JPH02306236A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真製版の分野で用いられる、超硬調な画像を
安定性の高い処理液をもって迅速に形成せしめるハロゲ
ン化銀写真感光材料（特にネガ型）に関するものである
。

（従来の技術） 写真製版の分野において網点画像による連続階調の画像
の再生あるいは線画像の再生を良好ならしめるために、
超硬１１（特にガンマが１０以上）の写真特性を示す画
像形成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
く（通常０゜１モル／ｉ以下）しである、そのためリス
現像液は極めて空気酸化を受けやすい３日を越える保存
に耐えられないという重大な欠点を持っている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第４，２２４．４ｏｉ号、同第４
，１６８，９７７号、同第４．　１６６．７４２号、同
第４．３１１，７８１号、同第４．２７２．６０６号、
同第４．２２１，８５７号、同第４，２４３，７３９号
、同第４，２６９．９２９号等に記載されているヒドラ
ジン誘導体を用いる方法がある。この方法によれば、超
硬調で感度の高い写真特性が得られ、更に現像液中に高
感度の亜硫酸塩を加えることが許容されるので、現像液
の空気酸化に対する安定性はリス現像液に比べて飛躍的
に向上する。

しかしながら、一般にハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、単位現像銀量あたり得られる画像黒化濃度はハロ
ゲン化銀粒子のサイズが小さいほど高くなるが、ハロゲ
ン化銀の感度は一般にハロゲン化銀粒子のサイズが大き
いほど高（なる。したがって高い感度と高い黒化濃度を
与える感光材料を得ようと思えば、粒子サイズの大きな
ハロゲン化銀乳剤の単位面積あたりより多く含有させる
ことが必要になる。ところが多量のハロゲン化銀乳剤を
含有させた感光材料は現像処理の段階で、定着、水洗、
乾燥に時間がかかる結果となり、迅速処理性をそこなう
結果となる。また銀は高価であり産出量も埋ａｇｌも限
られているため、できるだけ少ない銀を用いて感光材料
を生産することが求められている。

このようなことから、より少ない銀の使用で、高い画像
濃度と高い感度を有するハロゲン化銀感光材料の研究が
長年にわたってなされてきた。

一方、この新しい硬調ネガ画像システムはヒドラジン誘
導体の添加量によって、最大濃度を増加させようとする
と最大濃度が増加し著しい高感硬調化することができる
と同時に、伝染現像による黒ボッ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐ
ｐｅｒ）という好ましくない現像をひきおこすことがあ
り、写真製版工程上の問題となってる。

黒ボッというのは、本来未露光で非画像となるべき部分
に発生する微小な現像銀でできた黒いスポットである。

黒ボッは、一般に保恒剤として現像液に使用されている
亜硫酸イオンの減少や、ＰＨ値の上昇により、多発し写
真製版用感材としての商品価値を著しく低下させてしま
う、従って、この黒ボツ改良のために多大な努力がなさ
れているが黒ボッの改良はしばしば感度及びガンマ（ｒ
）の低下をともない、高感硬調化を維持して黒ボッを改
良するシステムが強く望まれていた。このような方法の
一つとして、特開昭６１−７７２７４号に粒子サイズ０
．５μ以下で、二種類の単分散乳荊とヒドラジン誘導体
を含むハロゲン化銀写真感光材料が開示されている。

（本発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、黒ボッが少なく高感度、高コントラス
ト（例えばＴで１０以上）で高い黒化濃度を得ることの
できるハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法を提
供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は、 支持体上に少な（とも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層が銀１
モルあたり少なくとも１×１０−”モルのイリジウム塩
を含有するハロゲン化銀乳剤からなり該ハロゲン化銀乳
剤のハロゲン化銀粒子の外殻部のイリジウム含有率が内
芯部のそれより大であり、かつ該乳剤層又はその他の親
水性コロイド層中に下記一般式（Ｉ）で表わされるヒド
ラジン誘導体をふくむことを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料によって達成することができた。

