JPH01197754A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関し、特に、脱銀性及び画像保存性の優れた処理方法を
提供することにある。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において処
理工程及び処理時間の短縮化は近年のカラー写真感光材
料の店頭処理化（Ｍｉｎｉｌａｂ化）の普及、あるいは
大手ラボの仕上り納期の短縮化に伴い、非常に重要な技
術的開発課題になりつつある。

中でも、塗布銀量が多く、同時にヨードイオンを含有す
る撮影用カラー写真感光材料（例えばカラーネガフィル
ムやカラーリバーサルフィルム）の脱銀工程は、１！量
による漂白への負荷やヨードイオンによる定着への負荷
が大きく、漂白一定着工程、定着−漂白定着工程、漂白
−漂白定着工程等の２浴、２液以上で処理されている場
合がほとんどであり、脱銀時間も６分〜２０分程度と非
常に長く、処理時間、処理工程の短縮化に大きな障害と
なっている。

以上のような、脱銀工程の短縮化のために、従来、様々
の技術が提案されてきた。その中でも、漂白定着技術と
しては、特開昭５９−１４９３５８号記載のジエチレン
トリアミン五酢酸鉄（Ｉ［Ｉ）錯体を漂白剤として用い
る技術、同５０−４６３２７号記載のアミノポリカルボ
ン酸類を併用する技術、ＷＯ（国際公開）８０１００６
２４号のアルキルイミノジ酢酸鉄錯体を漂白剤とする技
術等が開示されているが、いずれも漂白刃が不足であっ
たり、漂白定着液の安定性が不充分であったりして、実
用的には、満足できるものではない。

又、シクロヘキサンジアミン四酢酸鉄錯体を漂白定着液
に使用する技術としては、特開昭６１−４１１４５号、
同６１−４７９５９号、同６１−５０１４２号、同６１
−１１８７５２号、及びリサーチディスクロージャー２
４０２３号等に記載されているが、漂白刃はエチレンジ
アミン四酢酸鉄（Ｉ［Ｉ）よりも多少向上する程度であ
り、むしろ定着が阻害され、実用的には不充分な漂白剤
であった。

更に、漂白刃を高める目的でハロゲンイオンを漂白定着
液に含有させる技術として、特開昭５１−８７０３６号
及び同５３−１１８５４号等に開示されているが、臭素
イオンの添加は多量の添加量（ＮＨａ　Ｂ　ｒ　５０　
ｇ”１００　ｇ程度）を必要とする反面、漂白促進効果
は小さく、又、ヨードイオンの添加は、定着を遅らせる
という欠点を有するために満足できる技術ではなかった
。

他方−能代（ＩＩ）で示されるマゼンタカプラーは、特
開昭５９−１６２５４８号、同６０−４３６５９号、同
５９−１７１９５６号、同６０−１７２９８２号、同６
０−３３５５２号及び米国特許３，０６１，４３２号等
で知られており、その色相が優れることから、種々の研
究がなされてきた。

しかしながら、−能代（Ｕ）で示されるマゼンタカプラ
ーは、連続処理時に、漂白刃ブリが発生し易く、又、処
理後経時によりマゼンタスティンが発生し易いという重
大な欠点を有していることが判明した。

処理後のマゼンタスティンの発生については、従来の退
色防止技術やスティン防止技術（退色防止技術としては
、例えば米国特許２，３６０，２９０号、同２，４１８
．６１３号、同２．　６７５゜３１４号、同２，７０１
，１９７号、同２．７０４．７１３号、同２，７２８，
６５９号、同２゜７３２．３００号、同２，７３５，７
６５号、同２．７１０，８０１号、同２，８１６，０２
８号、英国特許１，３６３．９２１号、特開昭５８−２
４１４１等に記載されたハイドロキノン誘導体、米国特
許３．４５７．０７９号、同３，０６９゜２６２号等に
記載された没食子酸誘導体、米国特許２，７３５．７６
５号、同３，６９８，９０９号、特公昭４９−２０９７
７号、同５２−６６２３号に記載されたｐ−アルコキシ
フェノール類、米国特許３，４３２，３００号、同３，
５７３゜０５０号、同３，５７４，６２７号、同３，７
６４．３３７号、特開昭５２−３５６３３号、同５２−
１４７４３４号、同５２−１５２２２５号に記載された
ｐ−オキシフェノール誘導体、米国特許３，７００，４
５５号に記載のビスフェノール類等の技術、スティン防
止技術としては、特開昭４９−１１３３０号、同５０−
５７２２３号、同５６−８５７４７号、及び特公昭５６
−８３４６号等の技術）を用いても充分な効果を得るこ
とはできない。

以上のように一般式（ＩＩ）で示されるマゼンタカプラ
ーの欠点を克服する技術の開発が望まれていた。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、種々の検討を行なった結果、以下の手段
を用いることにより、本発明の目的が効果的に達成され
ることを見い出した。すなわち、カラー現像の後に、下
記一般式（Ｉ）で示されるアミノポリカルボン酸の金属
錯体を少くとも一種含有し、かつ、ヨードイオンを５Ｘ
１０−４〜０．０５ｍｏｌ　／β含有する漂白定着液に
て処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法。

一般式（１） 式中、Ｘは置換基を表わし、ｎは０または１〜１０の整
数を表わす０Ｍは水素原子、アンモニウム塩、アルカリ
金属またはアルカリ土類塩を示す。

Ｍはａ価の多価カチオンの１／ａを表わしても良い。

特に一般式（Ｉ）で示される、アミノポリカルボン酸金
属錯体を漂白剤とする漂白定着液において、特定量のヨ
ードイオンｐ存在下で脱銀処理を行なった場合に著しく
脱銀速度が向上したこと、更には、ヨードイオンの存在
にもかかわらず、定着遅れが発生しないことは特筆に値
する。

更に、上記脱銀促進効果は、ヨードイオンをハロゲン化
銀乳剤中に含有した感光材料において極めて有効である
こと、又、塗布銀量が比較的多い撮影感光材料に特に有
効であることは、前述した先行技術からは全く予測し得
ないものであった。

又、−能代（ＩＩ）のピラゾロアゾール型でマゼンタカ
プラーを使用した場合には、マゼンタスティンの発生と
いう該カプラーの欠点も、同時に解消されることは全く
驚くべき事実である。この効果は一般式（１）で示され
るアミノポリカルボン酸金属錯体を漂白剤とした漂白定
着液で処理すると、感材中に含有されるカラー現像主薬
の漂白定着液中での洗い出しが非常に速く、その結果、
漂白カブリや画像保存性が良化したものと推定される。

以下に一般式（１）の化合物の詳細を説明する。

式中Ｘは置換基を表わしｎ≧２のとき同一でも異なって
もよい、具体的には、ハロゲン原子、アルキル基、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸、ホスホン酸、ニ
トロ基、アミノ基、メルカプト基、アリール基、ヘテロ
環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、スルファモ
イルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキルチオ基
、アリールチオ基、ヘテロ環子オ基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ス
ルホンアミド基、カルバモイル基、アシル基、スルファ
モイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルコキシ
カルボニル基、了り一ルオキシカルボニル基等を表わす
、これらの置換基は２種以上であっても良い。

ｎは０〜１０の整数を表わす、好ましくはｎ−〇、１．
２である。−能代（１）の化合物の具体例を以下に示す
が、これらに限定されるものではない。

Ｈ−５１−６ ［−９ ！−１１ ■　−１６ これらの化合物は市販品にて人手できるものもあるが、
Ｒ，Ｐｒ１ｂｉｌ、Ｖ、Ｖｅｓｅｌｙ、Ｔａ１ａｎｔａ
＋　１０．　１２８７　（１９６３）等に記載の方法に
準じて合成することもできる。

一般式（１）の化合物の金属錯塩とは、金属として鉄、
銅、コバルト、ニッケル錯塩をさし、特に鉄（ｍ）ｉｆ
体が好ましい、これらの金属錯体は一般式（’Ｉ　）の
化合物と金属イオンを混合し、あらかしめ金属錯体とし
て単離しておいて使用しても良いし、使用時に混合する
ことで、使用しても良い。又、−能代（１）の化合物の
モル濃度が、金属イオンのモル濃度よりも多い場合が特
に好ましく、１．０５ｉ１あるいは１．２；１種度の混
合比が最適である。

一般式（’　Ｉ　）の金属錯塩の使用量としては、漂白
定着液１１当り０．０２５〜１モル好ましくは、０．０
５モル〜０．５モルである。

本発明の漂白定着液の漂白剤として、その他有機金属錯
塩（好ましくは鉄（ｍ）ｉｆｆ塩）を併用しても良い。

併用するのに好ましい有機金属錯体とは以下に示すアミ
ノポリカルボン酸の鉄（ｍ）ｔｉ体である。

エチレンジアミン四酢酸 ジエチレントリアミン五酢酸 トリエチレンテトラミン六酢酸 ニトリロ三酢酸 メチルイミノジ酢酸 １．３−プロピレンジアミン四酢酸 グリコールエーテルジアミン四酢酸 本発明の漂白定着液にはヨードイオンを５×１０−４〜
０．０５　ｍｏｌ／　１好ましくは、２Ｘ１０−”〜０
．０２モル／ｌ含有する。

