JPH01200352A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真製版の分野で用いられる超硬調な画像を、
安定性の富い処理液をもって迅速に形成せしめるハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） ある種のハロゲン化銀を用いて極めてコントラストの高
い写真画像を形成できることは公知であシ、そのような
写真画像の形成方法は写真製版の分野で用いられている
。

たとえば、塩臭化銀（すくなくとも塩化銀含有率が！Ｏ
％以上）から成るリス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫
酸イオンの有効濃度をきわめて低くした（通常Ｏ１１モ
ル／ｌ以下）ハイドロキノン現像液で処理することによ
シ、画像部と非画像部が明瞭に区別された、高いコント
ラストと高い黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像を得
る方法が知られている。しかしこの方法では現像液中の
亜硫酸濃度が低いため、現像は空気酸化に対して極めて
不安定でアシ、液活性を安定に保つためにさまざまな努
力と工夫がなされて使用されているのが現状であった。

このためリス現像による画像形成の不安定さを解消し、
良好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写
真特性が得られる画像形成システムが要望され、米国特
許≠、／ｊＡ、７弘２号、同４４．／Ａｒ、Ｐ７７号、
同ｃ、ＪＪ／、１１７号、同≠、２λ≠、≠Ｏ１号、同
憂、コ弘３，７３り号、同ψ、λ７コ、６０６号、同憂
、３１／。

７１／号等には、％足のアシルヒドラジン化合物を添加
した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料をｐＨ１０，
ｊ　〜／２．Ｊでｏ　、　ｉ　Ｊモル／７３以上の亜硫
酸保恒剤を含む良好な保存安定性を有する現像液で処理
してγが１０を超える超硬調のネガ画像を形成するシス
テムが提案されている。この新しい画像形成システムに
は従来の超硬調画像形成には塩化銀あるいは塩臭化銀し
か使用できなかったのに対して、感度の高い沃臭化銀や
塩沃臭化銀が使用できるという特徴がある。

アシルヒドラジン化合物を使用した超硬調画像形成シス
テムにおいて、圧力増感を改良する方法としてハイドロ
キノンあるいは置換されたポリヒドロキシベンゼンを使
用することが特開昭ｔλ−コｌ／≠３に開示されている
。

置換されたハイドロキノン、特にチオ基で置換されたハ
イドロキノンを使用し、感度およびコントラストを改良
することが特開昭！≠−≠Ｏｔλりにυ１１示されてい
る。

また、ピラゾリドン系の現像主薬を含む感材をインダゾ
ール系安定剤を含む現像液で処理することが特開昭４０
−／３１，７参〇に開示されている。

これら特開昭６２−２／／弘Ｊ、ｌｑ、？グー≠０４．
２り、同６０−／Ｊｔ７４ｃＯは、いずれもヒドラジン
化合物を使用しているが、本発明の一般式（ＩＩ）に相
当する化合物が異なる。

また、本発明の一般式（ｎ）に類似の化合物としてアミ
ノフェノール系化合物を使用した特許として特開昭≠２
−１？／λ≠、同！２−／１０コタ、同ｔａ−ｉｉｒｚ
ｏ等があるがこれらにはヒドラジン化合物を使用してい
ない系であり、本発明とは構成が異なる。

（発明の目的） 本発明の目的は、良好な保存安定性を有する現像液を用
いて、高感度で、しかもｒがＩＯを越える極めて硬調な
写真特性でかつ圧力増感の改良されたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的は支持体上に表面潜像型ハロゲン化銀乳剤
層を有し、該乳剤層および／″または他の構成層中に下
記一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン化合物および下
記一般式（ｎ）で表わされる化合物を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成された
。

まず本発明に使用する一般式（Ｉ）のヒドラジン誘導体
について説明する。

一般式ＣＩ） ＩＡ２ 式中、Ｒ□は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシ
カルボニル基を表わしＧｏはカルボニル基、スルホニル
基、スルホキシ基、−Ｐ−基、又はイミノメチレン基を
表わし、人１、Ａ２はともに水素原子あるいは一方が水
素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニ
ル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基
、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。

一般式（Ｉ）において、Ｒ１で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数ｌ〜３０のものであって、特に炭素数７〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のへテ
ロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、スルホキシ基、スルホ／アミド基、カル
ボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（Ｉ）においてＢ□で表される芳香族基は単環ま
たは一環の７リール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基は単環または一環のアリール基
と縮合してたテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
インキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、メンジブアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。・Ｒ１として特に好ましいものは
アリール基である。

Ｒユのアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代９表的な置換基としては、直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基′（好ましくは炭素数／−２０の
もの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素
数がｌ〜３の単環または一環のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数７〜コＱのもの）、置換アミノ基（好
ましくは炭素数ｌ〜λ０のアルキル基で置換されたアミ
ノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を
持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数ｌ〜
３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数７〜
３０を持つもの）などがある。

一般式ＣＩ）においてＲ２で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数ノ〜μのアルキル基であって、
ハロゲン原子、シアン基、カルボキシ基、スルホ基、ア
ルコキシ基、フェニル基などの置換基を有していてもよ
い。

Ｒ２で表されるアリール基は単環または２環のアリール
基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。こ
のアリール基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シ
アノ基、カルボキシ基、スルホ基などで置換されていて
もよい。

アルコキシ基としては炭素数／−ｒのアルコキシ基のも
のが好ましく、ノーロゲン原子、アリール基などで置換
されていてもよい。

アリールオキシ基としては単環のものが好ましぐ、また
置換基としてはハロゲン原子などがある。

アミン基としては無置換アミ、ノ基及び、炭素数ｌ〜Ｉ
Ｑのアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、
アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カル
ボキシ基などで置換されていてもよい。

カルバモイル基としては無置換カルバモイル基、及び炭
素数ノ〜１０のフルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基などで置換されていてもよｈｏ オキシカルボニル基としては炭素数ｌ〜１０のアルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好まし
く、アルキル基、ノ・ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。

Ｒ２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ工がカル
ボニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、
メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロ
ピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、
アラルキル基（例えば、０−ヒドロキシベンジル基なト
）、アＩ）−、’に基（例えば、フェニル基、３．！−
ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニ
ル基、≠−メタンスルホニルフェニル基など）などであ
シ、特に水素原子が好ましい。

またＧ１がスルホニル基の場合には、Ｒ２はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、０
−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。

Ｇ１がスルホキシ基の場合、好ましいＲ２はシアノベン
ジル基、メチルテオベ／ジル基などであメトキシ基、エ
トキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基が好
ましく、特に、フェノキシ基が好適である。

ＧｏがＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいＲ２はメチル基、エチル基、置換または無置換
のフェニル基である。

Ｒ２の置換基としては、Ｒ１に関して列挙した置換基が
適用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アル
キルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニル
基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

一般式（Ｉ）のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい
。

Ａ１、Ａ２は水素原子、炭素数、２Ｑ以下のアルキルス
ルホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフ
ェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が一
〇、！以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数λＯ以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が一〇、！以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換
基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホン
アばド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基−
スルホン酸基が挙げられる。））Ａ１、Ａ２としては水
素原子が最も好ましい。

一般式（Ｉ）のＲｌｔたはＲ２はその中にカブシー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
が組み込まれているものでもよい。

バラスト基はｒ以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であ夛、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

一般式ＣＩ）のＲ１またはＲ２はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第ダ。

３ｔｓ、ｔｏｙ号、同憂、４！！り、３≠７号、特開昭
ｊターｌりｊ、２３３号、同ｊター２００゜２３７号、
同！？−２０／　、０４Ｌ、ｒ号、同！ターコｏｉ、ｏ
ａｔｓ号、同ｊＰ−２０／　、０４ｃ７号、同！ターｘ
ｏｉ、ｏ弘を号、同タターコ０／、０≠２号、特開昭ｔ
／−／７０．７ＪＪ号、同６１−２７０．ハ１号、同６
コータ憂ｊ号、特願昭６２−４７，１０１号、同６２−
６７．１０１号、同６コー６７．１１０号に記載された
基があげられる。

−役式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものでは々い。

１−／　’） ！−り ！−３） Ｉ−弘） Ｉ−Ｊ′） １−Ｊ　） ■−７） １−ｒ　） ！−２） ＣＨｚＣＨ２ＣＨ２ＳＨ ［−１０） １−／　／　） １−／λ） １−／弘） １−／　ｊ’　） １−／　Ｊ　） １−／７） １−／ｒ） １−／り） １−２ｏ’） ！−２／） ！−コ２） ■−２３） ！−２弘） ！−１り ■−コｔ） ｉ−２７） ！−コｌ） ！−２Ｆ） １−Ｊ　Ｏ） １−Ｊ／） ■−３２） １−３弘） １−３ｔ） １−ｓ　＋　） 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ■
ｔｅｍ　λ３ｊ１６（／りｔ３年ｉｉ月号、Ｐ、ｊ≠６
）およびそこに引用された文献の他、米国特許≠、ｏｒ
ｏ、コＱ７号、同μ、コｔり、Ｐλり号、同≠、２７ｔ
、３４≠号、同≠、λ７ｒ、７弘を号、同≠、３１ｊ、
１０１号、同≠、４ｔｊり。

