JPH0119831B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、１つのカルボンアミド基当り脂肪族
結合炭素原子数10以上を有するポリアミド、また
は前記構成単位70％以上を含有するコポリアミド
もしくはホモ−およびコポリアミドより成る混合
物をベースとする実質的に均質な粒度を有する粉
末状被覆材料の製造法に関する。 従来の技術 ポリアミドをベースとする粉末状の被覆材料を
金属のワニス状被覆の製造に使用することは公知
である。この被覆は、溶融被覆法、すなわち流動
床法、溶射法または静電塗装法により行なわれ
る。ポリアミド粉末は、ポリアミドを溶液から沈
殿させることにより〔ドイツ国特許出願明細書
S2805／39b22／04号（1951年５月10日公告）ま
たは相応するフランス国公開特許明細書第989062
号〕またはポリアミドペレツトを、有利に低温で
不活性ガス雰囲気下に粉砕することにより得られ
る。 前記フランス国特許明細書に記載された沈殿法
は、熱ポリアミド溶液を外的作用または放冷によ
り冷却することによりエタノールからポリアミド
粉末を沈殿させることにある。たんに熱ポリアミ
ド溶液を冷却ないしは放冷することにより、多量
の微細成分を有する粉末が得られ、この微細成分
が流動床中の粉塵噴出を生じる。最後に、このよ
うな作業方法において不利な集塊が生じこの集塊
が引続き磨砕または粉砕することにより所望粒度
に変換される必要がある。さらに、このような方
法において、再現不能なすなわち異なつたチヤー
ジが得られる。 さらに、低分子ポリアミドを粉砕しかつこうし
て得られた粉末を引続き所望の粘度となし、この
ものを自体公知の方法で融点を下廻る温度に加熱
することによりポリアミド粉末を製造することが
公知である（英国特許明細書第535138号、西ドイ
ツ国公開特許明細書第1570392号）。 またポリラウリンラクタム粉末が、これら公知
の方法により製造されかつ同じく公知の方法によ
り被覆に使用される〔ケム・インヅ（Chem.
Ind.）1968年11月号、783〜791頁；モダン・プラ
スチツクス（Modern Plastics）1966年２月号、
153〜156頁〕。ポリラウリンラクタム粉末が必ら
ずしも高弾性、良好なエツジ被覆、平滑な表面、
アルカリ性水溶液に対する安定性の所要条件を満
たさず、さらに加工に際しとくに煙霧化する傾向
があるので、種々多様な改善、例えば、可塑剤を
含有するポリラウリンラクタム粉末（西ドイツ国
特許明細書第1669821号）、ホモポリラウリンラク
タムとラウリンラクタム含有コポリアミドとより
成る混合物より成るもの（西ドイツ国特許明細書
第2144606号）、Ｎ−アルコキシメチル基含有ポリ
アミドとともに酸性反応形の触媒を含有するもの
（西ドイツ国公開特許明細書第2222122号）、また
は１つのカルボンアミド基当り脂肪族結合炭素原
子数８〜11を有するポリアミド、アルコキシアル
キル基を有するアミノ樹脂および酸性反応形触媒
より成るコンパウンド（西ドイツ国公開特許明細
書第2222123号）が公告されている。それぞれの
場合、これら粉末は良好な特性を示すが、但し全
ての所要条件を完全に満たすには不十分である。 １つの改良法が西ドイツ国特許明細書第
2545267号に記載されている。この方法は、顔料
不含の粉末の製造に粉砕法が適用されかつ顔料添
加された粉末の製造に沈殿法が実施されなければ
ならない場合には、なお完全に満足ではない。最
後に、この方法を成功させる条件は、もつぱら特
定量の燐酸の存在における水解重合により製造さ
れたポリラウリンラクタムペレツトを使用するこ
とである。 欧州特許明細書第14772号ないしは相応する西
ドイツ国特許明細書第2906647号からは、被覆粉
末を沈殿法により製造するためのもう１つの改良
法が公知である。 沈殿法により製造された被覆粉末は、粉砕法に
より製造されたものと比べ若干有利な粒度分布を