ここで５　Ｘ　１０−’以下になる漂白刃が低下し、ま
た０、０５以上になると定着速度が遅れるため好ましく
ない、これらのヨードイオンは１．ヨードイオンを放出
する、有機、無機化合物を添加しても良く、更には連続
処理時にハロゲン化銀カラー写真感光材料が、定着され
てヨードイオンが溶出し、上記濃度になっても良い。

ここで、通常行なわれるバッチ処理ではヨードイオンが
溶出するとしても５　Ｘ　１０−’　ｍｏｌ／　１以下
である。

添加する化合物として代表的なものはヨー化カリウムや
ヨー化アンモニウム、ヨー化ナトリウムをあげることが
できる。

本発明に係わる漂白定着液に使用される定着剤は、公知
の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオ
シアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレン
ビスチオグリコール酸、３．６−シチアー１，８−オク
タンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素
類籠どの水溶性のハロゲン化！［８解剤であり、これら
を１種あるいは２種以上混合して使用することができる
。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニ
ウム塩の使用が好ましい。１１あたりの定着剤の量は、
０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜１
．５モルの範囲である。

又、必要に応じて各種の漂白促進剤を用いることができ
る。

例えば、米国特許第３，８９３．８５８号明細書、ドイ
ツ特許第１，２９０．８１２号明細書、特開昭５３−９
５６３０号公報、リサーチディスクロージャー第１７１
２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基また
はジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭４５−８
５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７
３５号、米国特許３，７０６．５６１号等に記載のチオ
尿素系化合物、あるいは臭素イオン等のハロゲン化物が
漂白刃が優れる点で好ましい。

又、必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸
、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜
燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナト
リウム、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する１種類以上の
無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアン
モニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなど
の腐蝕防止剤などを添加することができる。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明に於る漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例
えば、亜硫酸カリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など
）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、
メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、
など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。これら
の化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０２〜０．５
０モル／Ｉ！、含有させることが好ましく、更に好まし
くは０．０４〜０．４０モル／ｌである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、スルフィン酸類、アスコルビン酸や、カルボニル
重亜硫酸付加物、あるいはカルボニル化合物等を添加し
ても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

本発明の漂白定着液のｐＨは３〜１０、好ましくは４〜
８、更に好ましくは５〜７である。補充量は、感光材料
１ｄ当り１００−〜２５００ＩＲ１好ましくは２５０−
〜１５００＋＋ｄであり、特に好ましくは３００−〜５
００ｄである。

ここで補充量を少なくし、例えば１０００ｍ／ｄ以下、
感光材料からの溶出によりヨードイオンを主として供給
することが最も好ましい態様である。特に、高ヨード含
有感光材料、例えばＡｇ１＝５〜１５モル％の場合が、
上記！ｃ、様に適する。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−４ルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤゛、臭化物塩、沃化物塩
、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくは
メルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止
剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒ
ドロキシルア。

ミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩ヒドラジ
ン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミ
ン、カテコールスルホン酸類、トリエチレンジアミン（
１，４−ジアザビシクロ（２゜２．２〕オクタン）類の
如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリ
コールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよ
うな現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナ
トリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１−
フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘
性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表さ
れるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸
、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイ
ミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチレンホスホ
ン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリ
コ−ル（Ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩
を代表例として上げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液の補充量は処理する
カラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方
メートル当たり３１以下であり、補充液中の臭化物イオ
ン濃度を低減させておくことにより５０〇−以下にする
こともできる。補充量を低減する場合には処理槽の開口
面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防
止することが好ましい。また現像液中の臭化物イオンの
蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低減する
こともできる。　本発明のハロゲン化銀カラー写真感光
材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るの
が一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の
特性（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更に
は水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の
補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得
る。

このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔ
ｙ　ｏｆ　ＭｏｔｉｏｎＰｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ
１ｅｖｉｓｉｏｎ　Ｉｌｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻九Ｐ
、２４８−２５３　（１９５５年５月号）に記載の方法
で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる０本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１−１３１．６３２号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８，５４２
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術会ｋＩＡ［微生物の滅菌、殺菌、
防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に
記載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５−４５℃で２０秒−１０分、好ましくは２
５−４０℃で３０秒−５分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭５７−８．５４３号、５８−１４゜８３
４号、６０−２２０，３４５号に記載の公知の方法はす
べて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種牛レート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい０例えば米国特許第３，３４２．５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２．
５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４．８５０
号及び同１５．１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同
１３．９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３
，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５．６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることか
で幸る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い、典型的な化合物は
特開昭５６−６４．３３９号、同５７−１４４，５４７
号、および同５８−１１５．４３８号等記載されている
。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される０通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質　　′の向上や処理液の安定
性の改良を達成することができる。また、感光材料の節
銀のため西独特許第２．２２６．７７０号または米国特
許第３，６７４．４９９号に記載のコバルト補力もしく
は過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ
、スクイジーなどを設けても良い。

次に本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料について
詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀は、好まし
くは少くとも０．５モル％の沃化銀を含むハロゲン化銀
粒子を含む、感光材料の感度、写真特性及び本漂白定着
液での脱銀性の点で０．５〜２５モル％が好ましく、更
に好ましくは、２モル〜２０モル％、特に５〜１５モル
％である０本発明において２５モル％を越えるヨードモ
ル含量の場合には、脱銀速度が遅れる点で好ましくない
。

本発明のハロゲン化銀の塗布銀量は、脱銀性の点で１ｇ
〜８ｇ／ｗｒが好ましく、更に好ましくは１．５ｇ〜７
ｇ／ｉである。ここで８　ｇ／ｃｄをこえると脱銀性の
点で好ましくない。

更に本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化
銀粒子の粒度分布は小さい程、いわゆる単分散性のハロ
ゲン化銀粒子が好ましく用いられる。

本発明に用いられる写真乳剤は、リサーチ・ディスクロ
ージ＋−（ＲＤ）　ｖｏｌ、　１７０　　Ｉｔｅｍ　ｔ
１ｍ１７６４３　（１、■、■）項（１９７８年１２月
）に記載された方法を用いて調製することができる。

又、本発明においては含沃化銀平版状ハロゲン化銀粒子
が好ましく用いられる。平版状ハロゲン化銀粒子は粒子
径が粒子厚みの５倍以上のものが好ましい、更に好まし
くは５〜５０倍、最も好ましくは７〜２０倍である。該
平版状ハロゲン化銀粒子は特開昭５８−１１３９３０号
、同５８−１０８５３２号等に記載の一般的な調製方法
で作成することができ、本発明においては、漂白カブリ
及び脱銀性の点で上記範囲のものが好ましい。

本発明に好ましく用いられる「単分散性のハロゲン化銀
粒子」とは、電子顕微鏡写真により乳剤を観察したとき
に各々のハロゲン化銀粒子の形状が均一に見え、粒子サ
イズが揃っていて、かつ粒径分布の標準偏差Ｓと平均粒
径７との比Ｓ／７が０．２２以下のものが好ましく、更
に好ましくは、０．１５以下である。ここにおいて、粒
径分布の標準偏差Ｓは次式に従って求められる。

また、ここで言う平均粒径７は、球状のハロゲン化銀粒
子の場合、その直径、また立方体や球状以外の形状の粒
子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の
直径の平均値であって、個々のその粒径がｒｉであり、
その敗がｒｒｉである時、下記の式によって７が定義さ
れるものである。

Σｎ１ｒｉ Σｎｉ なお、上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分
野において一般に用いられる各種の方法によってこれを
測定することができる０代表的な方法としては、ラブラ
ンドの「粒子径分析表」八。

Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー１９５５年、９４〜１２２頁または「写真プロセ
スの理論」ミースおよびジェームス共著、第３版、マク
ミラン社発行（１９６６年）の第２章に記載されている
。この粒子径は、粒子の投影面積か直径近値値を使って
これを測定することができる０粒子が実質的に均一形状
である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり
正確にこれを表わすことができる。

粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシトメトリー
分布と粒径分布との間の経験的関係」ザ・フォトグラフ
インクジャーナル、ＬＸＸＩＸ巻、（１９４９年）３３
０〜３３８頁のトリペリとスミスの論文に記載される方
法で、これを決めることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれの調製法
で得られたものでもよい、　　′また例えば種粒子を酸
性法でつくり、更に、成長速度の速いアンモニア法によ
り成長させ、所定の大きさまで成長させる方法でもよい
。ハロゲン化銀粒子を成長させる場合に反対釜内のｐＨ
ｌｐＡｇ等をコントロールし、例えば特開昭５４−４８
５２１号に記載されているようなハロゲン化銀粒子の成
長速度に見合った量の銀イオンとハライドイオンを逐次
同時に注入混合することが好ましい。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行ったものを使用する。

このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディス
クロージャー第１７６巻、寛１７６４３（１９７８年１
２月）および同第１８７巻、阻１Ｂ７１６　（１９７９
年１１月）に記載されており、その該当個所を後掲の表
にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