３弘７号、同憂、ｒｔｏ、ｔｓｒ号、同≠、≠７ｒ　、
ｙ２ｒ号、英国特許２，０／／、３９／Ｂ。

特開昭６０−／７り７３弘号、同４／−／７０゜７３３
号、同Ａ／−２７０．７弘参号、同ｔコータ弘を号、Ｅ
Ｐコ／７，３１０号、特願昭ｊ／−１７！、２３≠号、
同４／−２！／、ダｔコ号、同Ａ／−コロｔ、１１号、
同６／−２７４，２Ｉ３号、同ｔ２−４７．！、２１号
、同６２−６７゜！Ｏり号、同、Ａ、ｊ−４７，１１０
号、同６λ−ｓｒ。

Ｊ−１３号、同６λ−ｔ３ｏ、ｘｉり号、同６−−ｌ≠
３．弘６２号、同ｔ２−ｉｔｔ、ｉｉｙ号に記載された
ものを用いることができる。

次に本発明に使用する一般式（ｎ）の化合物について説
明する。

Ｒ４に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置
換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の
アルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリール
スルホニル基、置換もしくは無置換のアルキルカルボニ
ル基、置換もしくは無置換の了り−ルカルボニル基、置
換もしくは無置換のカルバそイル基を表わし、Ｒ、Ｒ、
Ｒ。

Ｒ８は水素原子、もしくは置換可能な基を表わす。

Ｒ％Ｒ４は同じでも異ってもよく、又連結して含窒素へ
テロ環を形成してもよい（例えば、七ルホリノ基、ピは
リジノ基、ピロリジノ基、イミダゾリル基、ピペラジノ
基など）。

Ｒ，Ｒとしては水素原子が最も好ましい。

Ｒ％Ｒ、Ｒ、Ｒ［同じでも異ってもよ く、又、ＲとＲは連結してよ〜７員環の炭素環又は複素
環を形成してもよく、これらの環は飽　。

和でも不飽和でもよい。

Ｒ％Ｒ％Ｒ％Ｒの置換可能な基とじて は、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、アルキル基
（好ましくは炭素数／−２０のもの）、アリール基（好
ましくは炭素数４−２０のもの）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数／〜コＯのもの）、アリールオキシ基（好
まし・くは炭素数６〜コ０のもの）、アルキルチオ基（
好ましくは炭素数／〜コＯのもの）、アリールチオ基（
好ましくは炭素数ｊ−２０のもの）、アシル基（好まし
くは炭素数２〜２０のもの）、アシルアミ７基（好まし
くは炭素数／〜、２０のフルカッイルアミノ基、炭素数
６〜コＱのベンゾイルアミノ基）、ニトロ基、シアノ基
、オキシカルボニル基（好ましくは炭素数／〜−〇のア
ルコキシカルボニル基、炭素ａａ〜コＯのアリールオキ
シカルボニル基）、カルボキシ基、スルホ基、ウレイド
基（好ましくは炭素数１−２０のアル中ルウレイド基、
炭素数ｔ−コＱのアリールウレイド基）、スルホンアミ
ド基（好ましくは炭素数ｌ〜λＯのアルキルスルホンア
ミド基、炭素数ｔ−一〇のアリールスルホンアミド基）
、スルファモイル基（好ましくは炭素数ｌ〜２Ｑのフル
キルスルファモイル基、炭素ａｊ〜コＯの７リールスル
７アモイル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数／
−，２０のアルキルカルバ％イＡ’基％　炭素数６〜コ
０の７リールカルパモイル基）、アシルオキシ基（好ま
しくは炭素数／−，２０のもの）、アミノ基（無置換ア
ミン、好ましくは炭素数ｌ〜、２０のアルキル基、また
は炭素数６〜２０の７リール基で置換した２級または３
級の７ミノ基）、炭酸エステル基（好ましくは炭素数／
Ｎ２０のアルキル炭酸エステル基、炭素数ｔ〜コＯのア
リール炭酸エステル基）、スルホニル基（好ましくは炭
素数１−２０のフルキルスルホニル基、炭Ｘａ４−一〇
の７リールスルホニル基）、スルフィニル基（好ましく
は炭素数／〜コＯのフルキルスルフィニル基、炭素数６
〜２゜の７リールスルフイニル基）を挙げることができ
る。

Ｒ５とＲが結合した環形成化合物としては、シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロペンテ
ン、シクロヘキサジエン、シクロへブタジェン、インダ
ン、ノルボルナン、ノル６ルネン、ピリジン等を挙げる
ことができ、これらはさらに置換基を有してもよい。