有し、また粒子は殆んど角がない。それにもかか
わらずこれらは、有害な微細−ないしは粗大成分
を除去するため篩別または選別することにより分
級される必要がある。 発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、せまい粒度分布を有し、その
場合個々の粒子が球形を有するポリアミドをベー
スとする被覆粉末を製造することである。最後
に、こうして得られた粉末はそれらの他の特性の
点で少くとも同じく良好な性能が維持された。流
動床焼結法用の公知の被覆粉末は膜厚が200μｍ
以下の場合無効であるので、前記課題とともにこ
の課題も解決されなければならない。 問題点を解決するための手段 本発明によれば、この課題の解決は、前記せる
粉末状被覆材料を製造するに当り、ポリアミドを
温度127〜135℃でエタノールに溶解し、かつこの
溶液をエタノールの溜去下に、反応器のジヤケツ
ト温度が沈殿工程の終了するまで反応器内容物の
温度を下廻らないように冷却することを特徴とす
る方法により解決される。 さらに本発明は、前記方法において、顔料添加
せる粉末を製造するため二酸化チタン顔料が使用
され、この二酸化チタン顔料がエタノールからの
ポリアミド結晶化をわずかに核化する〔ΔT＜３
℃、ケム・イング・テヒニーク（Chem.Ing.
Technik）第51巻（1979年）第８号、823頁と類
似の装置中で測定〕ことを特徴とする方法に関す
る。 実質的に均質な粒度を有する粉末状の被覆材料
とは以下の条件を満たすものである： 98重量パーセントの粉末が平均粒径から最高40
％の偏差を有してもよい。換言すれば、平均粒径
例えば100μｍの場合、平均粒径との偏差が最高
40μｍであつてもよい。従来より公知の方法によ
れば、この範囲が、粒度分布のせまい場合に±
100μｍである。 従つて、この方法に使用可能なポリアミドは、
ポリウンデカン酸アミド、ポリウラリンラクタム
（１つのカルボンアミド基当り脂肪族結合炭素原
子数11）および、１つのカルボンアミド基当り脂
肪族結合炭素原子数11以上を有するポリアミド、
有利にポリラウリンラクタムである。さらに、前
記構成単位70重量％以上を含有する相応するコポ
リアミドまたはホモーおよびコポリアミドより成
る混合物が使用されることができる。従つてこれ
らは、コモノマーとして、０〜30重量パーセント
の１種またはそれ以上のコモノマー、例えばカプ
ロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメ
チレンジアミン、イソホロンジアミン、トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン、アジピン酸アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、アミノウンデ
カン酸を含有することができる。以下にポリアミ
ドと呼称する前記ホモ−およびコポリアミドは、
相対溶液粘度1.4〜1.8（ドイツ工業規格DIN53727
号により0.5％ｍ−クレゾール溶液で25℃で測定）
を有するペレツトとして使用される。有利にこれ
らは加水分解重合により得られる；しかしなが
ら、アシドリシス重合または活性化アニオン重合
により製造されたものも使用されることができ
る。加水分解重合により得られたポリアミドは、
分子が調節されるかまたは調節されずに、すなわ
ち全ての連鎖安定剤、例えば、酢酸、安息香酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ
ンジ酸の不在において製造されることができる。 有利にポリラウリンラクタムとして、燐酸0.3
〜0.7重量パーセント、水２〜10重量パーセント
の存在において265〜300℃の温度で全ての連鎖安
定剤の不在において自己圧力下に製造されたもの
を使用する。また燐酸添加物は、完全に沈殿後ま