ｌ　化学増感剤　２３頁　６４８頁右欄２感度上昇剤　
　　　　同上 ３分光増感剤２３〜２４頁　６４８頁右欄〜４強色増惑
剤　　　　６４９頁右欄 ５　増　　白　　剤　　２４頁 添加剤種類　　　ＲＤ１７６４３　　１？ＤＩ８７１６
７　　カ　　プ　　ラ　　−　　　２５頁８有機溶媒　
２５頁 ！０　紫外線吸収剤 １２　　色素画像安定剤　　２５頁 １３　　硬　　膜　　剤　　２６頁　　６５１頁左欄１
４　バインダー　２６頁　　　同上 １５　　可塑剤、潤滑剤　　２７頁　　６５０頁右欄本
発明には種々のカラーカプラーを使用することができる
。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現像
薬の酸化体とカンプリング反応して色素を生成しうる化
合物をいう、有用なカラーカプラーの典型例には、ナフ
トールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもしく
はピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素環
のケトメチレン化合物がある０本発明で使用しうるこれ
らのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体例
はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６４３　
（１９７８年１２月）■−Ｄ項および同１８７１７　（
１９７９年１１月）に引用された特許に記載されている
。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい、カンプリング活性位が水素原子の回
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる０発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカンプリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，４０
７．２１０号、同第２，８７５．０５７号および同第３
．２６５．５０６号などに記載されている０本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
第３．４０８．１９４号、同第３．４４７．９２８号、
同第３，９３３，５０１号および同第４，０２２゜６２
０号などに記載された酸素原子層脱型のイエローカプラ
ーあるいは特公昭５５−１０７３９号、米国特許第４，
４０１，７５２号、同第４，３２６．０２４号、ＲＤ１
８０５３　（１９７９年４月）、英国特許第１，４２５
．０２０号、西独出願公開第２．２１９，９１７号、同
第２．２６１．３６１号、同第２．３２９．５８７号お
よび同第２゜４３３．８１２号などに記載された窒素原
子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げら
れる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色
色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方、α−
ベンゾイルアセトアニリド系カブラーは高い発色濃度が
得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位が了り−ルア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第２，３１１，０８２号、同第２゜３
４３．７０３号、同第２，６００，７８８号、同第２．
９０８．５７３号、同第３．　０６２．　６５３号、同
第３．１５２，８９６号および同第３゜９３６．０１５
号などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カ
プラーの離脱基として、米国特許第４，３１０．６１９
号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第４．３
５１．８９７号に記載されたアリールチオ基が好ましい
、また欧州特許第７３．６３６号に記載のバラスト基を
有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。

本発明においては、前述した一般式（ＩＩ）のピラゾロ
アゾールカプラーをマゼンタカプラーとして用いるのが
、写真特性上置も好ましい。

以下に一般式（ＩＩ）で表わされるマゼンタカプラーに
ついて詳細に説明する。

一般式（ＩＩ） 式中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表わし、Ｘは水素原
子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカップリ
ング反応により離脱しうる基を表わす＊　Ｚ　ａ　、Ｚ
　ｂおよびＺｃはメチン、置換メチン、−Ｎ−または−
ＮＨ−を表わし、Ｚａ−Ｚｂ結合とＺｂ−Ｚｃ結合のう
ち一方は二重結合であり、他方は単結合である。Ｚｂ−
Ｚｃが炭素−炭素二重結合の場合はそれが芳香環の一部
である場合を含む、さらに、ＲＩまたはＸで２量体以上
の多量体を形成する場合も含む、また、２３％　Ｚｂあ
るいはＺｃが置換メチンであるときは、その置換メチン
で２量体以上の多量体を形成する場合も含む。

一般式（ＩＩ）において多量体とは１分子中に２つ以上
の一般式（Ｕ）であられされる基を有しているものを意
味し、ビス体やポリマーカプラーもこの中に含まれる。

ここでポリマーカプラーは一般式（ＩＩ）であられされ
る部分を有する単量体（好ましくはビニル基を有するも
の、以下ビニル単量体という）のみからなるホモポリマ
ーでもよいし、芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物と
カップリングしない非発色性エチレン様単量体とともに
コポリマーを作ってもよい。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は５員環−５員環縮
合窒素複素環型カプラーであり、その発色母核はナフタ
レンと等電子的な芳香族性を示し、通常アザペンタレン
と総称される化学構造となっている。−能代（ＩＩ）で
表わされるカプラーのうち好ましい化合物は、ＩＨ−イ
ミダゾ（１，２−ｂ〕ピラゾール類、ＩＨ−ピラゾロ（
１，５−ｂ）ピラゾール類、ＩＨ−ピラゾロ（５，ｌ−
Ｃ１（１，２，４））リアゾール類、ＩＨ−ピラゾロ（
１，５−ｂ）（１，２，４））リアゾール類、ＩＨ−ピ
ラゾロ（１，５−ｄ）テトラゾール類及びＩＨ−ピラゾ
ロ（１，５−ａ）ベンズイミダゾール類であり、それぞ
れ−能代（■ａ）（Ｉｌｂ）（ＩＩ　ｃ）　　（ＩＩ　
ｄ）　　（ＩＩ　ｅ）及び＜　ｎ、　ｒ　＞で表わされ
る、これらのう°ち、特に好ましい化合物は（Ｉ［ａ）
、（ＩＩ　ｃ）及び（ＩＩ　ｄ）である。

（ｆｆａ）　　　　　　　　　　　　＜ｌｌｂ）（ｎ　
ｃ）　　　　　　　　　　　（ＩＩ　ｄ）（Ｉｌｅ）　
　　　　　　　　　　　（Ｉｆｆ）−能代（Ｕａ）　〜
（ＩＩ　ｆ）までの置換基Ｒ２、Ｒ１及びＲ４はそれぞ
れ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基
、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基
、スルファモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル
基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基
、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ
基、または酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を介
してカップリング位の炭素と結合する基でカンプリング
離脱する基を表わす。

Ｒｍ　、Ｒｓ　、ＲａまたはＸが２価の基となり、ビス
体を形成する場合も含まれる。また、−能代（Ｕ　ａ）
〜（ＩＩ　ｒ）で表わされる部分がビニル単量体の中に
あるときは、Ｒｘ、ＲｓまたはＲ４が単なる結合または
連結基を表わし、これを介して一般式（ｎ　ａ）〜（■
【）で表わされる部分とビニル基が結合する。

さらに詳しくはＲａ、ＲｓおよびＲ１は水素原子、ハロ
ゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、等）、アルキ
ル基（例えば、メチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基
、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリデシル基
、３−　（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピ
ル基、２−ドデシルオキシエチル基、３−フェノキシプ
ロピル基、２−へキシルスルホニル−エチル基、シクロ
ペンチル基、ベンジル基、等）、アリール基（例えば、
フェニル１．４−ｔ−ブチルフェニルＬ２．４−ジーｔ
−アミルフェニル基、４−テトラデカンアミドフェニル
基、等）、ヘテロ環基（例えば、２−フリル基、２−チ
エニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル
基、等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−ドデシ
ルオキシエトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−
メタンスルホニルエトキシ基、等）、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４
−ｔ−ブチルフェノキシ基、等）、ヘテロ環オキシ基（
例えば、２−ベンズイミダゾリルオキシ基、等）、アシ
ルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ヘキサデカノイル
オキシ基、等）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−
フェニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチルカルバモイ
ルオキシ基、等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチ
ルシリルオキシ基、等）、スルホニルオキシ基（例えば
、ドデシルスルホニルオキシ基、等）、アシルアミノ基
（例えば、アセトアミε基、ベンズアミド基、テトラデ
カンアミド基、α−（２゜４−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）ブチルアミド基、γ−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェノキシ）ブチルアミド基、α−（４−（４−
ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ）デカンア
ミド基、等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基
、２−クロロアニリノ基、２−クロロ−５−テトラデカ
ンアミドアニリノ基、２−クロロ−５−ドデシルオキシ
カルボニルアニリノ基、Ｎ−アセチルアニリノＬ２−り
、ロロー５−（α−（３−（−ブチル−４−ヒドロキシ
フェノ革シ）　ドデカンアミド）アニリノ基、等）、ウ
レイド基（例えば、フェニルウレイド基、Ｎ−ブチル−
Ｎ’−メチルウレイド基、メチルウレイド基、Ｎ、Ｎ−
ジブチルウレイド基、等）、イミド基（例えば、Ｎ−ス
クシンイミド基、３−ペンジルヒダントイニル基、４−
（２−エチルヘキサノイルアミノ）フタルイミド基、等
）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロ
ピルスルファモイルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−デシル
スルファモイルアミノ基、等）、カルバモイルアミノ基
（例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカ
ルバモイルアミノ基、等）、アルキルチオ基（例えば、
メチルチオ基、オクチルチオ基、テトラデシルチオ基、
２−フェノキシエチルチオ基、３−フェノ゛　　　キシ
プロピルチオ基、３−　（４−ｔ−ブチルフェノキシ）
プロピルチオ基、等）°、アリールチオ基（例えば、フ
ェニルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニ
ルチオ基、３−ペンタデシルフェニルチオ基、２−カル
ボキシフェニルチオ基、４−テトラデカンアミドフェニ
ルチオ基、等）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾ
チアゾリルチオ基、等）、アルコキシカルボニルアミノ
基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、テトラデシ
ルオキシカルボニルアミノ基、等）、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミ
ノ基、２．４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボ
ニルアミノ基、等）、スルホンアミド基（例えば、メタ
ンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、
ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−）ルエンスルホンアミ
ド基、オクタデカンスルホンアミド基、２−メチルオキ
シ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド基、等）、
カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、
Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２−ドデシル
オキシエチル）カルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデ
シルカルバモイル基、Ｎ−（３−（２，４−ジーｔｅｒ
ｔ−アミルフェノキシ）プロピル）カルバモイル基、等
）、アシル基（例えば、アセチル基、（２，４−ジーｔ
ａｒｔ−アミルフェノキシ）アセチル基、ベンゾイル基
、等）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルフ
ァモイル基、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ
−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル基、Ｎ
−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルＬ　Ｎ、Ｎ−ジ
エチルスルファモイル基、等＞、スルホニル基（例えば
、メタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ベンゼ
ンスルホニル基、トルエンスルホニル基、等）、スルフ
ィニル基（例えば、オクタンスルフィニル基、ドデシル
スルフィニル基、フェニルスルフィニル基、等）、アル
コキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、
ブチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル
基、オクタデシルオキシカルボニル基、等）、了り−ル
オキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニ
ル基、３−ペンタデシルフェニルオキシ−カルボニル基
、等）を表わす。