又、Ｒ％Ｒ％Ｒ％Ｒの総炭素数として は／〜１０のものが好ましく、 換することが好ましく、さらにＸで表わされるもののう
ちＯＨ基がよシ好ましい。

Ｒ％Ｒ，Ｒ％Ｒのうちの少なくとも１ つが水素原子以外のものであることが好ましく、さらに
ＸがＯＨ基でＲ％Ｒが水素原子であることがよシ好まし
い。

次に一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の好ましい具体
例を示すが本発明の範囲はこれらに限定されるものでは
ない。

１１−／［−ｊ ■−一　　　　　　　　　　　１１−．４［−Ｊ［−７ ■−≠　　　　　　　　　　　■−ｒ １−＃［−／Ｊ ［−１０ｉｌ−／弘 １７−／／ｌ−／！ １−／コ　　　　　　　　　　１１−／４■−／７［−
２／ １ｌ−ｉｌｌｌ−λλ １番 １［−／タ　　　　　　　［［−，２Ｊ■−コｏ　　　
　　　　　　　１１−λ≠７１−ｍ２ｊｌＩ−コタ ■−コＡｌ１−３０ ［−，２７１１−Ｊ／ ■−λｒ　　　　　　　　　　　１−３コ１１−　Ｊ　
、！　　　　　　　　　　ｆＪ−，１７１１−Ｊ弘　　
　　　　　　　（［−３１１−３！［−Ｊり １１−３４　　　　　　　　　　Ｙｌ、＝’１０■−弘
／　　　　　　　　■−弘！ ■−≠コ　　　　　　　　■−グ６ ］１−４ｔ３　　　　　　　　■−弘７ｌ−４Ａ≠ 一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ハロゲン化銀７モ
ルあたシ／ｘ１０　　　モルないし！×７０−２モル含
有させるのが好ましく、等に／×１ｏ−５モルないしλ
×ＩＯモルの範囲が好ましい添加量である。

また一般式（ｎ）で表わされる化合物はハロゲン化銀１
モル′あた＃）／×ｌ０−５モルないし／×１０−’モ
ル含有させるのが好ましく特に／×１０−’ないし！×
１０　　モルの範囲が好ましい添加量である。

これら一般式（Ｉ）、および（ＩＩ）の化合物を写真感
光材料中に含有させるときは、水溶性の場合は水溶液と
して、水不溶性の場合はアルコール類（たとえばメタノ
ール、エタノール）エステル類（たとえば酢酸エチル）
ケトン類（たとえばアセトン）などの水に混和しうる有
機溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液又は、親水
性コロイド溶液に添加すればよい。

ハロゲン化銀乳剤溶液中に添加する場合は、その添加は
化学熟成の開始から塗布までの任意の時期に行うことが
できるが化学熟成終了後に行うのが好ましく、特に塗布
のために用意された塗布液中に添加するのが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成に
は特別な制限はなく、高い画像コントラストと高い黒化
濃度をもつものであればよい。例えば塩化銀、臭化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などが用い
られる。

本発明に゛用いられるハロゲン化銀乳剤の調製方法とし
ては、Ｐ、ＧＩａｆｋｉｄｅｓ著「ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｌｑｕｅＪ（
Ｐａｕ１Ｍｏｎｔｅ１社刊ｌり３７年）、Ｇ、Ｆ、Ｄｕ
ｆｆｉｎ著１’−Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ　ＣｈｅｍＩｓｔｒｙＪ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａ
ｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、／１７Ｊ）、Ｖ、Ｌ。

Ｚｅｌｉｋｍａｎ　　ｅｔ　　ｅｔ著「Ｍａｋｉｎｇ　
ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　
Ｅｍｕｌｓ［ｏｎＪ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓ
ｓ刊ｌり、４４４年）などに記載されている方法、米国
持許第コ、ｊタコ１，２よ０号、同第≠、０７よ、０２
０号明細書などに記載されているコンバージョン法、英
国Ｗ許第１゜０．２７，１４１６号などに記載されてい
るコア／シェル乳剤調製方法を用いて調整することがで
きる。

水溶性銀塩（硝酸銀水溶液）と水溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それら
の組合せのいずれを用いてもよい。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇｅ一定に保つ方法、すなわちコントロ
ールダブルジェット法を用いることもできる。。

またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素などの
いわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させるこ
ともできる＝ コントロールダブルジェット法、およびハロゲン化銀溶
剤を使用し次粒子形成方法では、結晶形が規則的で粒子
サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作ることが容易で
ある。

