JPH01199924A - 酢酸アリルおよびアリルアルコールの製造法 - Google Patents
酢酸アリルおよびアリルアルコールの製造法Info
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- JPH01199924A JPH01199924A JP63024417A JP2441788A JPH01199924A JP H01199924 A JPH01199924 A JP H01199924A JP 63024417 A JP63024417 A JP 63024417A JP 2441788 A JP2441788 A JP 2441788A JP H01199924 A JPH01199924 A JP H01199924A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はプロピレン、酸素及び酢酸を気相で反応させる
ことによって酢酸アリルを製造し１次いで該酢酸アリル
を加水分解することによってアリルアルコールをＩｆｉ
遺する製造法に関する。
ことによって酢酸アリルを製造し１次いで該酢酸アリル
を加水分解することによってアリルアルコールをＩｆｉ
遺する製造法に関する。
さらに詳しくは原料の使用率を向上させるために未反応
原料ガスを循環して用いる場合、上記気相反応によって
生じた反応生成物混合気体中の酢酸アリルが一部加水分
解されることによって生じたアリルアルコールと加水分
解工程の目的生成物であるアリルアルコールを分離した
後循環して用いる酢酸中のアリルアルコールの濃度を一
定値以下にすることにより仕込みガス中のアリルアルコ
ール濃度をコントロールして触媒活性を保持させること
を特徴とする酢酸アリルおよびアリルアルコールの製造
法に関する。
原料ガスを循環して用いる場合、上記気相反応によって
生じた反応生成物混合気体中の酢酸アリルが一部加水分
解されることによって生じたアリルアルコールと加水分
解工程の目的生成物であるアリルアルコールを分離した
後循環して用いる酢酸中のアリルアルコールの濃度を一
定値以下にすることにより仕込みガス中のアリルアルコ
ール濃度をコントロールして触媒活性を保持させること
を特徴とする酢酸アリルおよびアリルアルコールの製造
法に関する。
酢酸アリルは重合性の２重結合を有するモノマーであり
、他のモノマーと共重合させるために用いたり、または
加水分解することによりアリルアルコールを合成するた
めの原料として用いられる。
、他のモノマーと共重合させるために用いたり、または
加水分解することによりアリルアルコールを合成するた
めの原料として用いられる。
パラジウム触媒の存在下にプロピレン、酸素及び酢酸を
気相で反応させることによって酢酸アリルを製造する方
法は公知であり、たとえば、特公昭４４−２９０４６．
特公昭４８−２３４０８゜特公昭５０−２８９３４号公
報などが知られている。
気相で反応させることによって酢酸アリルを製造する方
法は公知であり、たとえば、特公昭４４−２９０４６．
特公昭４８−２３４０８゜特公昭５０−２８９３４号公
報などが知られている。
これらの公報には、アルミナ、シリカ、活性炭。
スピネル類、軽石または酸化チタンなどの担体にパラジ
ウムを０．１〜１０重量％、アルカリ金属、アルカリ土
類金属の酢酸塩を１〜２０重量％および他の金属を担持
させた触媒の存在下にプロピレン。
ウムを０．１〜１０重量％、アルカリ金属、アルカリ土
類金属の酢酸塩を１〜２０重量％および他の金属を担持
させた触媒の存在下にプロピレン。
酸素、酢酸を気相で反応させることによって酢酸アリル
を製造する方法が開示されている。
を製造する方法が開示されている。
しかしながら、これらの技術によると酢酸アリルの収率
、および選択率が低く、触媒活性の経時低下が大きい。
、および選択率が低く、触媒活性の経時低下が大きい。
これらの欠点を改良した技術として特開昭６１−２３８
７５９号公報に記載された方法がある。
７５９号公報に記載された方法がある。
この公報に開示されている技術によれば、触媒としてシ
リカからなる担体にパラジウム及びアルカリ金属の酢酸
塩、たとえば、酢酸カリを担持させたものを用い、プロ
ピレンガス１２容量％、酸素７容量％、ガス状の酢酸９
容量％及び希釈ガスである窒素７２容量％からなる混合
ガスを仕込み、５気圧、温度１４０℃で反応させ、酢酸
アリルを空時収率３．８Ｔ／ｒｒｒ・日で得ている。
リカからなる担体にパラジウム及びアルカリ金属の酢酸
塩、たとえば、酢酸カリを担持させたものを用い、プロ
