JPH01198622A - 複合型制振材料及び制振材料用粘弾性樹脂組成物 - Google Patents
複合型制振材料及び制振材料用粘弾性樹脂組成物Info
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- JPH01198622A JPH01198622A JP63262435A JP26243588A JPH01198622A JP H01198622 A JPH01198622 A JP H01198622A JP 63262435 A JP63262435 A JP 63262435A JP 26243588 A JP26243588 A JP 26243588A JP H01198622 A JPH01198622 A JP H01198622A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は制振材料用粘弾性樹脂に関し、更に詳しくは機
械、建築物、乗物等の各種構造物の構造部材、またはそ
の一部として使用される複層構造の制振材料にその中間
層として用いられる制振材料用粘弾性樹脂およびその組
成物に関する。
械、建築物、乗物等の各種構造物の構造部材、またはそ
の一部として使用される複層構造の制振材料にその中間
層として用いられる制振材料用粘弾性樹脂およびその組
成物に関する。
近年、交通機関の発達や住居の工場等への接近に伴って
騒音や振動の問題が公害として社会問題化するようにな
り、また、職場においても作業環境の改善を目的として
騒音や振動を規制する傾向にある。このような傾向に対
応して、騒音源や振動源である金属材料に対して制振性
能、すなわち騒音を発生する部材自体の振動エネルギー
を吸収して熱エネルギーに変換し、振動速度あるいは振
動振幅を減衰させて音響放射を少なくする機能を付与し
、さらにその機能の向上を図ることが要請されている。
騒音や振動の問題が公害として社会問題化するようにな
り、また、職場においても作業環境の改善を目的として
騒音や振動を規制する傾向にある。このような傾向に対
応して、騒音源や振動源である金属材料に対して制振性
能、すなわち騒音を発生する部材自体の振動エネルギー
を吸収して熱エネルギーに変換し、振動速度あるいは振
動振幅を減衰させて音響放射を少なくする機能を付与し
、さらにその機能の向上を図ることが要請されている。
このような要請に基づいて、かかる性能を発揮する制振
材料の一つとして、従来より金ＪＸ層間に粘弾性を有す
る中間層を挟み込んだ複層構造の複合型制振材料が提案
されている。そして、この複合型制振材料は、自動車の
オイルパン、エンジンカバー、ホッパーのシュート部、
搬送設備のストッパー、家電機器、その他金属加工機械
の振動低減部材や振動防止が望まれる精密機械の構造部
材等においズ検討され、採用されている。
材料の一つとして、従来より金ＪＸ層間に粘弾性を有す
る中間層を挟み込んだ複層構造の複合型制振材料が提案
されている。そして、この複合型制振材料は、自動車の
オイルパン、エンジンカバー、ホッパーのシュート部、
搬送設備のストッパー、家電機器、その他金属加工機械
の振動低減部材や振動防止が望まれる精密機械の構造部
材等においズ検討され、採用されている。
一般に、このような複合型制振材料の制振性能は、その
中間層を構成する粘弾性中間層の性能に依存している。
中間層を構成する粘弾性中間層の性能に依存している。
この制振性能を損失係数（外部からの振動エネルギーが
内部摩擦により熱エネルギーに変換する尺度を示し、振
動による力学的ヒステリシス損失に関する量）で表わす
と、この制振性能はある一定温度でピーク特性を示し、
このピーク特性温度の近傍で使用するのが最も効果的で
あることが知られている。
内部摩擦により熱エネルギーに変換する尺度を示し、振
動による力学的ヒステリシス損失に関する量）で表わす
と、この制振性能はある一定温度でピーク特性を示し、
このピーク特性温度の近傍で使用するのが最も効果的で
あることが知られている。
従来、このような複合型制振材料の粘弾性中間層を構成
する粘弾性組成物としては、ポリエステル単体（特開昭
５０−１４３８８０号公報）あるいはポリエステルに可
塑剤を添加したもの（特開昭５１−９３７７０号公報）
、ポリウレタンフォーム単体（特開昭５１−９１９８１
号公報）、ポリアミド単体（特開昭５６−１５９１６０
号公報）、エチレン−酢酸ビニル共重合体単体（特開昭
５７−３４９４９号公報）、ポリビニルブチラールある
いはポリビニルブチラールとポリ酢酸ビニルとの組成物
に可塑剤、粘着付与物質を配合したもの（特公昭５５−
２７９７５号公報）、イソシアネートプレポリマーとビ
ニル七ツマ−の共重合体（特公昭５２−２６５５４号公
報）、または特公昭３９−１２４５１号公報、特公昭４
５−３４７０３号公報、特開昭６２−７４６４５号公報
に示される共重合体等が知られている。
する粘弾性組成物としては、ポリエステル単体（特開昭
５０−１４３８８０号公報）あるいはポリエステルに可
塑剤を添加したもの（特開昭５１−９３７７０号公報）
、ポリウレタンフォーム単体（特開昭５１−９１９８１
号公報）、ポリアミド単体（特開昭５６−１５９１６０
号公報）、エチレン−酢酸ビニル共重合体単体（特開昭
５７−３４９４９号公報）、ポリビニルブチラールある
いはポリビニルブチラールとポリ酢酸ビニルとの組成物
に可塑剤、粘着付与物質を配合したもの（特公昭５５−
２７９７５号公報）、イソシアネートプレポリマーとビ
ニル七ツマ−の共重合体（特公昭５２−２６５５４号公
報）、または特公昭３９−１２４５１号公報、特公昭４
５−３４７０３号公報、特開昭６２−７４６４５号公報
に示される共重合体等が知られている。
〔発明が解決しようとする課題〕 １
ところで、複合型制振材料は、先ず第１に上記損失係数
の値が高いことと、粘弾性組成物で構成される粘弾性中