たは部分的に重合中および沈殿後に添加されるこ
とができる。有利に、エタノールまたはメタノー
ルを使用する抽出が前接続される。 本発明による沈殿法用の溶剤としてもつぱらエ
タノールが使用される。この場合エタノールとし
て無水エタノールとともに常用のアルコールが使
用されるが、このものは水10重量パーセント以下
および、例えばメチルエチルケトン、石油エーテ
ル、ピリジンのような変性剤を含有してもよい。
エタノールは、ポリアミド分量が最高25重量パー
セントであり、有利にこの分量が10〜18重量パー
セントであるような量で使用される。有利に、静
電塗装法用の粉末が下部濃度範囲（10〜15％）
で、流動焼結法用の粉末が上部濃度範囲（15〜18
％）で沈殿される。 この方法を実施するため、ポリアミドおよびエ
タノールより成る混合物が、有利にジヤケツト加
熱形の撹拌容器中で溶解温度とされるが；この温
度が126〜140℃、有利に127〜135℃である。加熱
速度は制限されない。有利に、この溶解温度を最
高１時間一定に維持する。加熱は、ジヤケツト中
の熱媒体または有利に低圧蒸気あるいはまた容器
容積が大である場合には高圧蒸気を使用し行なわ
れることができる。溶接工程中の撹拌速度は、実
際に粒度分布に影響を有しない。 澄明な溶液が、撹拌および自己圧力下のエタノ
ールの蒸溜および冷凝縮物の導出下に冷却速度毎
時３〜30℃、有利に毎時10〜20℃で冷却され、そ
の場合ジヤケツト温度を、沈殿工程が終るまで、
内部温度を下廻らないように制御する。 これらの条件の維持下に、ポリアミドの沈殿時
間が２時間以下、有利に５分〜１時間である。沈
殿温度は、溶液の冷却時に、内部温度の温度曲線
が水平方向へ変換（屈曲）することにより検知可
能である。沈殿温度は、110〜120℃、有利に112
〜118℃の範囲内である。 有利に、実際の沈殿工程（温度曲線の水平軸）
が、粒度分布をさらにせまく形成するため等温で
実施される。沈殿温度が、蒸発される量を遊離す
る沈殿熱に適合させることにより簡単に一定に維
持させることができる。沈殿工程の終了時に、急
激に低減する内部温度が検出される。実際の沈殿
工程において、使用されたポリアミドの最低70％
が沈殿される。 平均粒径が、もつぱら冷却−および沈殿工程中
のミキサ回転数により特定される。適当な撹拌装
置は、回転数が可変である、枠形ミキサ、プロペ
ラミキサ、アンカミキサおよび翼形ミキサ、有利
に翼形ミキサである。翼形ミキサの寸法は、反応
器直径対撹拌翼直径が２：１の範囲内である。 平均粒径100μｍ、すなわち粒度範囲60〜140μ
ｍまたはそれ以内を有する流動焼結用粉末を製造
するため、わずかなミキサ回転数が選択される。
平均粒径50μｍ、すなわち粒度範囲30〜70μｍま
たはそれ以内を有する微細な静電塗装用粉末で
は、流動状態が乱流でなければならず、このこと
が大きいミキサ回転数および適当な砕流装置によ
り達成されることができる。 沈殿工程後、ジヤケツト冷却による反応器壁へ
のポリマーフイルム形成の惧れなしに作業される
ことができる。 懸濁液が、エタノール湿分20％で生じた流動性
生成物となるまで、低圧および100℃以下の壁温
並びに慎重な機械的運動下に、例えば低速回転す
る翼形−または回転乾燥機中で乾燥される。流動
性が得られた後、機械的運動が強化されかつ乾燥
機中の温度が100℃以上150℃までに上昇されるこ
とができる。 従つて、本発明の方法によれば、選択的に、流
動焼結粉末をもまた静電塗装粉末をも分級工程な
しに直接にせまい粒度分布で製造することが達成
される。本発明による流動焼結粉末は流動床中で
粉塵を示さない。このものは、金属に、公知技術
による流動焼結法で不可能である膜厚120〜200μ
ｍでも良好な流れる有する被覆が得られる。一般
に、本発明の方法による粉末を使用し得られた被
覆は、気泡レベル、伸びおよびエツジ被覆の点で
もまたアルカリ性水溶液に対する耐性の点でも優