本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、
比較的広い粒子サイズ分布を持つこともでき−るが、狭
い粒子サイズ分布を持つことが好ましく、特にハロゲン
化銀粒子の重ｆま九は数に関して全体のり０％を占める
粒子のサイズが平均粒子サイズの士弘Ｏ％以内にあるこ
とが好ましい（一般にこのような乳剤は単分散乳剤と呼
ばれる）。

本発明でもちいるハロゲン化銀粒子は、微粒子（例えば
０．７μ以下）の方が好ましく、ＷＫＯ。

グμ以下が好ましい。

写真乳剤中のノ・ロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよ
うな規則的な（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有。

するものセもよく、また球状、板状などのよう々変則的
（Ｉｒｒｅｇｕｌａｒ　）な結晶を持つもの、あるいは
これらの結晶形の複合形をもつものでちってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した。２ノ１以上のノ〜ロゲン化釧乳剤を混
合して使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはノ１０ゲン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程においてカド１ウム塩、
亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩もしくはそ
の錯塩、ロジウム塩もしくはその錯塩などを共存させて
もよい。

本発明に用いられるノ１０ゲン化銀乳剤は化学増感され
ていマしく−ｆＪ−＜１もよ・＋Ｑ＼・・２　　化学増
感の方法としては金増感４−ｃ屯・“ゐり、　金増感に
さらに硫黄増感、環元増感、貴金属増感法りどを組み合
わせて用いることができる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯壇を用いる。全以外の貴金属、念と
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許ｘ、ｔｔｔｐｒ、
ｏｔｏ号、英画特許４／ｒ、Ｏｔ１号などに記載されて
いる。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例は米国特許／、３７４１．りｌＡｐ号、
同コ、２７１．９１１７号、同、２　、ｌ１１０　、Ａ
、！’５’号、同コ、７２１，６４１号、同！　、！０
／　、、１１３号、同Ｊ、ｔ！ｔ、Ｙｒｔ号に記載され
友ものである。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
き、それらの具体例は米国特許コ。

ｐｒ’ｙ、ｒｒｏ号、ａ、ｒｉｇ、ｔｙｒ号、コ。

９１３．４０Ｐ号、コ、２１３，６１０号、−１ｔり≠
、ｔ３７号に記載されている。

さらに仁のハロゲン化銀乳剤は感度上昇および所望の波
長域に感光！１．′Ｊ：ｆ：も友せる目的で光学増感す
ることができる。光学増感の方法としてはシアニン色素
、メロシアニン色素等の増感色素が単独もしくは併用し
て使用され、分光増感、強色増感がほどこされる。

これらの技術については、米国特許第２．ｔｒｒ、ｒ４
ｔ１号、同第２．２１コ、３コタ号、同第３．３２７，
０６０号、同第Ｊ　、Ａｄｚ　、Ａ３ｓ号、同ＭＪ、ｊ
、２ｒ、ＦＪ４１号、待公昭４１３−１２３を号、同μ
μ−／４’ＯＪＯ号、符開昭ｊ、ｔ−！コｏｒｏ号等な
どに記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写Ｘ性能全安定化させる目的で、泡々の化合物を含有
させるととができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール！！Ｊ、ベンゾトリアゾール類、二。

トロベンゾトリアゾール類、メルカプトナト２ゾールＭ
（￥！ｐに７−フェニル−！−メルカプトテトラゾール
）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジ
ン類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化
合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、
テトラアザインデン類（持にグーヒドロキシ置換（’　
ｓ　’　＊　３ａ　＋　７　）テトラアザインデン類）
、ハンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミ
ド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた
、多くの化合物を加えることができる。

とれらの中で、詩に好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えばナーメチルベンゾトリアゾール）及びニトロイ
ンダゾール類（例えば！−二トロインダゾール）である
。マ九、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有して゛よい
。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど
）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ン々ど）、ジオキサン誘導体（コ、３−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（／、Ｊ、Ｊ−）リ
アクリロイル−へキサヒドロ−３−トリアジン、／Ｊ−
ビニルスルホニル−２−プローノールなど）、活性ハロ
ゲン化合物（２９μｍジクロル−６ニヒドロキシーＳ−
トリアジンなど）、ムコノ１０ゲン酸類（ムコクロル酸
、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独または組
み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真持回改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、植々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド銹導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキルア
ミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイ
ド付加物類）、、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アル中ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルゼキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第弘級アンモニクム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第弘級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素Ｒｋ含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭よｒ−タ弘７２号公報に記載され次分子Ｈｔｏｏ以
上のポリアルキレンオキサイド類である。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸
、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホア
ルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の
組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。