間層と金属層との間の接着強度が高いことが要求される
が、上記従来の粘弾性組成物で製造される複合型制振材
料においてはそのいずれの性能についても問題があり、
充分満足し得るものではなかった。特に、常温付近で高
い制振性能を発揮するためには、ガラス転移温度を室温
以下に設定する必要があり、従来の公知の樹脂ではガラ
ス転移温度を下げると接着強度が大幅に低下し、従って
高い接着性が要求される用途では使用できないでい、た
。
の値が高いことと、粘弾性組成物で構成される粘弾性中
間層と金属層との間の接着強度が高いことが要求される
が、上記従来の粘弾性組成物で製造される複合型制振材
料においてはそのいずれの性能についても問題があり、
充分満足し得るものではなかった。特に、常温付近で高
い制振性能を発揮するためには、ガラス転移温度を室温
以下に設定する必要があり、従来の公知の樹脂ではガラ
ス転移温度を下げると接着強度が大幅に低下し、従って
高い接着性が要求される用途では使用できないでい、た
。
また従来の技術では制振性能を発揮する温度範囲が狭く
、実用上問題がある。たとえば特開昭５０−１４３８８
０号公報および特開昭５１−９３７７０号公報に記載さ
れたポリエステルあるいはポリエステルと可塑剤の混合
物では制振性能を発揮する温度範囲が狭く、常温付近で
高い制振性能を発揮する場合には、接着強度が低い。ま
た、特開昭６２−７４６４５号公報に記載されたポリエ
ステルエラストマーは制振性能、接着強度共に不充分で
あり、特にポリ（アルキレンオキシド）グリコールを含
有する場合には耐熱性も悪くなり、使用範囲が限定され
る。
、実用上問題がある。たとえば特開昭５０−１４３８８
０号公報および特開昭５１−９３７７０号公報に記載さ
れたポリエステルあるいはポリエステルと可塑剤の混合
物では制振性能を発揮する温度範囲が狭く、常温付近で
高い制振性能を発揮する場合には、接着強度が低い。ま
た、特開昭６２−７４６４５号公報に記載されたポリエ
ステルエラストマーは制振性能、接着強度共に不充分で
あり、特にポリ（アルキレンオキシド）グリコールを含
有する場合には耐熱性も悪くなり、使用範囲が限定され
る。
更に焼付塗装時の加熱により、中間層が熱劣化し接着力
が低下したり、剥離を生じる場合がある。
が低下したり、剥離を生じる場合がある。
また従来の鋼板を用いた複合型制振材料では鋼板の中間
層側の面に錆が発生したり、各種環境下で接着力が経時
的に低下する等、耐久性の点でも不充分であった。耐久
性を向上させるために中間層を硬化させる方法が有効で
あるが、従来の技術では硬化させると制振性能が悪化す
る。
層側の面に錆が発生したり、各種環境下で接着力が経時
的に低下する等、耐久性の点でも不充分であった。耐久
性を向上させるために中間層を硬化させる方法が有効で
あるが、従来の技術では硬化させると制振性能が悪化す
る。
以上のように従来の技術では、制振性能と接着性および
耐久性を共に満足するものは得られズいない。
耐久性を共に満足するものは得られズいない。
本発明者等はこうした状況に鑑み、制振性の有効温度範
囲の広い、特に常温付近で高い制振性能を有し、また耐
久性の良好な、なおかつ、焼付塗装後においても高い接
着力を有する制振材料用粘弾性樹脂について鋭意検討を
重ねた結果、本発明に到達した。
囲の広い、特に常温付近で高い制振性能を有し、また耐
久性の良好な、なおかつ、焼付塗装後においても高い接
着力を有する制振材料用粘弾性樹脂について鋭意検討を
重ねた結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は（１）複合型制振材料に用いられ 。
る粘弾性樹脂としての非晶性ブロック共重合ポリエステ
ル樹脂、および（２）非晶性ブロック共重合ポリエステ
ル樹脂にポリエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合
物および酸無水物から選ばれる化合物を少なくとも１種
以上配合したことを特徴とする複合型制振材料用粘弾性
樹脂組酸物である。
ル樹脂、および（２）非晶性ブロック共重合ポリエステ
ル樹脂にポリエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合
物および酸無水物から選ばれる化合物を少なくとも１種
以上配合したことを特徴とする複合型制振材料用粘弾性
樹脂組酸物である。
本発明の非晶性ブロック共重合ポリエステル樹脂は、制
振性能の有効温度範囲の拡大、接着力の向上等の点から
、ブロックを構成する各ポリエステルセグメントは、単
独で分子量１万以上にして測定した場合のガラス転移温
度において、高ガラス転移温度ブロックセグメントのガ
ラス転移温度が４０℃以上、高ガラス転移点セグメント
と低ガラス転移点セグメントとのガラス転移温度差が５
０℃以上であるのが望ましい。
振性能の有効温度範囲の拡大、接着力の向上等の点から
、ブロックを構成する各ポリエステルセグメントは、単
独で分子量１万以上にして測定した場合のガラス転移温
度において、高ガラス転移温度ブロックセグメントのガ
ラス転移温度が４０℃以上、高ガラス転移点セグメント
と低ガラス転移点セグメントとのガラス転移温度差が５
０℃以上であるのが望ましい。
本発明で用いる非晶性ブロック共重合ポリエステルは公
知の技術で製造できる。たとえば下記の方法があげられ
る。
知の技術で製造できる。たとえば下記の方法があげられ
る。
（１）異種のポリエステルを末端基の反応を利用して、
溶融状態あるいは溶液状態で反応させる方法。
溶融状態あるいは溶液状態で反応させる方法。
（２）ポリエステルの末端基にδ−バレロラクトン、ε
−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−２，２
−ジメチルプロとオラクトン等のラクトン類を開環付加
重合させる方法。