れている。その機械的強度は高い水準にある。 また沈殿は、顔料、例えば、二酸化チタニウ
ム、カーボンブラツク、BaSO₄、ZnS、カドミウ
ム赤、酸化鉄、または安定剤、例えば、４−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−第３ブチルフエノール−プ
ロピオン酸、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第３
ブチルフエノール−プロピオン酸−ヘキサメチレ
ンジアミン−ビスアミド、−Ｃ原子数１〜18を有
する脂肪族アルコールとのプロピオン酸エステ
ル、トリス−アルキルフエニル−、トリス−アル
キル−、トリス−アリール−またはこれらの混合
亜燐酸エステル（但しアルキル基がＣ原子数１〜
16を有しかつ直鎖または分枝鎖である）の存在に
おいて、または表面活性剤の存在において実施さ
れることができる。 有利に使用される顔料は、ポリアミドの沈殿時
時の結晶化を核化しないかまたは殆んど核化しな
いものである。顔料の核化効果が以下の試験で測
定される。〔装置として、ケム・イング・テヒニ
ーク（Chem.Ing.Technik）第51巻（1979年）、
第８号、823頁に記載されたカロリメータも使用
されることができる〕：翼形ミキサを有する５
オートクレーブを、カロリメータと十分に断熱す
ることにより包囲する。このカロリメータ中へ、
エタノール（メチルエチルケトン変性、含水率１
重量パーセント）2400ｇ、ポリアミドペレツト
（例えばポリアミド12）400ｇおよび顔料32ｇより
成る混合物を装入し、かつポリアミドを撹拌下
（160rpm）１時間以内に145℃で溶解する。引続
き、ジヤケツト中の熱媒体のポンプ循環を停止
し、かつ内部温度を、エタノールを外部の貯槽中
へ蒸発させることにより60℃／時間の速度で110
℃まで低下させる。 次いで、蒸発が停止されると内部温度がもはや
制御されない。沈殿が30分以内に行なわれる。ポ
リアミドの結晶化に対する顔料の核化効果が大で
あればある程、達成可能な内部最高温度T_naxが
大である。顔料不含のバツチの場合、温度が一般
にT_N＝110.4℃まで上昇する。 ΔT＝T_nax−T_Nが顔料の核化効果の尺度であ
る。またT_naxおよびそれとともにΔTが、使用さ
れたポリアミドに著しく依存する。 本発明の方法によれば、ΔT＜３℃、とくに
ΔT＝0.5〜２℃を有する顔料が使用可能である。
ΔT＞３℃を有する顔料は、大きい微細粒子分量
＜10μｍを有する広い粒度分布を生じる。 実施例 以下に、本発明を実施例につき詳説する。 例 １ ドデカンジ酸１モル％（ラウリンラクタムに対
する）の存在において製造された、相対溶液粘度
1.65を有するポリアミド12 300Kgを、メチルエチ
ルケトンで変性されたエタノール（含水率１重量
％）2500と一緒に３m³反応器（ｄ＝1600mm）中
で加熱しかつ１時間129℃に維持する。引続きこ
の溶液を、ミキサ回転数（翼形ミキサ、ｄ＝800
mm）50rpmでエタノールを外部貯槽中で蒸発させ
ることにより、平均速度毎時12℃で冷却し、その
場合ジヤケツト温度を、これが内部温度を下廻ら
ないように制御する。 内部温度115℃で沈殿が始まるが、これは内部
温度が上昇することりより明白である。次いで蒸
溜能率を、内部温度が著るしく低減することによ
り明白である沈殿終了時まで内部温度が115±0.3
℃に留まる限り増大させる。沈殿が18分続く（エ
タノール溜出量は合計500である）。引続いて、
蒸発を停止し、生じた懸濁液を反応器ジヤケツト
を経て45℃に冷却しかつ翼形乾燥機中で残存水分
0.15重量％になるまで乾燥する。 風篩（Luftstrahlsieb）を使用し測定した粒度
分布は極めてせまい： ＜60μｍ：０重量％ ＜80μｍ：1.2重量％ ＜100μｍ：48重量％ ＜120μｍ：99重量％ ＜140μｍ：100重量％ この粉末は流動床中で粉塵を示さない。この粉