本発明に用いる処Ｎ液としては現象主薬としてジヒドロ
キシベンゼン系現像主薬ヲ用い補助現像主薬としてｐ−
アミノフェノール系現像主薬又は３−ピラゾリドン系現
像主薬を用いるのが好ましい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現像主系として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、コ、３−ジクロロハイド頌キノン、コ、３
−ジブロモハイドロキノン、・コ、ｊ−ジメチルハイド
ロキノン等があるが、なかでも持にハイドロキノンが好
ましい。

補助現像主薬としての／−フェニル−３−ピラゾリドン
又はその誘導体の例としては／−フェニル−３−ピラゾ
リドン、／−フェニル−クツクージメチル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−弘−メチル−グーヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−≠、弘−ジヒ
ドロキシメチルー３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−！
−メチルー３−ピラゾリドン、／−ｐ−アミノフェニル
−糾、弘−ジメチル−３−ピラゾリドン、／−ｐ−トリ
ル−μ１μｍジメチルー３−ピラゾリドンなどがある。

ｐ−アミノフェノール系補助現像主薬としてはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミンフェノール、Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、
Ｎ−（４Ｌ−ヒドロキシフェニル）グリシン、コータチ
ル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノ
ール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノールが好ましい。。

ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０１Ｏｊモル／
ｌ〜ｏ、ｒモル／ｌの量で用いられるのが好ましい。、
またジヒドロキシベンゼン類ト／−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類又はｐ−アミノ−フェノール類との組合せを
用いる場合には前者ｔｏ、ｏｒモル／　ｌ、Ｓ−０、Ｊ
’モル／１．後者ｔ”０−ｏｔモル／を以下の量で用い
るのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩保恒剤としては亜硫殴ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫
酸ナトリウム等がある。亜硫酸塩は０．３モル／を以上
用いられるが、余りに多量添加すると現像液中で沈澱し
て液汚染金引き起こすので、上限は／０．２モル／ｌと
するのが好ましい。

本発明の現像液には現像促進剤として第三級アミン化合
物特に米国特許第弘−］り、２λり号に記載の化合物を
含有することができる。

本発明の現像液にはその他、ホウ酸、ホク砂、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如き、Ｈ緩衝剤そ
れ以外に符開昭ｔｏ−タ３１３３に記載のｐＨ緩衝剤を
用いることができる。

臭化カリウム１．沃化カリウムの如き現像抑制剤；エチ
レングリコール、ジエチレンクリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ
、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールの如
き有機芯剤Ｉ！−二トロインダゾール等のインダゾール
系化合物、λ−メルカプトベンツイミダゾール−ｊ−ス
ルホン酸ナトリヴム、！−メチルベンツトリアゾールな
どのベンツ）　ＩＪアゾール系化合物等のカゾリ防止剤
ないしは黒ボッ（ｂｌａｃｋ　　ｐｅｐｐｅｒ　）防止
剤；全会んでもよく、符によｍ；トロインダゾール等の
化合物を用いるときはジヒドロキシベンゼン系現像主薬
や亜硫酸塩保恒剤を含む部分とは別の部分にあらかじめ
溶解しておき使用時に画部分を混合して水を加えること
等が一般的である。さらにｊ−二トロインダゾールが溶
解されている部分をアルカリ性にしておくと黄色く着色
し取扱い等に便利である。

更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬水軟化剤、硬
膜剤などを含んでもよい。現像液のｐＨとしては、好ま
しくはｐＨ２以上の高ｐＨのもの、よシ好ましくはり、
　Ｊ−、／　２　、　ｊである。

定着剤としては一役に用いられている組成のものを用い
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤と
して水溶性アルミニラ−Ａ塩、例えば硫酸アルミニウム
、明パンなどを含んでもよい。ここで水溶性アルミニウ
ム塩の量としては通常Ｏ〜Ｊ　、　Ｏｆ！Ａｔ／ｌであ
る。また酸化剤としてエチレンジアミン四酢酸Ｆｅ　（
ＩＩＩ）錯塩を用いてもよい。

処理温度は通常／ｒ’ｃからｒｏ”ｃの間に選ばれるが
、１ｌｏＣより低い温度またはＪＯ６Ｃ２ｊえる温度と
してもよい。

本発明の処理には自動現像機を用いるのが好ましいがそ
の場合、現像、定着、水洗、乾燥の工程をとおって、感
光材料を入れてから出てくるまでのトータルの時間がり
Ｏ秒〜７．２０秒という短い時間でも充分に超硬調のネ
ガ階調写真￥ｆｖ！Ｅが得られる。