−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−２，２
−ジメチルプロとオラクトン等のラクトン類を開環付加
重合させる方法。
複合型制振材料としての性能、ブロック共重合ポリエス
テル樹脂の製造時の経済性等からラクトン類の開環付加
重合の方法の方が好ましい。
テル樹脂の製造時の経済性等からラクトン類の開環付加
重合の方法の方が好ましい。
ブロック共重合ポリエステルは本発明では非晶性のもの
を用いる。非晶性とは差動走査熱量計で、窒素雰囲気下
１０℃／分の昇温速度で昇温して明瞭な融解ピークを示
さないものをいう。
を用いる。非晶性とは差動走査熱量計で、窒素雰囲気下
１０℃／分の昇温速度で昇温して明瞭な融解ピークを示
さないものをいう。
ブロック共重合ポリエステルが非晶性であることにより
、制振性能が向上し、しかも結晶性ポリエステルでしば
しばみられる結晶化の進行により接着力が経時的に低下
するという現象は見られない。
、制振性能が向上し、しかも結晶性ポリエステルでしば
しばみられる結晶化の進行により接着力が経時的に低下
するという現象は見られない。
本発明で用いるブロック共重合ポリエステルは、非晶性
であるが、ブロックを構成するポリエステルの総てが非
晶性である必要はない。
であるが、ブロックを構成するポリエステルの総てが非
晶性である必要はない。
非晶性ブロック共重合ポリエステルはフェノール／テト
ラクロロエタン＝６／４重量比中３０℃、０．４ｇ／１
００ｃｃ濃度で測定した還元粘度が０．４ｄｌ１１１以
上、好ましくは０．５以上のものを用いる。還元粘度が
０．４ｄｔ／Ｉ未満では分子量が小さくなり接着性、制
振性共に低下する。
ラクロロエタン＝６／４重量比中３０℃、０．４ｇ／１
００ｃｃ濃度で測定した還元粘度が０．４ｄｌ１１１以
上、好ましくは０．５以上のものを用いる。還元粘度が
０．４ｄｔ／Ｉ未満では分子量が小さくなり接着性、制
振性共に低下する。
還元粘度の上限は特に作業性から決められ、１．８ｄｌ
ｌｌ以下が好ましいが、接着性、制振性からは還元粘度
が高い程望ましい。
ｌｌ以下が好ましいが、接着性、制振性からは還元粘度
が高い程望ましい。
本発明で用いる非晶性ブロック共重合ポリエステルは、
制振有効温度範囲の拡大、接着性の向上、特に焼付塗装
後の接着性の保持、各種環境下で接着性の経時変化が少
ないこと等から、無水トリメリット酸、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール等の三官能以上の成分を樹脂１０′ｇ当り１０当量
以上２００当量以下、好ましくは３０〜１５０当量含む
ものが望ましい。
制振有効温度範囲の拡大、接着性の向上、特に焼付塗装
後の接着性の保持、各種環境下で接着性の経時変化が少
ないこと等から、無水トリメリット酸、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール等の三官能以上の成分を樹脂１０′ｇ当り１０当量
以上２００当量以下、好ましくは３０〜１５０当量含む
ものが望ましい。
本発明で用いる非晶性ブロック共重合ボリエ ・ステル
に使用される二塩基酸成分としては、コハク酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカル
ボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボ
ン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、１．４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジ
カルボン酸。等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、オルソフタル酸、１．５−ナフタレンジ
カルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香
族ジカルボン酸を挙げることができる。
に使用される二塩基酸成分としては、コハク酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカル
ボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボ
ン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、１．４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジ
カルボン酸。等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、オルソフタル酸、１．５−ナフタレンジ
カルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香
族ジカルボン酸を挙げることができる。
また、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエト
キシ）安息香酸等のしドロキシ安息香酸、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル
酸等のスルホン酸金属塩含有二塩基酸更に無水トリメリ
ット酸、無水ピロメリット酸のような三官能以上の酸を
用いてもよい。
キシ）安息香酸等のしドロキシ安息香酸、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル
酸等のスルホン酸金属塩含有二塩基酸更に無水トリメリ
ット酸、無水ピロメリット酸のような三官能以上の酸を
用いてもよい。
これらの酸成分のうち、テレフタル酸、イソフタル酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸、５、−カリウムスルホイソフタ