ピレンガス１２容量％、酸素７容量％、ガス状の酢酸９
容量％及び希釈ガスである窒素７２容量％からなる混合
ガスを仕込み、５気圧、温度１４０℃で反応させ、酢酸
アリルを空時収率３．８Ｔ／ｒｒｒ・日で得ている。
工業的に効率良く酢酸アリルを得るためには、上記の従
来法においてこれらプロピレンガス及び酢酸ガスの未反
応物をリサイクル使用してオーバーオールの転化率を高
めて、原料の使用率を高めることが好ましい。
来法においてこれらプロピレンガス及び酢酸ガスの未反
応物をリサイクル使用してオーバーオールの転化率を高
めて、原料の使用率を高めることが好ましい。
また、上記のようにして製造された酢酸アリルを加水分
解してアリルアルコールを製造することも公知である。
解してアリルアルコールを製造することも公知である。
したがって、酢酸アリルを製造するプロセスとこれを加
水分解してアリルアルコールを製造するプロセスとは組
合わせ議論されることがしばしばある。
水分解してアリルアルコールを製造するプロセスとは組
合わせ議論されることがしばしばある。
たとえば、特開昭６１−２３８７４５号、特開昭６０−
２５８１７１号公報などに記載された方法がそれである
。
２５８１７１号公報などに記載された方法がそれである
。
本発明者らはパラジウム触媒存在下、プロピレン、酸素
及び酢酸を気相で反応させることによって酢酸アリルを
工業的に製造し、このようにして製造された酢酸アリル
を加水分解してアリルアルコールを製造する際、酢酸ア
リル製造用パラジウム触媒の活性の低下を防止するため
の方法を提供する。
及び酢酸を気相で反応させることによって酢酸アリルを
工業的に製造し、このようにして製造された酢酸アリル
を加水分解してアリルアルコールを製造する際、酢酸ア
リル製造用パラジウム触媒の活性の低下を防止するため
の方法を提供する。
本発明者らは、上記目的を達成し、プロピレン、酸素及
び酢酸から気相反応により酢酸アリルを製造し１次いで
該アリルアルコールを工業的に有利に製造するために鋭
意検討した結果、リサイクルされて新しく供給される原
料ガスと混合されたトータルの原料ガス中に酢酸アリル
の加水分解によって生じたアリルアルコールが一定量以
上存在すると触媒活性が低下することが判明し本発明に
至った。
び酢酸から気相反応により酢酸アリルを製造し１次いで
該アリルアルコールを工業的に有利に製造するために鋭
意検討した結果、リサイクルされて新しく供給される原
料ガスと混合されたトータルの原料ガス中に酢酸アリル
の加水分解によって生じたアリルアルコールが一定量以
上存在すると触媒活性が低下することが判明し本発明に
至った。
すなわち、本発明は
「パラジウム触媒の存在下、プロピレン、酸素及び酢酸
を気相で反応させることによって酢酸アリルを製造し１
次いで該酢酸アリルを加水分解することによってアリル
アルコールを製造する方法において、反応原料ガス中の
アリルアルコール濃度を１１００ｐｐ以下にすることを
特徴とする酢酸アリルおよびアリルアルコールの製造法
Ｊである。
を気相で反応させることによって酢酸アリルを製造し１
次いで該酢酸アリルを加水分解することによってアリル
アルコールを製造する方法において、反応原料ガス中の
アリルアルコール濃度を１１００ｐｐ以下にすることを
特徴とする酢酸アリルおよびアリルアルコールの製造法
Ｊである。
以下に本発明の酢酸アリルおよびアリルアルコールの製
造法を詳細に説明する。
造法を詳細に説明する。
まず、プロピレン、酸素及び酢酸からなる混合ガスをパ
ラジウム触媒の存在下、気相のまま通過させ、酢酸アリ
ルを製造し、該酢酸アリルな加水分解してアリルアルコ
ールを製造するプロセスを２つに分けて詳しく説明する
。
ラジウム触媒の存在下、気相のまま通過させ、酢酸アリ
ルを製造し、該酢酸アリルな加水分解してアリルアルコ
ールを製造するプロセスを２つに分けて詳しく説明する
。
■プロピレン、酸素及び酢酸からなる混合ガスをパラジ
ウム触媒の存在下、気相のまま通過させ、酢酸アリルを
合成する場合、原料ガスの一成分である酢酸の変化率は
比較的低いため１通常。
ウム触媒の存在下、気相のまま通過させ、酢酸アリルを
合成する場合、原料ガスの一成分である酢酸の変化率は
比較的低いため１通常。
反応粗液を蒸溜し、塔頂より酢酸アリルを回収し、塔底
より回収された未反応の酢酸が合成反応工程にリサイク
ルされて再使用される方法が工業的に採用されている。
より回収された未反応の酢酸が合成反応工程にリサイク
ルされて再使用される方法が工業的に採用されている。
この蒸溜工程において１合成反応工程で生成した酢酸ア