Ｘは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子等）、カルボキシル基、または酸素原
子で連結する基（例えば、アセトキシ基、プロパノイル
オキシ基、ベンゾイルオキシ基、２．４−ジクロロベン
ゾイルオキシ基、エトキシオキザロイルオキシ基、ピル
ビニルオキシ基、シンナモイルオキシ基、フェノキシ基
、４−シアノフェノキシ基、４−メタンスルホンアミド
フェノキシ基、４−メタンスルホニルフェノキシ基、α
−ナフトキシ基、３−ペンタデシルフェノキシ基、ベン
ジルオキシカルボニルオキシ基、エトキシ基、２−シア
ノエトキシ基、ベンジルオキシ基、２−フェネチルオキ
シ基、２−フェノキシエトキシ基、５−フェニルテトラ
ゾリルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基、等）
、窒素原子で連結する基（例えば、ベンゼンスルホンア
ミド基、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド基、ヘプタ
フルオロブタンアミド基、２．３．４．５，６．−ペン
タフルオロベンズアミド基、オクタンスルホンアミド基
、ｐ−シアノフェニルウレイド基、Ｎ。

Ｎ−ジエチルスルファモイルアミノ基、ｌ−ピペリジル
基、５，５−ジメチル−２，４−ジオキソ−３−オキサ
ゾリジニル基、１−ベンジル−エトキシ−３−ヒダント
イニル基、２Ｎ−１，１−ジオキソ−３（２Ｈ）−オキ
ソ−１，２−ベンゾイソチアゾリル基、２−オキソ−１
，２−ジヒドロ−１−ピリジニル基、イミダゾリル基、
ピラゾリル基、３．５−ジエチル−１，２，４−）リア
ゾール−１−イル基、５−または６−プロモーベンゾト
リアゾール−１−イル基、５−メチル−１゜２．３．４
−）リアゾール−１−イル基、ベンズイミダゾリル基、
３−ベンジル−１−ヒダントイニル基、１−ベンジル−
５−ヘキサデシルオキシ−３−ヒダントイニル基、５−
メチル−１−テトラゾリル基、４−メトキシフェニルア
ゾ基、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ基、２−ヒド
ロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ基、等）、イオ
ン原子で連結する基（例えば、フェニルチオ基、２−カ
ルボキシフェニルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オク
チルフェニルチオ基、４−メタンスルホンアミドフェニ
ルチオ基、２．５−ジブトキシフェニルチオ基、４−メ
タンスルホニルフェニルチオ基、４−オクタンスルホン
アミドフェニルチオ基、２−ブトキシフェニルチオ基、
４−ドデシルオキシフェニルチオ基、２−（２−ヘキサ
ンスルホニルエチル）−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニ
ルチオ基、ベンジルチオ基、２−シアノエチルチオ基、
１−エトキシカルボニルトリデシルチオ基、５−フェニ
ル−２，３，４，５−テトラゾリルチオ基、２−ベンゾ
チアゾリルチオ基、２−ドデシルチオ基、２−ドデシル
チオ−５−チオフェニルチオ基、２−フェニル−３−ド
デシル−１，２゜４−トリアゾリル−５−チオ基等）を
表わす。

Ｒｔ　、Ｒｓ　、ＲｓまたはＸが２価の基となってビス
体を形成する場合、この２価の基をさらに詳しく述べれ
ば、置換または無置換のアルキレン基（例えば、メチレ
ン基、エチレン基、１．１０−デシレン基、−ＣＨｇＣ
Ｈｔ　　ＯＣＨｇＣＨｔ−１等）、置換または無置換の
フェニレン基（例えば、１．　４−フェニレンＭ、１．
３−フェニレン基、Ｎ　ＨＣＯＲｓ　　ＣＯＮ　Ｈ−基
（Ｒ％は置換または無置換のアルキレン基またはフェニ
レン基を表わす、）等が挙げられる。

一般式（ｎ　ａ）〜（Ｉｌｆ）で表わされるものがビニ
ル単量体の中にある場合のＲ１、Ｒ１またはＲ４で表わ
される連結基は、アルキレン基（Ｗ換または無置換のア
ルキレン基で、例えば、メチレン基、エチレン基、１．
１０−デシレン基、−ｃｕｔｃｎ雪０ＣＨｔＣＨｚ−１
等）、フェニレン基（置換または無置換のフェニレン基
で、例えば、１．４−フェニレン基、１．３−フェニレ
ン基、−ＮＨＣＯ−１−ＣＯＮＨ−１−〇−１−ＯＣＯ
−１およびアラルキレン基（例えば、 等）から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。

なお、ビニル単量体の中のビニル基は、−能代（Ｉｌａ
）〜（ＩＩ　ｆ）で表わされるもの以外に置換基を有す
る場合も含む、好ましい置換基は、水素原子、塩素原子
、または炭素数が１〜４個の低級アルキル基である。

芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸（例えば、メ
タクリル酸など）およびこれらのアクリル酸類から誘導
されるエステルもしくはアミド（例えば、アクリルアミ
ド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリルアミド
、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロ
ピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチ
ルアクリレート、１ｓｏ−ブチルアクリレート、２−エ
チルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート
、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびβ
−ヒドロキシメタフリレート）、メチレンジビスアクリ
ルアミド、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート
、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレート）、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化
合物（例えば、スチレンおよびその誘導体、ビニルトル
エン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノンおよび
スルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロト
ン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル
（例えば、ビニルエチルエーテル）、マレイン酸、無水
マレイン酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ビニルビルリジン、および２−および４
−ビニルピリジン等がある。ここで使用する非発色性エ
チレン様不飽和単量体の２種以上を一緒に使用する場合
も含む。

上記（Ｉ［ａ）から（Ｉｌｆ）までの−能代で表わされ
るカプラーの化合物例や合成法等は、以下に示す文献等
に記載されている。

一般式（ＩＩ　ａ）の化合物は、特開昭５９−１６２５
４８等に、−能代（Ｉ［ｂ）の化合物は、特開昭６０−
４３６５９等に、−能代（Ｉ［ｃ）の化合物は、特公昭
４７−２７４１１等に、−能代（ＩＩ　ｄ）の化合物は
、特開昭５９−１７１９５６および同６０−１７２９８
２等に、−能代（■ｅ）の化合物は、特開昭６０−３３
５５２等に、また−能代（ＩＩ　ｒ）の化合物は、米国
特許３，０６１゜４３２等にそれぞれ記載されている。

また、特開昭５８−４２０４５、同５９−２１４８５４
、同５９−１７７５５３、同５９−１７７５４４および
同５９−１７７５５７等に記載されている高発色性バラ
スト基は、上記−能代（Ｉｌａ）〜（Ｉｆ）の化合物の
いずれにも適用される。