ル酸、無水トリメリツ・ト酸が望ましく、特に５−ナト
リウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフ
タル酸はブロック共重合ポリエステル樹脂の強靭性を、
分子間のイオン的な相互作用により高める効果がありそ
の結果接着力が向上する。
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸、５、−カリウムスルホイソフタ
ル酸、無水トリメリツ・ト酸が望ましく、特に５−ナト
リウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフ
タル酸はブロック共重合ポリエステル樹脂の強靭性を、
分子間のイオン的な相互作用により高める効果がありそ
の結果接着力が向上する。
ブロック共重合ポリエステルに使用されるグリコール成
分としてはエチレングリコール、１゜２−プロパンジオ
ール、１．３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオ
ール、１，５−ベンタンジオール、１，６−へ午サンジ
オール、１゜９−ノナンジオール、３−メチルベンタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル２−メ
チル１，３−プロパンジオール、２−ブチル２−エチル
１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコールヒ
ドロキシとバレート、１゜４−シクロヘキサンジメタツ
ール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ハイ
ドロキノンのエチレンオキサイド付加物、ハイドロキノ
ンのプロピレンオキサイド付加物等を挙げることができ
る。また、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ジメチロールプロピオン酸等の三官
能以上の化合物を用い【もよい。これらのうちエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグ
リコールヒドロキシビバレート、ビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタツール
が好ましい。
分としてはエチレングリコール、１゜２−プロパンジオ
ール、１．３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオ
ール、１，５−ベンタンジオール、１，６−へ午サンジ
オール、１゜９−ノナンジオール、３−メチルベンタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル２−メ
チル１，３−プロパンジオール、２−ブチル２−エチル
１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコールヒ
ドロキシとバレート、１゜４−シクロヘキサンジメタツ
ール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ハイ
ドロキノンのエチレンオキサイド付加物、ハイドロキノ
ンのプロピレンオキサイド付加物等を挙げることができ
る。また、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ジメチロールプロピオン酸等の三官
能以上の化合物を用い【もよい。これらのうちエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグ
リコールヒドロキシビバレート、ビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタツール
が好ましい。
ポリエステルの末端より開環付加重合させる際に用いる
ラクトン類としては、β−プロピオラクトン、β−２，
２−ジメチルプロピオラクトン、δ−バレロラクトン、
δ−３−メチルバレロラクトン、ｅ−カプロラクトン等
が挙げられる。
ラクトン類としては、β−プロピオラクトン、β−２，
２−ジメチルプロピオラクトン、δ−バレロラクトン、
δ−３−メチルバレロラクトン、ｅ−カプロラクトン等
が挙げられる。
開環付加重合前のポリエステルのガラス転移温度が４０
℃以上の場合には、Ｃ−カプロラクトン、δ−バレロラ
クトン類が好ましく、室温以下の場合には、置換基を有
するβ−プロピオラクトン類が好ましい。
℃以上の場合には、Ｃ−カプロラクトン、δ−バレロラ
クトン類が好ましく、室温以下の場合には、置換基を有
するβ−プロピオラクトン類が好ましい。
本発明で用いる非晶性ブロック共重合ポリエステルは単
独で使用しても優れた制振性、接着性を有し、制振性能
の有効温度範囲の拡大が得られるが、必要により他の樹
脂、例えばポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、石油樹脂
、７クリル系共重合体等と混合して使用することができ
、また必要によりポリイソシフ４−ト、酸無水物、ポリ
エステル等のようにポリエステル樹脂と反応する化合物
を混合して使用することもできる。
独で使用しても優れた制振性、接着性を有し、制振性能
の有効温度範囲の拡大が得られるが、必要により他の樹
脂、例えばポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、石油樹脂
、７クリル系共重合体等と混合して使用することができ
、また必要によりポリイソシフ４−ト、酸無水物、ポリ
エステル等のようにポリエステル樹脂と反応する化合物
を混合して使用することもできる。
特にポリイソシアネート化合物が好ましい。
これらポリエステル樹脂と反応する化合物を混合するこ