リルの一部と水との反応により少量のアリルアルコール
４が生成し、蒸溜条件によっては塔底の酢酸中に一部の
アリルアルコールが含有され、このアリルアルコールを
含有した酢酸がリサイクルされて再使用されるので、酢
酸アリル合成反応工程に微量のアリルアルコールが供給
されることが起こり得る。
リルの一部と水との反応により少量のアリルアルコール
４が生成し、蒸溜条件によっては塔底の酢酸中に一部の
アリルアルコールが含有され、このアリルアルコールを
含有した酢酸がリサイクルされて再使用されるので、酢
酸アリル合成反応工程に微量のアリルアルコールが供給
されることが起こり得る。
■塔頂より回収された酢酸アリルは加水分解されて酢酸
とアリルアルコールになる。
とアリルアルコールになる。
次いで蒸溜により塔頂より製品としてアリルアルコール
が回収され、塔底より回収された酢酸は■の合成反応工
程へ循環さ−れて再使用される。
が回収され、塔底より回収された酢酸は■の合成反応工
程へ循環さ−れて再使用される。
この蒸溜工程において、蒸溜条件によっては塔底の酢酸
中に一部のアリルアルコールが含有されるので、■の酢
酸アリル合成反応工程にアリルアルコールが回収酢酸中
の不純物として供給されることが起こり得る。
中に一部のアリルアルコールが含有されるので、■の酢
酸アリル合成反応工程にアリルアルコールが回収酢酸中
の不純物として供給されることが起こり得る。
本発明は、このように、リサイクルされる酢酸中、すな
わち、酢酸アリル合成反応工程の原料ガス中にアリルア
ルコールが一定濃度以上含まれているとパラジウム触媒
の活性が低下することが判明したことに基いて成された
。
わち、酢酸アリル合成反応工程の原料ガス中にアリルア
ルコールが一定濃度以上含まれているとパラジウム触媒
の活性が低下することが判明したことに基いて成された
。
アリルアルコールを含有するリサイクルガスを混入させ
たトータルの仕込みガス中のアリルアルコール濃度と触
媒活性との関係について検討した結果ではアリルアルコ
ール濃度が高くなると触媒活性の低下が著しく、アリル
アルコールの濃度が新しく供給される原料ガスとリサイ
クルガスとのトータルの混合ガス中１１００ｐｐ以下な
らば触媒活性に対して実質的に影響を及ぼさないことが
判明した。
たトータルの仕込みガス中のアリルアルコール濃度と触
媒活性との関係について検討した結果ではアリルアルコ
ール濃度が高くなると触媒活性の低下が著しく、アリル
アルコールの濃度が新しく供給される原料ガスとリサイ
クルガスとのトータルの混合ガス中１１００ｐｐ以下な
らば触媒活性に対して実質的に影響を及ぼさないことが
判明した。
リサイクルされる酢酸中のアリルアルコール濃度は蒸溜
条件によって変動する。
条件によって変動する。
一般に酢酸アリルの製造工程で生成した酢酸アリルと未
反応酢酸を分離する蒸溜工程で塔頂より得られる酢酸ア
リル中の酢酸の含有量を抑えるような蒸溜条件を選択す
ると塔底液の酢酸または酢酸−水中にアリルアルコール
が増加する。
反応酢酸を分離する蒸溜工程で塔頂より得られる酢酸ア
リル中の酢酸の含有量を抑えるような蒸溜条件を選択す
ると塔底液の酢酸または酢酸−水中にアリルアルコール
が増加する。
また、酢酸アリルの分解工程において生成したアリルア
ルコールと酢酸を分離する蒸溜工程において、塔頂より
溜出するアリルアルコール中の酢酸を低減するような蒸
溜条件を選択すると塔底液の酢酸中にアリルアルコール
が増加し、リサイクルされる酢酸中のアリルアルコール
の含有量が増加する。
ルコールと酢酸を分離する蒸溜工程において、塔頂より
溜出するアリルアルコール中の酢酸を低減するような蒸
溜条件を選択すると塔底液の酢酸中にアリルアルコール
が増加し、リサイクルされる酢酸中のアリルアルコール
の含有量が増加する。
逆に、上記の酢酸アリルの製造工程の蒸溜で塔頂酢酸ア
リル中に酢酸が増加するような条件、および上記の酢酸
アリルの加水分解工程の蒸溜で塔頂アリルアルコール中
に酢酸が増加するような蒸溜条件を選択するとリサイク
ルされる酢酸中のアリルアルコールの含有量を押えるこ
とは出来るが。
リル中に酢酸が増加するような条件、および上記の酢酸
アリルの加水分解工程の蒸溜で塔頂アリルアルコール中
に酢酸が増加するような蒸溜条件を選択するとリサイク
ルされる酢酸中のアリルアルコールの含有量を押えるこ
とは出来るが。
酢酸アリル中の酢酸濃度が高いと酢酸アリルの加水分解
は平衡反応であるためアリルアルコールの生成に対して
不利となる。
は平衡反応であるためアリルアルコールの生成に対して
不利となる。
また、加水分解して得られたアリルアルコール中の酢酸
