー
ル ３４．０合計 １００．０
（ｇ） 比較例３（ｇ） 塩化ビニル樹脂 ５．５０ジン
５．５トリクレジルホスフ
エート ２．０亜酸化銅
３０．０トリフエニル錫ハイドロオキサイド
１０．０硫酸バリウム ４．０
タルク １１．０ベンガ
ラ １０．０キジロール
１１．０メチルイソブチルケト
ン １１．０合計 １００．０（ｇ） 実施例１〜９及び比較例１〜３の塗膜性能試験結果を後
記衣−２にまとめて示す。
１０．０トリクレジルホスフ
ェート４．０ トリフェニル錫フルオライド １０．０タルク
５．０弁柄
５．０キジロール
２８．０メチルイソブチルケトン
２８．０合計 ｔｏｏ、ｏ（ｇ） 比較例２（ｇ） 塩化ゴム樹脂 ５．０ロジン
１５．０トリクレジルホスフ
エート ４．０亜酸化銅
３０．０タルク
５・０バリタ ３．０
弁柄 ４．０キジロー
ル ３４．０合計 １００．０
（ｇ） 比較例３（ｇ） 塩化ビニル樹脂 ５．５０ジン
５．５トリクレジルホスフ
エート ２．０亜酸化銅
３０．０トリフエニル錫ハイドロオキサイド
１０．０硫酸バリウム ４．０
タルク １１．０ベンガ
ラ １０．０キジロール
１１．０メチルイソブチルケト
ン １１．０合計 １００．０（ｇ） 実施例１〜９及び比較例１〜３の塗膜性能試験結果を後
記衣−２にまとめて示す。
裏丘並正ヌ上１１
上記の実施例１〜９および比較例１〜３で得た塗料につ
いて大きさ１００Ｘ３００Ｘ２＋ｕ＋のサンドブラスト
処理鋼板にジンクエポキシ系ショッププライマー（乾燥
膜厚１５色）及びエポキシ系防錆塗料（同２００川）を
予め塗装した被塗板に乾燥膜厚が１００ＬＬにがるよう
塗装して試験塗板とし７日間乾燥させて供試した０表−
２にこれら試験板を三重県鳥羽湾に１８ケ月浸漬して防
汚性（数字は付着生物の付着面積を％で示す）を評価し
た結果を示した。
いて大きさ１００Ｘ３００Ｘ２＋ｕ＋のサンドブラスト
処理鋼板にジンクエポキシ系ショッププライマー（乾燥
膜厚１５色）及びエポキシ系防錆塗料（同２００川）を
予め塗装した被塗板に乾燥膜厚が１００ＬＬにがるよう
塗装して試験塗板とし７日間乾燥させて供試した０表−
２にこれら試験板を三重県鳥羽湾に１８ケ月浸漬して防
汚性（数字は付着生物の付着面積を％で示す）を評価し
た結果を示した。
表−２防汚性能試験結果
本試験結果より明らかなように本発明による防汚塗料は
、良好な防汚性能を示した。
、良好な防汚性能を示した。
Claims (1)
- １、１価及び／又は多価フェノールで変性された（メタ
）アクリル酸エステル（Ａ）５〜８５重量％、カルボキ
シル基又はアミノ基を含有する水性のエチレン性不飽和
単量体（Ｂ）０〜５０重量％及び上記（Ａ）及び（Ｂ）
以外のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）１５〜７５重量％
を単量体成分として含有する共重合体ビヒクル成分とす
る防汚性塗料を、基材に塗布することを特徴とする防汚
性塗膜の形成方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63021751A JPH01197571A (ja) | 1988-02-01 | 1988-02-01 | 防汚性塗膜の形成方法 |
| US07/302,659 US4939219A (en) | 1988-02-01 | 1989-01-27 | Coating compositions for preventing adhesion of aquatic organisms |
| ES89101632T ES2054888T3 (es) | 1988-02-01 | 1989-01-31 | Composiciones cubrientes para evitar la adherencia de organismos acuaticos. |
| DE89101632T DE68906906T2 (de) | 1988-02-01 | 1989-01-31 | Beschichtungsmassen zur Verhütung des Anhaftens von Wasserorganismen. |
| EP89101632A EP0327021B1 (en) | 1988-02-01 | 1989-01-31 | Coating compositions for preventing adhesion of aquatic organisms |
| KR1019890001170A KR920009278B1 (ko) | 1988-02-01 | 1989-02-01 | 수중 생물의 점착을 막기 위한 피복 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63021751A JPH01197571A (ja) | 1988-02-01 | 1988-02-01 | 防汚性塗膜の形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01197571A true JPH01197571A (ja) | 1989-08-09 |
Family
ID=12063768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63021751A Pending JPH01197571A (ja) | 1988-02-01 | 1988-02-01 | 防汚性塗膜の形成方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4939219A (ja) |
| EP (1) | EP0327021B1 (ja) |
| JP (1) | JPH01197571A (ja) |
| KR (1) | KR920009278B1 (ja) |
| DE (1) | DE68906906T2 (ja) |
| ES (1) | ES2054888T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6836002B2 (en) | 2000-03-09 | 2004-12-28 | Sharp Kabushiki Kaisha | Semiconductor device |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3282905B2 (ja) * | 1993-01-21 | 2002-05-20 | 日立化成工業株式会社 | 防汚塗料組成物 |
| NO952329D0 (no) * | 1995-06-13 | 1995-06-13 | Jotun As | Polymerer for grohemmende maling og fremgangsmåte for fremstilling derav |
| US9072292B2 (en) * | 2008-06-06 | 2015-07-07 | T. Brian Cavitt | Biofilm resistant polymer materials |
| JP7325382B2 (ja) * | 2020-07-09 | 2023-08-14 | 日本化薬株式会社 | 硬化性高分子化合物、及び該化合物を含む樹脂組成物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB826831A (en) * | 1958-07-05 | 1960-01-20 | Solvay Werke Gmbh | Pentachlorophenyl acrylate and its polymers and co-polymers |
| MX159906A (es) * | 1983-01-17 | 1989-09-29 | M & T Chemicals Inc | Composicion acrilica para proteger superficies marinas |
-
1988
- 1988-02-01 JP JP63021751A patent/JPH01197571A/ja active Pending
-
1989
- 1989-01-27 US US07/302,659 patent/US4939219A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-01-31 ES ES89101632T patent/ES2054888T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-01-31 DE DE89101632T patent/DE68906906T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-01-31 EP EP89101632A patent/EP0327021B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-01 KR KR1019890001170A patent/KR920009278B1/ko not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6836002B2 (en) | 2000-03-09 | 2004-12-28 | Sharp Kabushiki Kaisha | Semiconductor device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR890013145A (ko) | 1989-09-21 |
| DE68906906D1 (de) | 1993-07-15 |
| EP0327021A3 (en) | 1990-12-19 |
| US4939219A (en) | 1990-07-03 |
| ES2054888T3 (es) | 1994-08-16 |
| KR920009278B1 (ko) | 1992-10-15 |
| EP0327021A2 (en) | 1989-08-09 |
| DE68906906T2 (de) | 1993-11-11 |
| EP0327021B1 (en) | 1993-06-09 |
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