とにより、中間層の耐加水分解性、金属界面との密着性
の向上がみられ、その結果、複合型制振材料の耐久性が
改善される。また中間層の架橋構造の形成により、焼付
塗装時の加熱による中間層の熱劣化、剥離等を防止でき
る。
とにより、中間層の耐加水分解性、金属界面との密着性
の向上がみられ、その結果、複合型制振材料の耐久性が
改善される。また中間層の架橋構造の形成により、焼付
塗装時の加熱による中間層の熱劣化、剥離等を防止でき
る。
ポリイソシアネート化合物とし【は脂肪族系、脂環族系
あるいは芳香族系の三官能以上のポリイソシアネート化
合物があげられるが揮発性、接着性、耐久性等から三官
能以上のものが望ましい。
あるいは芳香族系の三官能以上のポリイソシアネート化
合物があげられるが揮発性、接着性、耐久性等から三官
能以上のものが望ましい。
エポキシ樹脂としては−１−分子中にグリシジル基を２
個以上有するものであり、エビ・ビスタイプエポキシ樹
脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹
脂、グリシジルアミン系樹脂、グリシジルエーテル系樹
脂、ノボラック型エポキシ樹脂等があげられる。
個以上有するものであり、エビ・ビスタイプエポキシ樹
脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹
脂、グリシジルアミン系樹脂、グリシジルエーテル系樹
脂、ノボラック型エポキシ樹脂等があげられる。
酸無水物としては脂肪族酸無水物、脂環式酸無水物、芳
香族酸無水物等酸無水物基を１分子中に１個以上有する
ものがあげられ特に２個以上有するものが望ましい。
香族酸無水物等酸無水物基を１分子中に１個以上有する
ものがあげられ特に２個以上有するものが望ましい。
これらポリエステル樹脂と反応する化合物の配合は非晶
性ブロック共重合ポリエステルにポリイソシアネート化
合物、ポリイソシアネート化合物とエポキシ樹脂、エポ
キシ樹脂と酸無水物、エポキシ樹脂と酸無水物とポリイ
ソシアネート化合物の組合せがあげられる。
性ブロック共重合ポリエステルにポリイソシアネート化
合物、ポリイソシアネート化合物とエポキシ樹脂、エポ
キシ樹脂と酸無水物、エポキシ樹脂と酸無水物とポリイ
ソシアネート化合物の組合せがあげられる。
この他樹脂強度を高める目的でガラス繊維、ポリエステ
）Ｖ繊維、炭素繊維等の各種繊維、また、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム等の各種粒子、また点接触溶接性
を付与する目的でステンレス粉、アルミニウム粉等の各
種金属粉および金属繊維、またはカーボンブラック、グ
ラファイト等の導電性粒子、その他、混入無機物と樹脂
との接着性を高める目的で各種カップリング剤、また塗
布性を上げる目的で各種のレベリング剤、また耐熱性を
高める目的でフェノール系、ヒンダードアミン系等の酸
化防止剤等の１種以上を適宜選択して使用し得ることは
いうまでもない。
）Ｖ繊維、炭素繊維等の各種繊維、また、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム等の各種粒子、また点接触溶接性
を付与する目的でステンレス粉、アルミニウム粉等の各
種金属粉および金属繊維、またはカーボンブラック、グ
ラファイト等の導電性粒子、その他、混入無機物と樹脂
との接着性を高める目的で各種カップリング剤、また塗
布性を上げる目的で各種のレベリング剤、また耐熱性を
高める目的でフェノール系、ヒンダードアミン系等の酸
化防止剤等の１種以上を適宜選択して使用し得ることは
いうまでもない。
本発明で用いる金属板としては、特に種類は限定されな
いが、例えば鋼板、アルミニウム板、銅板、黄銅板等が
あげられる。金属板は異種のものでも、３枚以上あって
も良い。
いが、例えば鋼板、アルミニウム板、銅板、黄銅板等が
あげられる。金属板は異種のものでも、３枚以上あって
も良い。
複合型制振材料を得る方法としては、あらかじめフィル
ム状に成形した非晶性ブロック共重合ポリエステルを用
いて、あるいは押出し機等により直接金属板表面に溶融
押出しで熱゛接着する方法がある。また非晶性ブロック
共重合ポリエステル樹脂または非晶性ブロック共重合ポ
リエステル組成物を溶剤に溶解し、金属板上に塗布、乾
燥後、熱接着することもできる。
ム状に成形した非晶性ブロック共重合ポリエステルを用
いて、あるいは押出し機等により直接金属板表面に溶融
押出しで熱゛接着する方法がある。また非晶性ブロック
共重合ポリエステル樹脂または非晶性ブロック共重合ポ
リエステル組成物を溶剤に溶解し、金属板上に塗布、乾
燥後、熱接着することもできる。
複合型制振材料の接着剤として本発明により非晶性ブロ
ック共重合ポリエステルを用いることにより、各ブロッ
クのガラス転移温度の差による制振性の有効温度幅の拡
大、接着性の向上がみられ、また非晶性とすることによ
る制振性の向上がみられる。特にこの傾向は非晶性ブロ
ック共重合ポリエステルを高分岐、かつ高分子量化する
ことにより顕著になる。
ック共重合ポリエステルを用いることにより、各ブロッ
クのガラス転移温度の差による制振性の有効温度幅の拡
大、接着性の向上がみられ、また非晶性とすることによ
る制振性の向上がみられる。特にこの傾向は非晶性ブロ
ック共重合ポリエステルを高分岐、かつ高分子量化する
ことにより顕著になる。
ガラス転移温度が高いポリエステル樹脂にＣ−カプロラ
クトン、δ−バレロラクトン等を開環付加重合させた非
晶性ブロック共重合ポリエステルはポリイソシアネート
化合物、エポキシ樹脂、酸無水物等との反応性が高いた
めこれらの１種以上を混合することにより接着性の向上
、耐加水分解性の向上、耐熱性の向上が得られその結果
複合型制振材料の耐久性が改善される。
クトン、δ−バレロラクトン等を開環付加重合させた非
晶性ブロック共重合ポリエステルはポリイソシアネート