Ｉ　　Ａｔ 式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基またはへテロ環基
を表わし、Ｒ，は水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルバモ
イル基又はオキシカルボニル基を表わし、Ｇ１はカルボ
ニル基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ−基、又は
イミノメチレンＲ。

基を表わし、Ａ、　、Ａ、はともに水素原子あるい−は
一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキル
スルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスル
ホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす
。

（発明の詳細な説明） 本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式（
ｒ）によって表わされる化合物が好ましい。

一般式（Ｉ） ％式％ 式中、Ｒ，は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシ
カルボニル基を表わし、Ｇｌはカルボニル基、スルホニ
ル基、スルホキシ基、−Ｐ−基、またはイミノメチレン
基を表わし、Ｒ８ Ａ、、Ａｔはともに水素原子あるいは一方が水素原子で
他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又
は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置
換もしくは無置換のアシル基を表わす。

一般式（Ｉ）において、Ｒ，で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のへテ
ロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい、またこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（Ｉ）においてＲ１で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基は単環または２環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例ｘばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジ７ｍ、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるなかでもベンゼン環を含
むものが好ましい。

Ｒ，として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ８のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ基
、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリ
ールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ス
ルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ア
シルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基や
カルボキシル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、
イミド基などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖
、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜
２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分
の炭素数１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ
基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭
素数１〜３０のもの）などである。

一般式（Ｉ）においてＲ８で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であって、
ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、ア
ルコキシ基、フェニル基、スルホニル基などの置換基を
有していてもよい。

アリール基としては単環または２環のアリール基が好ま
しく、例えばベンゼン環を含むものである。このアリー
ル基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、
カルボキシル基、スルホ基、スルホニル基などで置換さ
れていてもよい。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のも
のが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換さ
れていてもよい。

アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、また
置換基としてはハロゲン原子などがある。

アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜１０
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されていてもよい。

カルバモイル基としては、無置換カルバモイル基及び炭
素数１〜ｌＯのアルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数１−１０のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。

Ｒ２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ。

がカルボニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例
えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキ
シプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、
フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例
えば、０−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（
例えば、フェニル基、３゜５−ジクロロフェニル基、０
−メタンスルホンアミドプロピル基、４−メタンスルホ
ニルフェニル基など）などであり、特に水素原子が好ま
しい。

またＧ、がスルホニル基の場合には、Ｒ２はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、０
−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。

Ｇ、がスルホキシ基の場合、好ましいＲｔはシアノベン
ジル基、メチルチオベンジル基などであはメトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基が
好ましく、特に、フェノキシ基が好適である。

Ｇ１がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいＲ２はメチル基、エチル基、置換または無置換
のフェニル基である。

Ｒ１の置換基としては、Ｒ３に関して列挙した置換基が
適用できる。

一般式（Ｉ）のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい
。

又、ＲｔはＧ＋　　Ｒｉ部分を残余分子から分裂させ、
−Ｇ＋　　　Ｒ１部分の原子を含む環式構造を生成させ
る環化反応を生起するようなものであってもよく、具体
的には一般式（ａ）で表わすことができるようなもので
ある。

一般式（ａ） Ｒｓ　　Ｌ 式中、Ｚ＋　はいに対し求核的に攻撃し、Ｇ、−Ｒ３−
２１部分を残余分子から分裂させ得る基であり、Ｒ１は
Ｒ１から水素原子１個除いたもので、Ｚ、がＧ、に対し
求核攻撃し、Ｇ、、　Ｉｈ　。