濃度が高いと中和などによりアリルアルコール中の酢酸
を除去する必要があり、酢酸の使用率が悪化するので好
ましくない。
濃度が高いと中和などによりアリルアルコール中の酢酸
を除去する必要があり、酢酸の使用率が悪化するので好
ましくない。
本発明の酢酸アリルの製造法に用いられる触媒は、プロ
ピレン、酸素及び酢酸から酢酸アリルを製造する一般的
なパラジウム触媒が使用される。
ピレン、酸素及び酢酸から酢酸アリルを製造する一般的
なパラジウム触媒が使用される。
さらに好ましくは、パラジウム触媒にアルカリ金属の酢
酸塩を添加したものを使用するのが良い。
酸塩を添加したものを使用するのが良い。
本発明の方法に用いられる触媒の形状は特に規定されず
１球状、タブレット状またはペレット状などいずれでも
よい。
１球状、タブレット状またはペレット状などいずれでも
よい。
本発明による酢酸アリルの製造は、触媒を適当な反応器
に充填し１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２００
℃の温度で、反応圧力は常圧〜３０気圧、好ましくは常
圧〜１０気圧の圧力下で反応を行なう、供給される酢酸
は理論的には全量リサイクル使用されるので、新たに供
給する必要はないが、工程中の損失量に相当する量のみ
を新しく追加して所望の反応仕込み組成にする。
に充填し１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２００
℃の温度で、反応圧力は常圧〜３０気圧、好ましくは常
圧〜１０気圧の圧力下で反応を行なう、供給される酢酸
は理論的には全量リサイクル使用されるので、新たに供
給する必要はないが、工程中の損失量に相当する量のみ
を新しく追加して所望の反応仕込み組成にする。
原料ガスの組成は幅広く変えられるが爆発範囲外で行う
ことが好ましい。
ことが好ましい。
また希釈ガスとして窒素などの不活性ガスを用いてもよ
く、更にプロパン等の飽和炭化水素が存在していてもよ
い。
く、更にプロパン等の飽和炭化水素が存在していてもよ
い。
本発明による製造法によれば、リサイクルガスを混合し
た仕込みガス中のアリルアルコール濃度を一定値以下に
抑えることにより高い空時収率を長期間にわたって維持
出来るため、酢酸アリルを工業的に有利に製造すること
が可能である。
た仕込みガス中のアリルアルコール濃度を一定値以下に
抑えることにより高い空時収率を長期間にわたって維持
出来るため、酢酸アリルを工業的に有利に製造すること
が可能である。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の効果を詳細に
説明する。
説明する。
（実施例１）
パラジウム、酢酸カリウムをシリカ（細孔容積０．７８
ｍＪｌ／ｇ、平均細孔半径１５０Ａ、嵩密度５４０ｇ／
Ｊ）に担持させた粒径５ｒｕ＋の触媒を反応器に充填し
、仕込みガス組成がプロピレン１２％、酸素７．５％、
酢酸９．０％希釈ガスである窒素ガスが７１゜５％にな
るように調節し、１４５℃に加熱した触媒上に空間速度
１８００ ｈｒ−１になるように供給し、反応圧力４．
０ｋｇ／ｃ＋ａ（ゲージ圧）で反応させた。
ｍＪｌ／ｇ、平均細孔半径１５０Ａ、嵩密度５４０ｇ／
Ｊ）に担持させた粒径５ｒｕ＋の触媒を反応器に充填し
、仕込みガス組成がプロピレン１２％、酸素７．５％、
酢酸９．０％希釈ガスである窒素ガスが７１゜５％にな
るように調節し、１４５℃に加熱した触媒上に空間速度
１８００ ｈｒ−１になるように供給し、反応圧力４．
０ｋｇ／ｃ＋ａ（ゲージ圧）で反応させた。
なお、原料酢酸とじ七は酢酸アリル製造工程での未反応
酢酸を蒸溜で回収したものと酢酸アリルの加水分解工程
で得た酢酸を蒸溜で回収したちのと混合して使用した。
酢酸を蒸溜で回収したものと酢酸アリルの加水分解工程
で得た酢酸を蒸溜で回収したちのと混合して使用した。
その結果１反応各人口部での原料ガス中のアリルアルコ
ール濃度は４０ｐｐｍになっており、触媒１ｊ当たりの
酢酸アリルの空時収率１６６ｋｇ／時間（３，９８Ｔ／
ｍ３・日）を得た。
ール濃度は４０ｐｐｍになっており、触媒１ｊ当たりの
酢酸アリルの空時収率１６６ｋｇ／時間（３，９８Ｔ／
ｍ３・日）を得た。
（比較例１）
酢酸アリルの加水分解工程で得た酢酸中のアリルアルコ
ールを増加させ反応器入口部のアリルアルコール濃度を
３００ｐｐｍに調節した以外は実施例１と全く同一の反
応を行なった。
ールを増加させ反応器入口部のアリルアルコール濃度を
３００ｐｐｍに調節した以外は実施例１と全く同一の反