化合物、エポキシ樹脂、酸無水物等との反応性が高いた
めこれらの１種以上を混合することにより接着性の向上
、耐加水分解性の向上、耐熱性の向上が得られその結果
複合型制振材料の耐久性が改善される。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例
中、単に部とあるのは重量部を示す。
中、単に部とあるのは重量部を示す。
非晶性ブロック共重合体の重合例１〜１００温度計、撹
拌機、溶出物コンデンサーを具備した反応容器中に、ジ
メチルテレフタレート２３８部、ジメチルイソフタレー
ト２３８部、無水トリメリット酸９．６部、エチレング
リコール１８６部、ネオペンチルグリコール２０８部お
よびテトラプチルチタネー）０．１７部を仕込み、１８
０〜２３０℃で８時間エステル交換反応を実施し、次い
で反応系を３０分かけて−９まで減圧し１この間２５０
℃まで昇温した６更に０．３ ｍ１ｌｌ、２５０℃で重
縮合反応を３０分間行なった。得られたポリエステルの
還元粘度は０．６１ｄｌ／７７であった。次にこの反応
系に窒素ガスを導入し、Ｃ−カプロラクトン３９９部を
仕込み、反応系を均一にした後、２２０℃で２時間加熱
し１共重合ポリエステルを得た。得られたポリエステル
はＮＭＲ、差動走査熱量計等の分析より還元粘度０．８
８ｄｌ／１１の非晶性ブロック共重合ポリエステルであ
った。
拌機、溶出物コンデンサーを具備した反応容器中に、ジ
メチルテレフタレート２３８部、ジメチルイソフタレー
ト２３８部、無水トリメリット酸９．６部、エチレング
リコール１８６部、ネオペンチルグリコール２０８部お
よびテトラプチルチタネー）０．１７部を仕込み、１８
０〜２３０℃で８時間エステル交換反応を実施し、次い
で反応系を３０分かけて−９まで減圧し１この間２５０
℃まで昇温した６更に０．３ ｍ１ｌｌ、２５０℃で重
縮合反応を３０分間行なった。得られたポリエステルの
還元粘度は０．６１ｄｌ／７７であった。次にこの反応
系に窒素ガスを導入し、Ｃ−カプロラクトン３９９部を
仕込み、反応系を均一にした後、２２０℃で２時間加熱
し１共重合ポリエステルを得た。得られたポリエステル
はＮＭＲ、差動走査熱量計等の分析より還元粘度０．８
８ｄｌ／１１の非晶性ブロック共重合ポリエステルであ
った。
同様の製造法により、表１記載のブロック共重合ポリエ
ステルを得た。なお、合成例４〜６および８は、合成例
１と同様にしズラクトンを付加重合させる前に、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトールで解重合した。
ステルを得た。なお、合成例４〜６および８は、合成例
１と同様にしズラクトンを付加重合させる前に、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトールで解重合した。
比較合成例 １および２
合成例１と同様の反応装置にジメチルフタレ−）１９４
部、１，４−ブタンジオール１８０部、テトラブチルチ
タネート０．０７部を仕込み、合成例１と同様にし【還
元粘度０．７８ｄｔ／１１のポリブチレンテレフタレー
トを得た。更に合成例１と同様に反応系に窒素ガスを導
入後 ｇ−ｍカプロラクトン１１４部を仕込み２２０℃
で２時間反応させ、共重合ポリエステルを得た。得られ
たポリエステルは、還元粘度１．０３ｄｔ／ｆｌで融点
が１９８℃の結晶性ブロック共重合体であった。
部、１，４−ブタンジオール１８０部、テトラブチルチ
タネート０．０７部を仕込み、合成例１と同様にし【還
元粘度０．７８ｄｔ／１１のポリブチレンテレフタレー
トを得た。更に合成例１と同様に反応系に窒素ガスを導
入後 ｇ−ｍカプロラクトン１１４部を仕込み２２０℃
で２時間反応させ、共重合ポリエステルを得た。得られ
たポリエステルは、還元粘度１．０３ｄｔ／ｆｌで融点
が１９８℃の結晶性ブロック共重合体であった。
比較合成例２は、比較合成例１と同様にして得た表２に
記載した組成の結晶性ブロック共重合ポリエステルであ
る。
記載した組成の結晶性ブロック共重合ポリエステルであ
る。
比較合成例 ３〜５
Ｃ−カプロラクトンをエステル交換反応後に仕込む以外
は、合成例１，２および５と同様にして重縮合反応を行
ない、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル
は非晶性ではあるが、ランダム共重合体受あった。なお
比較合成例５のペンタエリスリトールは最初に仕込んだ
。
は、合成例１，２および５と同様にして重縮合反応を行
ない、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル
は非晶性ではあるが、ランダム共重合体受あった。なお
比較合成例５のペンタエリスリトールは最初に仕込んだ
。
組成および他の分析結果を表２に示す。
合成例 １１ ”
末端に酸塩化物基を有する脂肪族ポリエステルを、１０
４部のネオペンチルグリコール、１８８部のアジピルク
ロライドより２００部の０−ジクロルベンゼンを溶剤と
して、窒素ガスを導入りながら８０℃５時間加熱して得
た。〇−ジクロルベンゼン、未反応のアジピルクロライ
ドを真空蒸留により除去した。得られたポリエステルは
還元粘度０．３５で末端基は酸塩化物基であり、水酸基
、カルボキ°シル基は赤外線分光光度計では検出されな
かった。
４部のネオペンチルグリコール、１８８部のアジピルク
ロライドより２００部の０−ジクロルベンゼンを溶剤と
して、窒素ガスを導入りながら８０℃５時間加熱して得
た。〇−ジクロルベンゼン、未反応のアジピルクロライ
ドを真空蒸留により除去した。得られたポリエステルは
還元粘度０．３５で末端基は酸塩化物基であり、水酸基
、カルボキ°シル基は赤外線分光光度計では検出されな
かった。
この粘稠な脂肪族ポリエステル２００部に、合成例２で
のＣ−カプロラクトン付加前のポリエステル３００部、