本発明に用いるピラゾロアゾール系カプラーの具体例を
以下に示すが、これらに限定されるものではない。

Σ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Σ６　、、。

１　　　１、 Σ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Σ園 １　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　’
Ｉ　　　　　　　　１口 Σ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Σ　　　　　
エΣ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ΣＮ〆〜―
〆 芝　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ΣΣ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ΣΣ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　ΣΣ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　ΣΣ　　″ 智　　　　　　ｚ−ｚ 、　　　　　　　＝ Σ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Σ（Ｍ
−６３） （Ｍ−６４） Ｘ：Ｆ＝４０：６０ （Ｍ−６５） ｘ　：　ｙ　＝５０４５０ （Ｍ−６６） Ｘ：’Ｉ＝５５：４５ （Ｍ−６７） ｘ：ｙ＝５０：５０ これらのカプラーは、−Ｍに乳剤層中の銀１モルあたり
２Ｘ１０−’モルないし５×１０°１モル、好ましくは
Ｉ　Ｘ　１０−”モルないし５　Ｘ　１０−’モル添加
される。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできるし
、同一の化合物を異なった２層以上に添加することも、
もちろん差支えない。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２．４７４゜２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５２
，２１２号、同第４゜１４６．３９６号、同第４，２２
８，２３３号および同第４．２９６．２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許第２．３６９．９２９号、同第２．８
０１，１７１号、同第２．　７７２．　１６２号、同第
２．８９５，８２６号などに記載されている。湿度およ
び温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好まし
く使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３．７
７２．００２号に記載されたフェノール核のメター位に
エチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアン
カプラー、米国特許第２，７７２．１６２号、同第３．
７５８．３０８号、同第４．１２６，３９６号、同第４
．３３４，０１１号、同第４．３２７゜１７３号、西独
特許公開第３．３２９，７２９号および特開昭５９−１
６６９５６号などに記載された２、５−ジアシルアミノ
置換フェノール系カプラーおよび米国特許第３．４４６
．６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４．４５
１，５５９号および同第４．４２７，７６７号などに記
載された２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５−位
にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどで
ある。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第４．３６６゜２３７号および英国
特許筒２，１２５．５ブ０号にマゼンタカプラーの具体
例が、また欧州特許第９６．５７０号および西独出願公
開第３，２３４゜５３３号にはイエロー、マゼンタもし
くはシアンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい、ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３．４５１．８２
０号および同第４．０８０゜２１１号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許筒
２．１０２．１７３号および米国特許第４．３６７．２
８２号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方
法、例えば米国特許２，３２２，０２７号に記載の方法
などが用いられる０例えばフタール酸アルキルエステル
（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、
リン酸エステル（ジフェニルフォスフェート、トリフェ
ニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジ
オクチルブチルフォスフェート）、クエン酸エステル（
例えば、アセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エス
テル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例
えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル酸（例
えばジブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレー
ト）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸ト
リブチル）など、又は沸点約３０℃ないし１５０℃の有
機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アル
キルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアル
コール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチル
アセテート、メチルセロソルブアセテート等に溶解した
のち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機
溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いてもよい。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし０．
５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０．３
モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０．３
モルである。

本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられている
プラスチックフィルム（硝酸セルロース、酢酸セルロー
ス、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可撓
性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布され
る。支持体及び塗布方法については、詳しくはリサーチ
・ディスクローン＋−１フ６巻Ｉｔｅｍ１７６４３ＸＶ
項（Ｐ、　２７　）層頂（Ｐ、２８）（１９７８年１２
月号）に記載されている。

ここでカラー感光材料としては撮影用カラー感光材料（
ネガフィルム、反転フィルムなど）が好ましい。

本発明の好ましい態様の代表例を以下に示す。

但し、下記のものに限定されない。

（１１前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の塗布銀量
が１ｇ〜８　ｇ／ｒｄであることを特徴とする特許請求
の範囲第（１１項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法。

（２）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料がヨード０
．５モル％以上含有する沃臭化銀乳剤を少くとも一層に
有した撮影用カラー感光材料であることを特徴とする特
許請求の範囲第（２）項記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法。

（実施例） 以下、本発明の具体例を示し、本発明をさらに詳細に説
明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるも
のではない。

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料を作成した。

（感光層の組成）′ 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／ｒｄ単位で表した量を、またカプラー、添加剤およ
びゼラチンについてはｇ／ｒ＋？単位で表した量を、ま
た増悪色素については同一層内のハロゲン化１１モルあ
たりのモル数で示した。

第１層（ハレーシラン防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　０．２ゼラチン　　
　　　　　　　　　　１．３カプラーＣ−１０，０６ 紫外線吸収剤ＵＶ−１０，１ 同上　　　　ＵＶ−２−０，２ 分散オイル０３ｌ−１０，０１ 同上　　　０ｉ１−２０．０１ 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径 ０．０７μ）　　　　　　　　　　０．１５ゼラチン　
　　　　　　　　　　　１．　０カプラーＣ−２０，０
２ 分散オイル０ｉｌ−１０，１ 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、直径／厚みの比２．５
、平均粒径０．３μ、 内部高Ａｇｌ型）　　　　　　銀０．４ゼラチン　　　
　　　　　　　　　０．６増感色素１　　　　　　　　
　１．０Ｘ１０−’増感色素ｎ　　　　　　　　　　３
．０Ｘ１０−’増感色素Ｉｌｌ　　　　　　　　　　　
　ｌＸｌ０−’カプラーＣ−３０，０６ カプラーＣ−４０，０６ カプラーＣ−８０，０４ カプラーＣ−２０，０３ 分散オイル０ｉｌ−１０，０３ 同上　　　０ｉｌ−３０，０１２ 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、直径／厚みの比４．０
、平均粒径０．７μ、 内部高Ａｇｌ型）　　　　　　銀０．　７増感色素１　
　　　　　　　　　　１ＸＩＯ−’増感色素ＩＩ　　　
　　　　　　　　　３Ｘ１０−’増感色素ＩＩＩ　　　
　　　　　　　　　ｌＸｌ０−’カプラーＣ−３０，２
４ カプラーＣ−４０，２４ カプラーＣ−８０，０４ カプラーＣ−２０，０４ 分散オイル０ｉ１−１　　　　　　０．１５同上　　　
０ｉ１−３　　　　　　０．０２第５層（第３赤感乳剤
層） 沃臭化銀乳剤（沃化１１１０モル％、直径／厚みの比１
．３、平均粒径０．８μ、 内部高Ａｇｌ型）　　　　　　　ａｌｌ、　　０ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　１．０増感色素１　　　　
　　　　　　　１ＸＩＯ−’増感色素ＩＩ　　　　　　
　　　　　　３Ｘ１０−’増感色素ｍ　　　　　　　　
　　　　１ｘｌＯ−’カプラーＣ−６０，０５ カプラーＣ−７０，１ 分散オイル０ｉｌ−１０，０１ 同上　　　ｏｉｌ−２０，０５ 第６層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．０化合物Ｃｐｄ
−Ａ　　　　　　　　　０．０３分散オイル０ｉｌ−１
０，０５ 第７層（第１緑惑乳剤層） 沃臭化銀乳化剤（沃化銀２モル％、直径／厚みの比２．
５、平均粒径０．３μ、内部高Ａｇｌ型）　　　　　　
銀０．３増惑増感Ｉｔ／　　　　　　　　　　　　５Ｘ
１０−’増感色素ＶＩ　　　　　　　　　　０．３Ｘ１
０−’増感色素Ｖ　　　　　　　　　　　　２ｘｉＯ−
’ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．０カプラーＣ
−９０，２ カプラーＣ−５０，０３ カプラーＣ−１０，０３ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ０，０１２ 分散オイル０ｉｌ−１０，５ 第８層（第２緑を乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、直径／厚みの比４．０
、平均粒径０．６μ、 内部高Ａｇｌ型）　　　　　　　ｔＮｏ、４増感色素Ｉ
Ｖ　　　　　　　　　　　　５Ｘ１０−’増感色素Ｖ　
　　　　　　　　　　　２ｘｌＯ−’増感色素Ｖｌ　　
　　　　　　　　０．３Ｘ１０−’カプラーＣ−９０，
２５ カプラーＣ−１０，０３ カプラーＣ−１００，０１５ カプラーＣ−５０，０１ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ０，０１２ 分散オイル０ｉｌ−１０，２ 第９層（第３緑惑乳剤Ｎ） 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、直径／厚みの比１．２
、平均粒径１．０μ、 内部高Ａｇｌ型）　　　　　　銀０．８５ゼラチン　　
　　　　　　　　　　１．０′増感色素■　　　　　　
　　　３．５Ｘ１０−’増感色素■　　　　　　　　　
１．４Ｘ１０−’カプラーＣ−１３０，０１ カプラーＣ−１２０，０３ カプラーＣ−９０，２０ カプラーＣ−１０，０２ カプラーＣ−１５０，０２ 分散オイルＯｆ＋−１０，２０ 同上　　　０ｉ１−２０．０５ 第１ＯＮ（イエローフィルターＮ） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．２黄色コロイド
銀　　　　　　　　　０．０８化合物Ｃｐｄ−８０，１ 分散オイル０ｉ１−１　　　　　　０．３第１１層（第
１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、直径／厚みの比
１．５、平均粒径 ０．５μ、内部型Ａｇｌ型）１１０．４ゼラチン　　　
　　　　　　　　　１．０増感色素ＥＸ　　　　　　　
　　　　　２ｘｌＯ−’カプラーＣ−１４０，９ カプラーｃ−５０，０７ 分散オイルＯｆ＋−１０，２ 第１２層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀１０モル％、直径／厚みの比４．
５、平均粒径１．３μ、 内部筒Ａｇｌ型）　　　　　　銀０．４ゼラチン　　　
　　　　　　　　　０．６増悪色素ＩＸ　　　　　　　
　　　　　ｌＸｌ０−’カプラーＣ−１４０，２５ 分散オイル０ｉｌ−１０，０７ 第１３層（第１保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．８紫外線吸収剤
ＵＶ−１０，１ 同上　　　　ＵＶ−２０，２ 分散オイル０ｉｌ−１０，０１ 分散オイル０ｉｌ−２０，０１ 第１４層（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径 ０．０７μ）０．５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．４５ポリメチル
メタアクリレート 粒子（直径１．　５μ）０．２ 硬膜剤Ｈ−１０，４ ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ− ブチル　　　　　　　　　　　　０．０１２ホルムアル
デヒドスカベンジヤー Ｓ−１０，５ ホルムアルデヒドスカベンジヤー Ｓ−２０，５ 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。