末を使用し、予じめ熱風循環炉中で380℃に加熱
した１mm厚の薄板でコーチングを実施した。十分
な流動性を有する気孔不含の被覆が膜厚110μｍ
以下で得られることができた。 例 ２ この場合例１に相応に操作するが、但し付加的
に、低い核化作用（ΔT＝1.2℃）を有するTiO₂
顔料45Kgをペレツトと一緒に使用した。 ほぼ同じ平均粒径を得るため、ミキサ回転数を
44rpmに調節しなければならなかつた。気孔不含
の120μｍ以下の被覆が可能である、極めてせま
い粒度分布を有する非粉塵性の粉末が得られる。 比較例 １ 溶解温度を145℃に調節しかつさらに例１の条
件を維持する。この場合、平均粒度を維持しうる
ため、ミキサ回転数を35rpmに調節しなければな
らなかつた。この粉末は広い粒度分布を有し、そ
の結果粉塵を阻止するため分級しなければならな
かつた。この粉末は、膜厚200μｍ以下で気孔不
含の被覆が得られる。 比較例 ２ この場合、例１で使用したポリアミドを129℃
で溶解した。引続く作業を、西ドイツ国特許明細
書第2906647号ないしは欧州特許明細書第14772号
の例１と類似に実施し、その場合内部温度が117
℃に達した際に回転数を20rpmに、ジヤケツト温
度を111.5℃に調節し、かつ２バールのN₂で溶液
を加圧した。この粉末は、流動床中で著るしい粉
塵を生じる大きい微粉末分量を有する２モードの
粒度分布を有する。この粉末を使用した気孔不含
の被覆が、分級後に膜厚200μｍ以下で可能であ
る。 比較例 ３ この例１を、西ドイツ国特許明細書第2906647
号ないしは欧州特許明細書第14772号の方法と類
似に実施する。同じく、その場合使用されたポリ
アミドの代りに、ドデカンジ酸１モル％（使用さ
れたラウリンラクタムに対する）の存在において
製造された（例１）ポリアミドを使用する。 第１表中に、これら例および比較例からの試験
結果をまとめた。この結果から、課せられた課題
が本発明による粉末で解決されるにすぎないこと
が明白である。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １つのカルボンアミド基当り脂肪族結合炭素
   原子数10以上を有するポリアミド、前記構成単位
   70％以上を含有するコポリアミドまたはホモ−お
   よびコポリアミドより成る混合物をベースとする
   粉末状被覆材料を製造するに当り、ポリアミドを
   温度127〜135℃でエタノールに溶解し、かつこの
   溶液をエタノールの溜去下に、反応器のジヤケツ
   ト温度が沈殿工程の終了するまで反応器内容物の
   温度が下廻らないように冷却することを特徴とす
   るカルボンアミド基当り脂肪族結合炭素原子数10
   以上を有するポリアミドをベースとする実質的に
   均質な粒度を有する粉末状被覆材料の製造法。 ２ １つのカルボンアミド基当り脂肪族結合炭素
   原子数10以上を有するポリアミド、前記構成単位
   70％以上を含有するコポリアミドまたはホモ−お
   よびコポリアミドより成る混合物をベースとする
   粉末状被覆材料を製造するため、ポリアミドを温
   度127〜135℃でエタノールに溶解し、かつこの溶
   液をエタノールの溜去下に、反応器のジヤケツト
   温度が沈殿工程の終了するまで反応器内容物の温
   度を下廻らないように冷却する方法において、顔
   料添加せる粉末を製造するため二酸化チタン顔料
   が使用され、この二酸化チタン顔料がエタノール
   からのポリアミド結晶化をわずかに核化する
   〔ΔT＜３℃、ケム・イング・テヒニーク（Chem.
   Ing.Technik）第51巻（1979年）第８号、823頁
   と類似の装置中で測定〕ことを特徴とするカルボ
   ンアミド基当り脂肪族結合炭素原子数10以上を有
   するポリアミドをベースとする実質的に均質な粒
   度を有する粉末状被覆材料の製造法。