メチルエチルケトン３００部よりなる溶液を加え、４時
間７０℃で窒素ガスを導入しながら反応させた。この溶
液な２０００部の水中に投入し、ポリエステル樹脂を凝
集させた。この生成物を真空中で５０〜６０℃で２０時
間真空乾燥した。得られたポリエステルは還元粘度０．
８１ｄｔ／ｌ／の非晶性ブロック共重合ポリエステＩｖ
ｔ！ｉ脂で、樹脂中の各成分のモル比はテレフタル酸／
イソフタル酸／アジピン酸／エチレングリコール／ネオ
ペンチルグリコール（３０／３０／４０／３０／７０モ
ル比）であった。
のＣ−カプロラクトン付加前のポリエステル３００部、
メチルエチルケトン３００部よりなる溶液を加え、４時
間７０℃で窒素ガスを導入しながら反応させた。この溶
液な２０００部の水中に投入し、ポリエステル樹脂を凝
集させた。この生成物を真空中で５０〜６０℃で２０時
間真空乾燥した。得られたポリエステルは還元粘度０．
８１ｄｔ／ｌ／の非晶性ブロック共重合ポリエステＩｖ
ｔ！ｉ脂で、樹脂中の各成分のモル比はテレフタル酸／
イソフタル酸／アジピン酸／エチレングリコール／ネオ
ペンチルグリコール（３０／３０／４０／３０／７０モ
ル比）であった。
比較合成例 ６
比較合成例３と同様にして、ジメチルテレフタレート５
８部、ジメチルイソフタレート５８部、エチレングリツ
ール５０部、ネオペンチルグリコール１２５部、テトラ
ブチルチタネート０．０７部をエステル交換反応後、ア
ジピン酸５８部を仕込みエステル化反応後、重縮合反応
を行ない、ランダム共重合ポリエステル樹脂を得た。
８部、ジメチルイソフタレート５８部、エチレングリツ
ール５０部、ネオペンチルグリコール１２５部、テトラ
ブチルチタネート０．０７部をエステル交換反応後、ア
ジピン酸５８部を仕込みエステル化反応後、重縮合反応
を行ない、ランダム共重合ポリエステル樹脂を得た。
樹脂の組成はテレフタル酸／イソフタル酸／アジピン酸
／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール（３０
／３０／４０／３０／７０モ〜比）、還元粘度は１．１
０ｄｔ／ｌであった。
／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール（３０
／３０／４０／３０／７０モ〜比）、還元粘度は１．１
０ｄｔ／ｌであった。
合成例 １２
合成例１と同様にしてテレフタル酸／イソフタル酸／ト
リメリット酸／３−メチルベンタンジオール／ネオペン
チルヒドロキシビバレートにＣ−カプロラクトンを開環
付加重合させついで窒素雰囲気下無水トリノリフト酸を
添加し２２０℃で３０分間撹拌した。得られたカルボン
酸末端ブロック共重合ポリエステルの組成及び特性の分
析結果を表１に示す。
リメリット酸／３−メチルベンタンジオール／ネオペン
チルヒドロキシビバレートにＣ−カプロラクトンを開環
付加重合させついで窒素雰囲気下無水トリノリフト酸を
添加し２２０℃で３０分間撹拌した。得られたカルボン
酸末端ブロック共重合ポリエステルの組成及び特性の分
析結果を表１に示す。
比較合成例 ７
合成例１２と同じ原料を用いて比較合成例３と同様にし
てランダム共重合ポリエステルを得た後、合成例１２と
同様にし【カルボン酸末端に変性した。得られたポリエ
ステルの組成及び特性の分析結果を表２に示す。
てランダム共重合ポリエステルを得た後、合成例１２と
同様にし【カルボン酸末端に変性した。得られたポリエ
ステルの組成及び特性の分析結果を表２に示す。
実施例 １
合成例１で得たポリエステルのシクロヘキサノン／トル
エン−１フ１溶液（固型分濃度３０％）に、ポリイソシ
ア卑−ト化合物（日本ポリウレタン社製コロネートＬ）
をポリエステルの１０％配合し、この溶液を０．８ ｍ
の燐酸処理鋼板に乾燥後の厚みで２５μ毒になるように
塗布し、２００℃×２分間熱風乾燥後、塗布面同士を重
ね合せ、１９０℃２分間５Ｉｃｇ／ｃｄ圧着した。
エン−１フ１溶液（固型分濃度３０％）に、ポリイソシ
ア卑−ト化合物（日本ポリウレタン社製コロネートＬ）
をポリエステルの１０％配合し、この溶液を０．８ ｍ
の燐酸処理鋼板に乾燥後の厚みで２５μ毒になるように
塗布し、２００℃×２分間熱風乾燥後、塗布面同士を重
ね合せ、１９０℃２分間５Ｉｃｇ／ｃｄ圧着した。
得られた積層物の評価結果を表３に示す。なお評価は下
記の方法により行なった。
記の方法により行なった。
（１）接着性
２５鶴ＸＸ１０１ｔの重ね合せ部の剪断接着力を引張り
速度ＳＯＷ／分、°測定温度２０℃で測定した。測定し
た試料は２００℃で３０分間熱処理前後のものを使用し
た。なおこの熱処理は塗装工程を想定したものである。
速度ＳＯＷ／分、°測定温度２０℃で測定した。測定し
た試料は２００℃で３０分間熱処理前後のものを使用し
た。なおこの熱処理は塗装工程を想定したものである。
（２）制振性
３０ｍＸ３００ｍの複合鋼板を試験片として機械インピ
ーダンス法によって種々の温度における５００Ｈｚ加振
時のダンピングファクター（η）を測定した。ηが大き
い程制振性が優れている。
ーダンス法によって種々の温度における５００Ｈｚ加振
時のダンピングファクター（η）を測定した。ηが大き
い程制振性が優れている。
実施例 ２〜１１および比較例 １〜４実施例１と同様
にして、表３に記載した樹脂および硬化剤を用いて、複
合積層鋼板を得た。
にして、表３に記載した樹脂および硬化剤を用いて、複
合積層鋼板を得た。
特性を表３に示す。評価方法は実施例１に記載の方法で
ある。
ある。
実施例 １２〜１４
合成例２，５および６のポリエステルからＴ−ダイによ
る押出し成形で得た６０μｍの厚みの各フィルムを、実
施例１で用いた２枚の鋼板の間にはさみ、実施例１と同
様の接着条件で熱圧着し、複合鋼板を得た。その特性を
表４に示す。
る押出し成形で得た６０μｍの厚みの各フィルムを、実
施例１で用いた２枚の鋼板の間にはさみ、実施例１と同
様の接着条件で熱圧着し、複合鋼板を得た。その特性を