Ｚ＋　で環式構造が性成可能なものである。

さらに詳細には、Ｚｌは一般式（Ｉ）ヒドラジン化合物
が酸化等により次の反応中間体を生成したときに容易に
Ｇ、と求抜反応し Ｒ，−Ｎ寓Ｎ−Ｇ、−Ｒ，−Ｚ。

Ｒ１−Ｎ−Ｎ基をＧ＋から分裂させうる基であり、具体
的には０）ＩＳＳＨまたはＮ　ＨＲａ　　（Ｒａは水素
原子、アルキル基、ナリール基、−ＣＯＲ，、または−
３ＯｘＲｓであり、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基などを表す）、Ｃ０ＯＲなどのよう
にＧ、と直接反応する官能基であってもよく　（ここで
、ＯＨ，ＳＨ，ＮＨＲ，、−ＣＯＯＨはアルカリ等の加
水分解によりこれらの基を生成するように一時的に保護
されていても（Ｒ，、Ｒ，は水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基またはへテロ環基を表す）のよ
うに水酸イオンや亜硫酸イオン等のような求核側を反応
することでＧ、と反応することが可能になる官能基であ
ってもよい。

また、Ｇ、、Ｒ３、Ｚ、で形成される環としては５員ま
たは６員のものが好ましい。

一般式（ａ）で表されるもののうち、好ましいものとし
ては一般式（ｂ）及び（Ｃ）で表されるものを挙げるこ
とができる。

一般式（ｂ） 式中、Ｒ５−Ｒ５は水素原子、アルキル基（好ましくは
炭素数１〜１２のもの）、アルケニル基（好ましくは炭
素数２〜１２のもの）、アリール基（好ましくは炭素数
６〜１２のもの）などを表し、同じでも異なってもよい
、Ｂは１換基を有してもよい５員環または６員環を完成
するのに必要な原子であり、ｍ、ｎは０またば１であり
、（ｎ＋ｍ）は１または２である。

Ｂで形成される５Ｊたまは６員環としては、例えば、シ
クロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

Ｚｌは一般式（ａ）と同義である。

一般式（Ｃ） Ｒｃ 「 ｆＮ？７−ｅＣＲｃＲ，？−Ｚ。

式中、Ｒｃ、Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基またはハロゲン原子などを表し、同じで
も異なってもよい。

Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはア
リール基を表す。

ｐはＯまたは１を表し、ｑは１〜４を表す。

ＲｃＳＲ，およびＲｃはＺｌがＧ、へ分子内求核攻撃し
得る構造の限りにおいて互いに結合して環を形成しても
よい。

Ｒｃ、Ｒｃは好ましくは水素原子、ハロゲン原子、また
はアルキル基であり、Ｒｃは好ましくはアルキル基また
はアリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表し、ｑが１のときｐは０また
は１を、ｑが２のときｐはＯまたは１を、ｑが３のとき
ｐはＯまたは１を表し、ｑが２または３のときＣＲゎＲ
ｃは同一でも異なってもよい。

Ｚ、は−殿式（ａ）と同義である。

ＡＩ、Ａｘは水素原子、炭素数２０以下のアルキルスル
ホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−０
，５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基
）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル
基、又はハメットの置換基定数の和が−０，５以上とな
るように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分
岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基
としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンア
ミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、ス
ルホン酸基が挙げられる。））ＡＩ、Ａｘとしては水素
原子が最も好ましい。

一般式（Ｉ）のＲ，またはＲ２はその中にカブラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
が組み込まれているものでもよい。

バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

一般式（７）のＲ５またはＲ１はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい、かかる吸着基としては、チオ尿素基、？ｊ
［素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾー
ル基などの米国特許第４゜３８５．１０８号、同４，４
５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５
９−２００゜２３１号、同５９−２０１．０４５号、同
５９−２０１．０４６号、同５９−２０１，０４７号、
同５９−２ＯＬ、０４８号、同５９−２０１，０４９号
、特開昭６１−１７０．７３３号、同６１−２７０，７
４４号、同６２−９４８号、特願昭６２−６７．５０８
号、同６２−６７．５０１号、同６２−６７．５１０号
に記載された基があげられる。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す、
但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