以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 硝酸銀水溶液と臭化カリウム、沃化カリウム水溶液を、
アンモニアの存在下でｐＡｇｆニア　、　５’に保ちつ
つ゛ダブルジェット法により混合し、平均粒子サイズＯ
，２ミクロンの単分散立方体の沃臭化銀乳剤（沃化銀ｚ
、Ｏモルチ、臭化銀りＳ、Ｏモルチ）を作った。

この沃化銀乳剤に化学熟成上し２、 チオ硫酸ナトリウムＪ×１０　　’モル１モルＡｇ添加
し硫黄増感を施し比 この乳剤に、増感色素「！、！’−ジクロロー３．３′
−ジ（３−スルホプロピル）−ターエテル−オキサカル
ボシアニンナトリウム塩」を、銀７モルあたｐｔｘｉｏ
　　　モル添加して分光増感した。

さらに安定剤として≠−ヒドロキシー６−メチルー／、
Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデンを塗布助剤として下記
化合物およびサポニンを、ビニルスルホン系硬化剤とし
て ＣＨ２＝ＣＩ（Ｓｏ□ＣＨ２Ｃ０ＮＨ（ＣＨ２扉笥ＣＯ
ＣＨ２５ｏ□Ｃ１（＝ＣＨ２（ｎ＝Ｊ、ｊ） を、増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ソーダを、ン
テツクスポリマーとしてポリエチルアクリレートの分散
物を０．３０７７７ｍ”および次の化合物をＯ０≠Ｑ　
ｆｉ　／　ｍ　”になるように添加した。

さらにかぶシ防止剤として／−フェニルメルカプトテト
ラゾールを０．／ｆそれぞれ銀１モル当シ添加したのち
、ヒドラジン化合物として下記化合物をｔ、ｏｘｔｏ　
　’モル１七ルＡＰ加えた。

さらに一般式（Ｉｔ）の化合物を表−７記載の添加量加
えた。

また、比較試料として一般式（ｎ）の化合物のかわシに
ハイドロキノンを加えた乳剤も調製した。

保護層としては、ゼラチン、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ、シリコーンオイル、７ツ（堺面活性剤、コロ
イダルシリカ、ポリエチルアクリレートの分散物、ポリ
メチルメタクリレート（粒径λ、！μ）のマット剤およ
びポリスチレンスルホン酸ソーダの増粘剤からなるゼラ
チン水溶液をゼラチン塗布量として／　、　４９１　／
　ｍ２になるよう、また、乳剤は塗布銀量として！、６
９／１ｙｈ２になるよう乳剤層と保護層を同時塗布した
。

これらの試料をそれぞれ２枚用意し、１枚は圧力増感の
試験をする目的でサファイア針０．０２！肩φに荷重を
コ、≠、６、ｒ、１０ｆかけてすシきすをつけた。もう
７枚はセンシトメトリーの感度、ｒを測定する目的です
シきすは何もつけないものを用意した。

これら２枚の試料は３コｏｏ０にのタングステン光でセ
ンシトメトリー用光学クサビを通して５秒間露光した後
、下記組成の現像液でＪｒ　０ＣＪＯ秒間現像し、定着
、水洗、乾燥した。（現像処理には富士写真フィルム株
式会社製自動現像機ＦＣｘ−６６０Ｆを用いた。） 結果を表−７に示す。

０感度の評価方法 特性曲線上のｆｏｇ＋濃度１．ｊの点の露光量から感度
を読み取った。

Ｏｒの評価方法 特性曲線のｆｏｇ十濃度Ｏ，ｊの点からｆｏｇ＋濃度Ｊ
、０の点を直線で結びこの直線の傾きでｒ値を求めた。

つまシ ーｌｏｇｃｆｏｇ＋濃度０．３のところの露光量）γは
画質に対応し１０以上であることが好ましい。

０すシきず増感の評価方法 センシトメトリーの足部に相当するわずかにパックグラ
ウンド濃度を有する部分においてすシきす増感の程度を
目視で観察し評価した。

すシきずをつける針の荷重を増していった時、すシきず
増感の認められるようになシ始める荷重を記録した。こ
の値が大きい程すシきずに対する耐性が強く、６Ｐ以上
あることが好ましい。

表−／の結果よシ本発明の化合物を使用した試料は感度
、ｒの低下がほとんどなくすシきす増感が極めて良化し
ていることがわかる。

また、比較化合物としてハイドロキノンを一般式（ＩＩ
）の化合物のかわ〕に用いた試料は、本発明の試料にく
らべすシきす増感の程度が小さくかつ感度が低下してお
シ、本発明の化合物の方が優れていることがわかる。