次に本実施例に用いた化合物の化学構造式または化学名
を下に示した： ＣＮ　　　　ｘ／）’＝７／３　（ｉＥ量比）ＵＶ−２ ０ｉ１−１　　　リン酸トリク１ ０ｉ１−２　　　フタル酸ジブ・ ０ｉ１−３　　　フタル酸ビス Ｃ−ル ジル チ２ル （２−エチルヘキシル） Ｃ−３ ０■ Ｃ−４ｏ□ Ｃ１１゜ ０■ ｆｌｓｃ　　ＣＣＨ３ Ｃ１１□ ＩＩ Ｉ Ｃ−１２ ７Ｉ ＣＩ。

Ｃｐｄ−Ａ　　　　　　　　　　　Ｃｐｄ−ＢＯＨＯＨ ｐｄ−Ｃ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ （ＣＨｇ）　ｔｓＯ３８（Ｃ１ｌｚ）　５ｓＯＪ・Ｎ（
Ｃａｌｌｓ）ｚ増感色素■ ＣＪｓ　　　　　　　ＣＪｓ 増悪色素■ 増進色素■ 増感色素■ Ｃ２ＩＩ　５ ■ 増感色素■ （ＣＬ）　ａ　　　　　（ＣＨｚ）　ａＳ（ｈ。５（ｈ
ｌｌＮ　（Ｃｚｌ！ｓ）　ｓＣＩｌ□＝Ｃ＋Ｉ　　５０
２　　Ｃ１ｌ□−ＣＯＮＨ−ｃＨｔ唱 ＣＩＩｚ＝ＣＩＩＳｏｗＣＨｚＣＯＮＩＩ−Ｃ１ｌ□Ｓ
−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ−２Ｈ 以上のようにして得られたカラー写真感光材料を２０Ｃ
ＭＳで露光した後に、下記処理工程にて処理した。但し
、漂白定着液の組成は第１表に示したように変化させた
。

工程　　　処理時間　　処理温度 発色現像　　３分１５秒　　３８℃ 漂白定着　　４分００秒　　３８℃ 水洗（１）　　　２０秒　３５℃ 水洗（２１２０秒　３５℃ 安　　定　　　　　２０秒　　　３５℃乾　　燥　　　
　　５０秒　　　６５℃次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸２．０ １−ヒドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸　　　　　３．　０亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　４．０炭酸カリウム　　　　　
　　　　３０．０臭化カリウム　　　　　　　　　　　
１．４ヨウ化カリウム　　　　　　　　　　１．５■ヒ
ドロキシルアミン硫酸塩　　　　２．４４−〔Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸 塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５水を
加えて　　　　　　　　　　　１．０１ｐＨ１０，０５ （漂白定着液） （単位ｇ） アミノポリカルボン酸鉄 （Ｉ［Ｉ）　　・ＮＨ４（第１表参照）　　　０．２５
ｍｏｌアンモニウムニ水塩アミノポ リカルボン酸ニナトリウム 塩　　　　　　　　　　　　　　　　　０．Ｏ１ｍｏ＋
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１２．０チオ硫酸アン
モニウム水溶液 （７０％）　　　　　　　　　　２６０．０ｄ酢酸（９
８％）　　　　　　　　　　５．０ｄＫｌ　　　　　　
　　　　　　　　第１表参照水を加えて　　　　　　　
　　　　１．０１ｐＨ６，０ （水洗液） 水道水を１１型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型
アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を
充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネ
シウムイオン濃度を３■／１以下に処理し、続いて二塩
化イソシアヌール酸ナトリウム２０■／ｌと硫酸ナトリ
ウム０．１５　ｇ／ｌを添加した。

この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にある。

（安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％）　　　　　　　　２．Ｑｄポリオ
キシエチレン−ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０）　　　　　　　　０．３エチレンジ
アミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　０．０５水を加えて　
　　　　　　　　　　１．Ｏｌｐ　Ｈ５，８−８，０ 上記処理工程にて処理した後に、残存銀量を露光Ｘ線に
て分析した結果を第１表に示した。

第１表 第１表において、本発明以外のアミノポリカルボン酸を
用い、ヨードイオンを併用しても脱銀促進効果は、小さ
いのに対し、本発明においては、ヨードイオンの併用に
おいて、著しい増銀促進効果を示し、効果、残存銀量が
少なくなった。

（阻９．１０．１１．−１２．１３．１５．１６．１７
．１８．１９．２０） 実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料Ａを作製した。

（感光層の組成） 塗布層はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／ｒｒｌ単位で表した量を、またカプラー、添加剤お
よびゼラチンについてはｇ／ｒｄ単位で表した量を、ま
た増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあ
たりのモル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　０．　２ゼラチン
　　　　　　　　　　　　１．３ＥｘＭ−９０，０６ ＵＶ−１０，０３ ＵＶ−２０，０６ ＵＶ−３０，０６ Ｓｏｌｖ−１０，１５ Ｓｏｌｖ−２０，１５ Ｓｏｌｖ−３０，０５ 第２層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．０ＵＶ−１０，
０３ ＥｘＣ−４０，０２ ＥｘＦ−１０，００４ Ｓｏｌｖ−１０，ｌ ５ｏｌｖ−２０，１ 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ＋４モル％、均−Ａｇｌ型、球相当
径０．５μ、球相当径の変動係数２０％、板状粒子、直
径／厚み比３．０） 塗布銀量　　　　　１．　２ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１３モル％、均−Ａｇｌ型、球相当
径０．３μ、球相当径の変動係数１５％、球形粒子、直
径／Ｉｔみ比１．０）塗布銀量　　　　　０．　６ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．０ＥｘＳ−１４
Ｘ１０−’ ＥｘＳ−２５Ｘ１０−’ ＥｘＣ−１０，０５ ＥｘＣ−２０，５０ ＥｘＣ−３０，０３ ＥｘＣ−４’　　　　　　　　　０．１２ＥｘＣ−５０
，０１ 第４層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１６モル％、コアシェル比１：１の
内部高Ａｇｌ型、球相当径０．７μ、球相当径の変動係
数１５％、板状粒子、直径／厚み比５．０） 塗布８艮ちｌ　　　　　　　　　　　　　０．　　７ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　１．０ＥｘＳ−１３ｘ
ＬＯ−’ ＥｘＳ−２２，３ｘｌＯ−’ ＥｘＣ−６０．１１ ＥｘＣ−７０，０５ ＥｘＣ−４０，０５ Ｓｏｌｖ−１０，０５ Ｓｏｌｖ−３０，０５ 第５層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５Ｃｐａ−１ｏ
、　　ｌ ５ｏｌｖ−１０，０５ 第６層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ＋４モル％、コアシェル比１：１の
内部高Ａｇｌ型、球相当径０．５μ、球相当径の変動係
数１５％、板状粒子、直径／厚み比４．０） 塗布銀量　　　　　０．３５ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１３モル％、均−Ａｇｌ型、球相当
径０．３μ、球相当径の変動係数２５％、球形粒子、直
径／厚み比１．０） 塗布銀量　　　　　０．２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．　０ＥｘＳ−３
５ｘｔｏ−’ ＥｘＳ−４３ｘｌＯ−’ ＥｘＳ−５１ｘ　１　ｏ−’ ＥｘＭ−８０，４ ＥｘＭ−９０，０７ ＥｘＭ−１００，０２ ＥｘＹ−１１０，０３ Ｓｏｌｖ−１０，３ Ｓｏｌｖ−４０，０５ 第７層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４モル％、コアシェル比ｌ：３の
内部高Ａｇｌ型、球相当径０゜７μ、球相当径の変動係
数２０％、板状粒子、直径／厚み比５．０） 塗布銀量　　　　　０．　８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５ＥｘＳ−３５
ｘ１ｏ−’ ＥｘＳ−４３Ｘ１０−’ ＥｘＳ−５ｔｘｔｏ−’ Ｆ、ｘＭ−８０，１ ＥｘＭ−９０、０２ ＥｘＹ−１１０，０３ ＥｘＣ−２０，０３ ＥｘＭ−１４０，０１ Ｓｏｌｖ−１０，２ Ｓｏｌｖ−４０，０１ 第８層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５Ｃｐｄ−１０
，０５ Ｓｏｌｖ−１０，０２ 第９層（赤感層に対する重層効果のドナー層）沃臭化銀
乳剤（Ａｇ１２モル％、コアシェル比２１の内部量Ａｇ
ｌ型、球相当径１．０μ、球相当径の変動係数１５％、
板状粒子、直径／厚み比６．０） 塗布銀量　　　　　０．３５ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１２モル％、コアシェル比１：１の
内部量Ａｇｌ型、球相当径０．４μ、球相当径の変動係
数２０％、板状粒子、直径／Ｗ−み比６．０） 塗布銀量　　　　　０．２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５ＥｘＳ−３５
ｘｉｏ−’ ＥｘＹ−１３０，１１ ＥｘＭ−１２０，０３ ＥｘＭ−１４０，１０ Ｓｏｌｖ−１０，２０ 第１ＯＮ（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　　０．０５ゼラチン　
　　　　　　　　　　　０・　５Ｃ１）ｄ−２０，１３ Ｓｏｌｖ−１０，１３ Ｃｐｄ−１０，１０ 第１１層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ＋４．５モル％、均−Ａｇｌ型、球
相当径０．７μ、球相当径の変動係数１５％、板状粒子
、直径／厚み比７．０）塗布銀量　　　　　０．　３ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１３モル％、均−Ａｇｌ型、球相当
径０．３μ、球相当径の変動係数２５％、板状粒子、直
径／厚み比７．０） 塗布銀量　　　　　０．１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．６ＥｘＳ−６２
Ｘ１０−’ ＥｘＣ−１６０，０５ ＥｘＣ−２０，１０ ＥｘＣ−３０，０２ ＥｘＹ−１３０，０７ ＥｘＹ−１５１，０ Ｓｏｌｖ−１０，２０ 第１２層（高感度青感乳剤Ｊｌ） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１１０モル％、内部量Ａｇｌ型、球
相当径１．０μ、球相当径の変動係数２５％、多重双晶
板状粒子、直径／厚み比２、０） 塗布銀量　　　　　０．５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５八 ＥｘＳ−６ｔｘｔｏ−’ ＥｘＹ−１５０，２０ ＥｘＹ−１３０，０１ Ｓｏｌｖ−１・０．　１０ 第１３層（第１保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．８ＵＶ−４０，
ｌ ＵＶ−５０，１５ Ｓｏｌｖ−１０，０１ Ｓｏｌｖ−２０，０１ 第１４層（第２保護層） 微粒子臭化銀乳剤（Ａｇ１２モル％、均−Ａｇｌ型、球
相当径０．０７μ）０．５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．４５ポリメチル
メタクリレ一ト粒子 直径１．５μ　　　　　　　　　０．２Ｈ−１０，４ Ｃｐｄ−５０，５ Ｃｐｄ−６０，５ 各層には上記の成分の他に乳剤の安定化剤Ｃｐｄ〜３　
（０，０４ｇ　／　ｎｆ　）界面活性剤Ｃｐｄ−４（０
，０２ｇ　／　ｒｄ　）を塗布助剤として添加した。