ｚＨｓ ＣＨｇ　ＣＨｔ　Ｃｆｈ　ＳＨ Ｉ−１７） Ｎ”−Ｎ Ｉ−２２）　　　　　　　　　　　　　　　　　０ｌ−
２５） ＯＣＮ １−２１＞ Ｉ−３０＞ Ｉ−４４） ［−４５） ｒ−４６） 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳ［１ＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ
　Ｉ　ｔｅａ２３５１６　（Ｉ９８３年１１月号、Ｐ、
３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４
゜０８０．２０７号、同４，２６９，９２９号、同４．
２７６、．３６４号、同４，２７８，７４８号、　　。

同４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同
４，５６０，６３８号、同４，４７８．９２８号、英国
特許２，０１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４
号、同６２−２７０，９４８号、同６３−２９，７５１
号、特開昭６１−１７０．７３３号、同６１−２７０，
７４４号、同６２〜９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、
特願昭６１−１７５．２３４号、同６１−２５１，４８
２号、同６１−２６８．２４９号、同６１−２７６゜２
８３号、同６２−６７５２８号、同６２−６７゜５０９
号、同６２−６７．５１０号、同６２−５８．５１３号
、同６２−１３０，８１９号、同６２〜１４３，４６７
号、同６２−１６６．１１７号、またはＵＳ４，６８６
，１６７号、特開昭６２−１７８，２４６号、特開昭６
３−２３４，２４４号、同６３−２３４，２４５号、同
６３−２３４．２４６号、同６３−２９４，５５２号、
同６３−３０６，４３８号、特願昭６２−１６６゜１１
７号、同６２−２４７，４７８号、同６３−１０５．６
８２号、同６３−１１４，１１８号、同６３−１１０，
０５１号、同６３−１１４，１１９号、同６３−１１６
，２３９号、同６３−１４７．３３９号、同６３−１７
９，７６０号、同６３−２２９，１６３号、特願平１−
１８，３７７号、同１−１８，３７８号、同１−１８，
３７９号、同１−１５，７５５号、同１−１６，８１４
号、同１−４０，７９２号、同１−４２，６１５号、同
１−４２，６１６号に記載されたものを用いることがで
きる。

本発明において一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン誘
導体を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲン
化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感
光性の親水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フィ
ルタ一層、ハレーション防止層など）に含有させてもよ
い、具体的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶
性として、また難水溶性の場合にはアルコール類、エス
テル類、ケトン類などの水と混和しうる有ａ溶媒の溶液
として、親水性コロイド溶液に添加すればよい、ハロゲ
ン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布
前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後か
ら塗布前の間に添加するのが好ましい、特に塗布のため
に用意された塗布液中に添加するのがよい。

本発明において、一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン
誘導体は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−”モルな
いし１×１０−’モル含有させるのが好ましく特に１×
１０−’ないし４Ｘ１０−”モル含有させるのが好まし
い。

本発明に於てはハロゲン化銀粒子中のイリジウムの分布
に特徴がある。即ち、粒子の全容積の内、粒子表面から
粒子容積の５０％に相当する部分までの部分に、全粒子
中のイリジウム総含量の６０％以上、好ましくは８０％
以上が存在することにある。

即ち、粒子内部よりも粒子表面に近い部分に多量のイリ
ジウムが存在することが特徴である。

特に粒子表面から全粒子容積の３０％に相当する部分に
全粒子中のイリジウム総含量の６０％以上が存在するこ
とが好ましい、とくに粒子表面部分に局在することが好
ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、イタジウム含有率につい
て、二重構造以上の多重構造でもいいし、含有率が連続
的に変化する構造でもいいが、二重構造であることが好
ましい。

二重構造である場合には、より粒子中心に近い総である
内芯部のイタジウム含有率がより粒子表面に近い層であ
る外殻部のそれより少なく、又外殻部に局在しているこ
とが好ましい。

又、多重構造である場合は、最も粒子表面に近い層のイ
リジウム含有率が最も高いことが好ましく連続的に変化
する構造である場合は、全粒子容積のうち、粒子表面に
近い部分２０％の容積中に、イリジウム含有率が最も高
い部分のあることが好ましい。