実施例λ ダブルジェット法を用いて塩沃臭化銀乳剤（沃化銀０．
１モルチ、臭化銀３０モル％）を調製した。この塩沃臭
化銀乳剤にはロジウム塩として（ＮＨ４）３Ｒｈｃｇ、
を／Ｘ１０−７％に／−Ｅ：ｋＡｇ含有するようハロゲ
ン水溶液に添加した。また同時にイリジウム塩としてＫ
　３　Ｉ　ｒα６を４ｃｘｉｏ　　　モル／Ａｇ１モル
含有するようハロゲン水溶液に添加し九。このハロゲン
水溶液と硝酸銀水溶液とを参ｒ”ｃｔｏ分間で混合し平
均粒子サイズ０．２ｊμの単分散立方体乳剤を調製した
。

この乳剤に水洗脱塩後チオ硫酸ナトリウムｊ×ｌ０−５
モル１壬ルＡＰ添加し硫黄増感を施したのちさらにカリ
ウムクロロオーレー）参Ｘ１０−’モル１モルＡＰ添加
し金増感を施した。

この乳剤に、増感色素としてｔ−（ａ−ヒドロキシエト
キシエチル）−Ｊ−（ピリジンーコーイル）−ｚ−（（
Ｊ−スルホブチル−！−クロロー２−ペンゾオキサゾリ
ニデン）エチリデンフーコーチオヒダントインカリウム
塩ｔ−３×ｌＯモル／ＡＰ１モル、安定剤として参−ヒ
ドロキシ−４−メチル−／、Ｊ、Ｊａ、７−チトラザイ
ンデ７ｆ／　、ｊ’ｊ！、ハイドロキノンをＪ　Ｐ　ｓ
　レゾルシンアルドキシムＪＰ、／−フェニル−！−メ
ルカプトテトラゾールをＯｏｌりそれぞれ銀７モル当シ
加えた。

さらに塗布助剤として下記化合物およびサポニンを、 ビニルスルホン系硬化剤トシテ ａ（２−ａ（ＳＯ□ＣＨ２Ｃ０ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨＣ
α：’Ｈ□Ｓｏ２ＣＨ＝ＣＨ２（Ｈｇ−２，３） を、増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ソーダを、ラ
テックスポリマーとしてポリエチルアクリレートの分散
物を加えた。

さらにヒドラジン化合物として を／　、２×１０　　　モル１モルＡｇ加えた。

さらに一般式（Ｉｆ）の化合物あるいはノ・イドロキノ
ンを表−一記載の添加量加えた。

保護層としては、ゼラチン、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ、シリコーンオイル、フッ素系界面活性剤、コ
ロイダルシリカ、ポリエチルアクリレートの分散物、ポ
リアクリルアミド（分子量ｗａ＝ｚｏｏｏ）、ポリメチ
ルメタクリレート（粒径２、！μ）のマット剤およびポ
リスチレンスルホン酸ソーダの増粘剤からなるゼラチン
水溶液をゼラチン塗布量として／、Ａり／−になるよう
、また乳剤は塗布銀量として３．６り／−になるよう乳
剤層と保護層を同時塗布した。

これらの試料を実施例−７と同様の方法ですシきすをつ
け、露光〜現像したのち実施例−７と同様に評価した。

結果を表−２に示す。

表−２の結果よシ金硫黄増感した塩沃臭化銀乳剤におい
ても本発明の化合物を使用した試料は感度、ｒを損うこ
となくすシきす増感が極めて良化していることがわかる
。

また、比較化合物のハイドロキノンよシ本発明の一般式
（ｎ）の化合物の方が感度、ｒの低下が少なく、すシき
ずが良化している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　支持体上に表面潜像型ハロゲン化銀乳剤層を有し、該
   乳剤層および／または他の構成層中に下記一般式（ I
   ）で表わされるヒドラジン化合物および下記一般式（I
   I）で表わされる化合物を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ＿
   ２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
   、アリールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオ
   キジカルボニル基を表わしＧ＿１はカルボニル基、スル
   ホニル基、スルホキシ基、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼基、又はイミノメチレン基を表わし、Ａ＿１、Ａ
   ＿２はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が
   置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換
   もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もし
   くは無置換のアシル基を表わす。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ＸはＯＨもしくは▲数式、化学式、表等がありま
   す▼を表わし、Ｒ＾３、Ｒ＾４はそれぞれ水素原子、ア
   ルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリー
   ルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アリールカル
   ボニル基又はカルバモイル基を表わし、Ｒ＾５、Ｒ＾６
   、Ｒ＾７、Ｒ＾８はそれぞれ水素原子、もしくは置換可
   能な基を表わす。