応を行なった。
その結果、触ｆｉｌｊ！当たりの酢酸アリルの空時収率
は１４９ｋｇ／時間＜３．５８７／ｍ ・日）に低下
した。
は１４９ｋｇ／時間＜３．５８７／ｍ ・日）に低下
した。
（実施例２，３、比較例２，３．４）
活性に対するアリルアルコールの影響をより明らかにす
る目的で、仕込みガス中にアリルアルコールを添加し、
実施例１と同一な反応条件で反応させ１表−１の結果を
得た。（以下余白）表−１
る目的で、仕込みガス中にアリルアルコールを添加し、
実施例１と同一な反応条件で反応させ１表−１の結果を
得た。（以下余白）表−１
Claims (1)
- パラジウム触媒の存在下、プロピレン、酸素及び酢酸を
気相で反応させることによって酢酸アリルを製造し、次
いで該酢酸アリルを加水分解することによってアリルア
ルコールを製造する方法において、反応原料ガス中のア
リルアルコール濃度を１００ｐｐｍ以下にすることを特
徴とする酢酸アリルおよびアリルアルコールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63024417A JP2662965B2 (ja) | 1988-02-04 | 1988-02-04 | 酢酸アリルおよびアリルアルコールの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63024417A JP2662965B2 (ja) | 1988-02-04 | 1988-02-04 | 酢酸アリルおよびアリルアルコールの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01199924A true JPH01199924A (ja) | 1989-08-11 |
| JP2662965B2 JP2662965B2 (ja) | 1997-10-15 |
Family
ID=12137580
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63024417A Expired - Lifetime JP2662965B2 (ja) | 1988-02-04 | 1988-02-04 | 酢酸アリルおよびアリルアルコールの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2662965B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012039506A1 (en) | 2010-09-21 | 2012-03-29 | Showa Denko K.K. | Process for production of allyl acetate |
| CN116768699A (zh) * | 2023-05-17 | 2023-09-19 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种烯丙醇的制备方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104968639B (zh) | 2013-02-06 | 2019-04-16 | 国立大学法人德岛大学 | 由1，2-链烷二醇合成饱和醛的制造方法 |
-
1988
- 1988-02-04 JP JP63024417A patent/JP2662965B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2012039506A1 (en) | 2010-09-21 | 2012-03-29 | Showa Denko K.K. | Process for production of allyl acetate |
| US8802889B2 (en) | 2010-09-21 | 2014-08-12 | Showa Denko K.K. | Process for production of allyl acetate |
| CN116768699A (zh) * | 2023-05-17 | 2023-09-19 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种烯丙醇的制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2662965B2 (ja) | 1997-10-15 |
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