ＵＶ−１ ＵＶ−２ ＵＶ−３ ＵＶ−４ ｃｏ、　　　　　　　　　ＣＩ＋３ ＵＶ−５ Ｓｏｌｖ−１リン酸トリクレジル ５ｏｌｖ−２フタル酸ジブチル ｏｌｖ−３ Ｓｏｌｖ−４ Ｃｐｄ−１ Ｃｐｄ−２ Ｃｐｄ−３ ０■ Ｃｐｄ−４ Ｃｐｄ−５Ｃｐｄ−６ Ｈ ＥｘＣ−１０ｉｌ ＥｘＣ−’１ Ｈ Ｃ■。

ＥｘＣ−４ ＥｘＣ−５ ＣＩ＋。

＼ ＥｘＣ−６ Ｈ ■ ＨｆｆＣ−Ｃ−Ｃ１１３ Ｈｔ ？ Ｃ（ＣＬ）２ ＥｘＣ−７ ０■ （１）し４１１９υυしＮＨυしＪｌ；１ｈｓＬ；Ｈｚ
ｌ；ＯＵＨｘＭ−８ ｃｏ、　　　　　　　　　　　　Ｃ００Ｃ，ＩＩ４Ｉ ＥｘＭ　　　９ ＥｘＭ−１０ Ｉ ＥｘＭ−１１ Ｈｚ ＥｘＭ−１２ ■ Ｉ ＥｘＹ−１３ Ｃ１１３Ｃ１ｈ ＥｘＭ−１４ Ｉ ＥｘＹ−１５ ＸＣ−１６ Ｈ ｘＳ−１ ｘＳ−２ ｘｓ−３ ｘＳ−４ ＥｘＳ−５ ＥｘＳ−６ ）Ｉ−１ ＣＩｌ□＝ＣＨＳｏｗ−Ｃ１ｌ＊−ＣＯＮＨＣｌ１ｇＣ
ｌｈ　＝ＣＩＩ　　ＳＯｘ　　Ｃ１１ｔ−ＣＯＮＨＣＨ
ｚｘＦ−１ ＣｓＨｓ　　　　　　　　　　ＣＪｓ 次に試料Ａの中でマゼンタカプラーＥｘＭ−８を下記の
マゼンタカプラーに等モル変更したものを試料Ｂ、Ｃ，
Ｄ、Ｅとした。

Ｃｌ 試料ＣＭ−３０ 試料Ｄ　　　Ｍ−４５ 試料Ｅ　　　Ｍ−６１ 次に試料Ａを像様露光し、次に示す処理工程にて各々カ
ラー現像液の２倍量補充するまで、連続処理（ランニン
グテスト）を行なった。但し、漂白定着液の組成は第２
表に示したように変化させ、その各々について行なった
。

工程　　　処理時間　処理温度補充ｆｉ　　９ｙｌ容量
発色現像　　２分３０秒　　４０℃　　１０ｄ　　　　
８１漂白定着　　４分００秒　　３８℃　　１５ｗ１　
　　　Ｂ１安定＋２１　　２０秒　３５℃　　〃２ｚ安
定（３＋　　　２０秒　３５℃　ｌＯｄ　　　２Ｎ乾　
　燥　　　　　５０秒　　６５℃ 補充量は３５龍巾１ｍ長さ当たり 次に各処理液の組成を記す。

（発色現像液） 母液（ｇ）補充液（ｇ） ジエチレントリアミン 五酢酸　　　　　　　　　　２．０　　２．２１−ヒド
ロキシエチリ テン−１，１−ジホ スホン酸　　　　　　　　　３．０　　３．２亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　４．０　　５．５炭酸カリウム
　　　　　　　　３０．０　　４５．０臭化カリウム　
　　　　　　　　１．４−ヨウ化カリウム　　　　　　
　　１．５＋ｅｇ　　−ヒドロキシルアミン硫 酸塩　　　　　　　　　　　２．４　　３．０４−〔Ｎ
−エチル−Ｎ −β−ヒドロキシエ チルアミノコ−２− メチルアニリン硫酸 塩　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５　　　７
．５水を加えて　　　　　　　　　１．ＯＮｌ、０ｊ！
Ｐ　Ｈ１０，０５１０，２０ （漂白定着液）母液、補充液共通 アミノポリカルボン酸鉄 （［［Ｉ）アンモニウム　　　　　　０．　３＋ｗｏｌ
アミノポリカルボンＹＪ　　　　　　Ｏ，０３ｍｏｌ沃
化カリウム　　　　　　　　２　Ｘ　１０−３ｍｏｌ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　１２．０ｇチオ硫酸アン
モニウム水溶液 （７０％）　　　　　　　　　　２６０．（ｌｄ酢酸（
９８％）　　　　　　　　　　　５．（ｌｄ水を加えて
　　　　　　　　　　　１．０１ｐＨ６，０ （安定液）母液、補充液共通 ５−クロロ−２−メチル−４ 一イソチアゾリンー３−オ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６．０１■ホルマリン（３７％）　　　　　　　　０
．５ｇポリオキシエチレン−ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０）　　　　　　　　０．３ｇエチレン
ジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　０．０５ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　１．０７！ｐ　Ｈ５，０−８，
０ 得られた各々のランニング平衡液において、試料Ａ、Ｂ
、Ｃ，Ｄ及びＥを（さび形ウェッジを通して２０ＣＭＳ
で露光した後に処理した。処理済感光材料のＤｍａｘ　
（最大濃度部）は、螢光Ｘ線にて残存銀量を測定した。

又Ｄｍｉｎ　（最小濃度部）はマゼンタ濃度をマクベス
濃度計にて測定し、更に８０℃にて１週間経時した後に
、マゼンタ濃度を測定した。結果を第２表に示した。

第２表において、本発明のアミノポリカルボン酸鉄銀棒
で漂白定着処理した場合、脱銀性が著しく向上している
上に、−能代（ｎ）のマゼンタカプラーを使用した場合
には、処理後マゼンタスティンの増加が減少し、良好な
結果が得られた。

実施例３ 実施例２と同様にして、但し漂白定着液中の沃化カリウ
ムを添加しない状態でクンク溶量の３倍量まで補充する
までランニング処理を行なったところ、感光材料からの
ヨードイオンの溶出及び蓄積（Ｋｌとして約１．７ｇ／
ｌ）のため、本発明のアミノポリカルボン酸において、
実施例２と同様に優れた結果が得られた。

実施例４ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料Ｆを作製した。

（感光Ｎ＆Ｉｌ成） 各成分に対応する数字は、ｇ　／　ｍ単位で表した塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す、ただし、増感色素については、同一層のハロゲン
化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