表４に示す。
評価方法は実施例１に記載の方法である。
比較例 ５〜９
比較合成例１および２の結晶性ブロック共重合ポリエス
テル、エチレン・酢ビ共重合体（三井ポリケミカル社製
エバフレックス４０、アイオノマー樹脂（三井・デュポ
ンポリケミカル社製ハイミラン１６５２）、ポリブチレ
ンテレフタレート・ポリテトラメチレングリコールブロ
ック共重合体（デュポン社製ハイトレル４０５６）の各
々厚み６０μｍのフィルムを用いて、実施例１２と同様
にして複合積層鋼板を得た。その特性を表４に示す。評
価方法は実施例１に記載の方法である。
テル、エチレン・酢ビ共重合体（三井ポリケミカル社製
エバフレックス４０、アイオノマー樹脂（三井・デュポ
ンポリケミカル社製ハイミラン１６５２）、ポリブチレ
ンテレフタレート・ポリテトラメチレングリコールブロ
ック共重合体（デュポン社製ハイトレル４０５６）の各
々厚み６０μｍのフィルムを用いて、実施例１２と同様
にして複合積層鋼板を得た。その特性を表４に示す。評
価方法は実施例１に記載の方法である。
実施例 １５
合成例１で得たポリエステル１００部、油化シェル社製
エポキシ樹脂「エビコー） １００７部３０部、「エピ
コート８２８Ｊ３部、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物３部及びチバガイギー社製ヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤「イルガノックス１０１０Ｊ０．３部を
シクロヘキサノン／キシレン＝１／１溶液に１００℃で
溶解した後室温まで冷却し、エポキシの開環触媒として
トリフェニルホスフィン０．５部を加えた。この溶液を
０．８ｎクロメート処理冷延鋼板に実施例１と同様に塗
布、乾燥及び接着した。
エポキシ樹脂「エビコー） １００７部３０部、「エピ
コート８２８Ｊ３部、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物３部及びチバガイギー社製ヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤「イルガノックス１０１０Ｊ０．３部を
シクロヘキサノン／キシレン＝１／１溶液に１００℃で
溶解した後室温まで冷却し、エポキシの開環触媒として
トリフェニルホスフィン０．５部を加えた。この溶液を
０．８ｎクロメート処理冷延鋼板に実施例１と同様に塗
布、乾燥及び接着した。
得られた積層物の評価結果を表５に示す。なお評価は実
施例１と同様の接着性と制振性以外に下記の耐久性を評
価した。
施例１と同様の接着性と制振性以外に下記の耐久性を評
価した。
耐久性：
２５ｓ＋ｍＸ １５１ｇの複合鋼板を２００℃で３０分
間熱処理後、沸騰させた５％食塩水中に５０時間浸漬し
た。この試験片の剥離強度を引張り速度５Ｏｆｌ／分、
測定温度２０℃で測定した。
間熱処理後、沸騰させた５％食塩水中に５０時間浸漬し
た。この試験片の剥離強度を引張り速度５Ｏｆｌ／分、
測定温度２０℃で測定した。
また剥離した試験片の錆を観察した。
腐食性の評価は下記の通りとした。
○ 錆の発生、端部より１部１以内
△ Ｎ ｐｆ５ｍｐｌ
× 〃 はぼ全面
実施例 １６〜１９および比較例 １０〜１４実施例１
５と同様にして表５に記載した樹脂および添加剤を用い
て複合積層鋼板を得た。特性を表５に示す。評価寸法は
実施例１５と同じである。
５と同様にして表５に記載した樹脂および添加剤を用い
て複合積層鋼板を得た。特性を表５に示す。評価寸法は
実施例１５と同じである。
実施例および比較例より明らかなように、複合型制振材
料の接着剤として非晶性ブロック共ｍ 合ポリエステル
を用いることにより、制振性能の最大値の増大、制振性
の有効温度幅の拡大がみられ、またポリイソシアネート
化合物、エポキシ樹脂、酸無水物との反応性が優れてい
るので接着性も向上し、耐熱性も改善され、焼付塗装等
の高温熱処理後も高い接着強度を保持し、耐久性が向上
するため、複合型制振材料用粘弾性樹脂として極めて有
用である。
料の接着剤として非晶性ブロック共ｍ 合ポリエステル
を用いることにより、制振性能の最大値の増大、制振性
の有効温度幅の拡大がみられ、またポリイソシアネート
化合物、エポキシ樹脂、酸無水物との反応性が優れてい
るので接着性も向上し、耐熱性も改善され、焼付塗装等
の高温熱処理後も高い接着強度を保持し、耐久性が向上
するため、複合型制振材料用粘弾性樹脂として極めて有
用である。
Claims (2)
- （１）複合型制振材料に用いられる粘弾性樹脂としての
非晶性ブロック共重合ポリエステル樹脂。 - （２）非晶性ブロック共重合ポリエステル樹脂にポリエ
ポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物および酸無水
物から選ばれる化合物を少なくとも１種以上配合したこ
とを特徴とする複合型制振材料用粘弾性樹脂組成物。
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| JP2623316B2 JP2623316B2 (ja) | 1997-06-25 |
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ID=17408648
Family Applications (1)
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| JP (1) | JP2623316B2 (ja) |
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| FR (1) | FR2642083B1 (ja) |
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