なお、沃臭化銀乳剤に記した変動係数は粒径に係る変動
係数である。また分散溶剤とは、同一層内の疎水性耐拡
散性化合物を分散するための高沸点有ｍ溶剤を意味する
。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　０．１６ゼラチン
　　　　　　　　　　　　１．０紫外線吸収剤ＵＶ−１
０，１ 紫外線吸収剤ＵＶ−２０，１ 紫外線吸収剤ＵＶ−３０，１ 分散溶剤０ｉ１−１０．０２ 第２層（中間層） 微粒子臭化銀 （平均粒径０．０７μ）　　　　　　０．１５ゼラチン
　　　　　　　　　　　　１．０第３層（第１赤感乳剤
層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀６．２モル％、平均粒径０
．３μ、変動係数１９％） １．３６ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．９増感色素Ｓ−
Ａ　　　　　　　　２．０ＸＩＯ−’増感色素Ｓ−Ｂ　
　　　　　　　１．０ｘｌＯ−’増悪色素Ｓ−Ｃ０，３
ｘｌＯ−’ カプラーＣｐ−１０，５ カプラーＣＣ−１０，２ カプラーＤＩＲ−１０，０２ カプラーＤＩＲ−２０，０１ 分散溶剤０ｉｌ−１０，１ 分散溶剤０ｉｌ−２′０．１ 第４７Ｊ（第２赤感乳剤Ｎ） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀６．３モル％、平均粒径０
．７μ、変動係数１８％） １、７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．０増感色素Ｓ−
Ａ　　　　　　　　　　３Ｘ１０−’増感色素Ｓ−Ｂ　
　　　　　　　１．５ｘｌＯ−’増感色素Ｓ−Ｃ０，４
５ｘｌＯ−’ カプラーＣｐ−２０，１５ カプラーＣｐ−３０，０５ カプラーＣＣ−１０，０３ カプラーＤＩＲ−１０，０１ 分散溶剤０ｉ１−２０．１ 第５層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．０化合物Ｃｐｄ
−Ａ　　　　　　　　　Ｏ，０５分散溶剤０ｉｌ−２０
，０１ 第６層（第１緑感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀７．２モル％、平均粒径０
．３μ、変動係数１９％） ０．４ 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径０．５
μ）０．８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．０増感色素Ｓ−
Ｄ　　　　　　　　　　ｌＸｌ０−’増感色素Ｓ−Ｅ　
　　　　　　　　　４ｘｌＯ−’増感色素Ｓ−Ｆ　　　
　　　　　　　１ｘｌＯ−’カプラーＣｐ−４０，４ カプラーＣｐ−５０，４ カプラーＣＣ−２０，１ カプラーＣＣ−３０，０５ カプラーＤＩＲ−３０，０５ 分散溶剤０ｉ１−２０．０５ 第７Ｎ（第２緑感層） 多分散沃臭化銀乳剤（沃化銀６．３モル％、平均粒径０
．８μ、変動係数１５％） １、１４ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．９増感色素Ｓ−
Ｄ　　　　　　　　０．７Ｘ１０−’増感色素Ｓ−Ｅ　
　　　　　　　２．８ＸｌＯ−’増感色素Ｓ−Ｆ　　　
　　　　　Ｏ，７Ｘ１０−’カプラーＣルー５　　　　
　　　　　０．１５カプラーＣＣ−２９，９５ カプラーＤＩＲ−３０，０１ 分散溶媒０ｉ１−１０．０８ 分散溶媒０ｉ１−３０．０３ 第８層（イエローフィルター層） 黄色コロイドｗ＆０．１２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．８化合物Ｃｐｄ
Ａ　　　　　　　　　　０，２分散溶剤０ｉ１−１０．
１ 第９層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４．８モル％、平均粒径０
．３μ、変動係数２０％） ０．５０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　２．０増感色素Ｓ−
Ｇ　　　　　　　　　　ｌＸｌ０−’増感色素Ｓ−Ｈｌ
Ｘｌ０−’ カプラーＣｐ−６０．４ カプラーＣｐ−７０，５ カプラーＤＩＲ−１０，０５ 分散オイル０ｉｌ−３０，９ 第１Ｏ層（第２青感゛乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀７．３モル％、平均粒径１
．５μ、変動係数１４％） ０．５４ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５増感色素Ｓ−
Ｇ　　　　　　　　　　５Ｘ１０−’増感色素Ｓ−Ｈ５
Ｘ１０−’ カプラーＣルー６　　　　　　　　０．１カプラーＣｐ
−７０，１ カプラーＤＩＲ−１０，０２ 分散溶媒０ｉ１−３　　　　　　　０．０１第１１層（
第１保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５紫外線吸収剤
ＵＶ−１０，１ 紫外線吸収剤ＵＶ−２０，１ 紫外線吸収剤ＵＶ−３０，１ 紫外線吸収剤ＵＶ−４０，１ 分散溶媒０ｉｌ−４０，０，１ 第１２ＦＪ（第２保護層） 微粒子臭化銀乳剤 （平均粒径０．０７μ）　　　　　　０．１８ゼラチン
　　　　　　　　　　　　０．　５ポリメチルメタクリ
レ一ト粒 子（直径１．５μ）０．２ ホルムアルデヒド失活剤 Ｃｐｄ−８０・　５ その他、界面活性剤Ｗ−１、硬膜剤Ｈ−１を添加した。

−Ａ −Ｂ −Ｃ ５−Ｄ Ｃｐ−１ Ｈ Ｃ−１ Ｈ ＩＲ−１ ０■ ＩＲ−２ Ｎ　＝　Ｎ ＩＲ−３ Ｈ Ｈ Ｃｐ−２ Ｈ ＯＣＨｔＣＨｚＣＯＮＨＣＨｚＣＨｇＯＣ１ｂｐ−３ ０■ Ｃｐ−４ ｐ−５ Ｉ Ｃ−２ Ｉ Ｃ−３ ｐ−６ ｐ−７ ■ Ｃ！　ＩＩ　％ Ｖ−Ｉ Ｖ−２ Ｖ−３ ＵＶ−４ Ｃ１ｈ （、ｐｄ−Ａ Ｉ ■ Ｈ ｐｄ−Ｂ ■ Ｃ１（Ｚ　＝　Ｃ）Ｉ　−ＳＯ□−ＣＩ！ＣＴｏ＝ＣＨ
Ｓｏｗ−ＣＯｘ 試料Ｆと同様にして塗布！！量を下表のように変量させ
た試料Ｇ、Ｈ１■を作成した。（単位はｇＦ　　　　　
　Ｇ　　　　　　Ｈｒ 第１２層　　０．１８　　０．１Ｂ　　　０．１８　　
０．３０１−一 １０　　　０．５４　　０．６０　　０．６０　　０．
７０９　　　０．５０　　０．６０　　０．６０　　０
．７０８　　　０．１２　　０．１２　　０．１２　　
０．２０？　　　　１．１４　　１．３０　　１．５０
　　１．６０６　　　１．２０　　１．４０　　１．６
０　　１．７０４　　　１．７０　　１，８０　　２．
００　　２．１０３　　　１．３６　　１．５０　　１
，７０　　１．８０２　　　０．１５　　０．１５　　
０．１５　　・０．２０１　　　０．１６　　０．２０
　　０．２０　　０．３０合計　　７．０５　　７．８
５　　８．６５　　９．６０以上の如く作成した試料Ｆ
、Ｇ、Ｈ，Ｉを３５龍巾に裁断した後に、ＩＯＣＭＳで
露光を与え、実施例１、Ｎａｌ、２．８．１１の各処理
液にて処理し、残存銀量を測定した。結果を第３表に示
した。

本発明に基づけば、塗布銀量が８　ｇ／ｌｄ以下、特に
７　ｇ／ｎｌ以下の感光材料の脱銀性が優れる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）カラー現像の後に、下記一般式（ I ）で示され
   るアミノポリカルボン酸の金属錯体を少くとも一種含有
   し、かつ、ヨードイオンを５×１０＾−＾４〜０．０５
   ｍｏｌ／ｌ含有する漂白定着液にて処理することを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは置換基を表わし、ｎは０または１〜１０の
   整数を表わす。Ｍは水素原子、アンモニウム塩、アルカ
   リ金属またはアルカリ土類金属を表わす。Ｍがａ価の多
   価カチオンの１／ａを表わしても良い。）
2. （２）上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が下記一般
   式（II）で示されるピラゾロアゾール系マゼンタカプラ
   ーの少くとも一種を含有することを特徴とする特許請求
   の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子又は置換基を表わし、Ｘは水
   素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカッ
   プリング反応により離脱しうる基を表わす。Ｚａ、Ｚｂ
   およびＺｃはメチン、置換メチン、＝Ｎ−または−ＮＨ
   −を表わし、Ｚａ−Ｚｂ結合とＺｂ−Ｚｃ結合のうち一
   方は二重結合であり、他方は単結合である。Ｚｂ−Ｚｃ
   が炭素−炭素二重結合の場合はそれが芳香環の一部であ
   る場合を含む。さらに、Ｒ＿１またはＸで２量体以上の
   多量体を形成する場合も含む。また、Ｚａ、Ｚｂあるい
   はＺｃが置換メチンであるときは、その置換メチンで２
   量体以上の多量体を形成する場合も含む。）