このような、粒子中にイリジウム分布ヲ考慮したハロゲ
ン化銀粒子は、特開昭５６−１４７１４２号、同５８−
２２１８３９号、同５９−１５２４３８号、同６１−４
７９４１号等に開示されているが、ヒドラジン誘導体と
併用し黒ボッが少なく高感度、高コントラスト（例えば
Ｔで１０以上）で高い黒化濃度をえることのできるハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供した例はない、又、粒子中
にイリジウムを含有するハロゲン化銀粒子とヒドラジン
誘導体を併用した例は、特開昭６１−２９８３７号、同
６１−４７９４２号、同６１−２０１２３３号等に開示
れているが、これらのハロゲン化銀粒子は、イリジウム
分布についての記載はない。

イリジウム塩子を粒子中に含有せしめるには、ハロゲン
化銀乳剤の製造工程の物理熟成終了前とくに粒子形成時
にイリジウム塩を加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩ）酸カ
リウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム、
ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウムなど
である。

これらの水溶性イリジウム塩の添加量は、ノ１０ゲン化
銀１モル当たり１．０Ｘ１０−”モル以上であり、好ま
しくは、１×１０−’モル−１×１０−’本発明に用い
られるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀
、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわないが、７０モル％
以上、とくに９０モル％以上が臭素銀からなるハロゲン
化銀が好ましい。

沃化銀の含量は１０モル％以下、特に０．　　１〜５モ
ル％であることが好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形
の複合形をせつものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩などを共存させてもよい。

本発明に用いるに適したハロゲン化銀は、粒子表面の沃
化銀含有率が粒子平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ
沃化銀である．かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いると
より一層高感度でカンマの高い写真特性が得られる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増悪されていてもよい．ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として，硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増悪してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる．全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても
差支えない．その具体例は米国特許２，４４８，０６０
号、英国特許６１８。

０６１号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえば千オ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層は特開昭６１−２２
３７３４号、同６２−９０６４６号に開示されているよ
うな平均粒子サイズの異なる２種類の単分散乳剤を含む
ことが最高濃度（Ｄｍａｘ）上昇という点で好ましく、
小サイズ単分散粒子は化学増感されていることが好まし
く、化学増感の方法は硫黄増感が最も好ましい．大サイ
ズ単分散乳剤の化学増感はされていな（でもよいが、化
学増感されていてもよい．大サイズ単分散粒子は一層に
黒ボッが発生しやすいので化学増悪を行なわないか、化
学増悪するときは黒ボッが発生しない程度に浅く施すこ
とが特に好ましい．ここで「浅く施す」とは小サイズ粒
子の化学増感に較べ化学増感を施す時間を短くしたり、
温度を低くしたり化学増感剤の添加量を抑えたりして行
なうことである．大サイズ単分散乳剤と小サイズ単分散
乳剤の感度差には特に制限はないがΔｊ！　ｏｇＥとし
て０。

１〜１．　Ｏｌより好ましり０．２〜０．７であり、大
サイズ単分散乳剤が高い方が好ましい。

二重で、各乳剤の感度はヒドラジン誘導体を含有させ支
持体上に塗布し、亜硫酸イオンを０１゜５モル／１以上
含むｐＨ１０，５〜１２．３の現像液を用いて処理した
ときに得られるものである。

より具体的には実施例１に記載された評価方法に準じる
。

小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズは、大サイズのハ
ロゲン化銀単分散粒子の平均サイズの９０％以下であり
、好ましくは８０％以下である。

ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは、好ましくは
０．０２μ〜１．０μより好ましくは０゜１μ〜０．５
μでこの範囲内に大サイズと小サイズ単分散粒子の平均
粒子サイズが含まれていることが好ましい。

本発明においてサイズの異なった２種以上の乳剤を用い
るとき小サイズ単分散乳剤の塗布ｉｌｌとしては、総塗
布銀量に対して、好ましくは４０〜９０ｗｔ％、より好
ましくは５０〜８０ｗｔ％である。

本発明において粒子サイズの異なる単分散乳剤を導入す
る方法としては、同一乳剤に導入してもよく、あるいは
別々の層に導入してもかまわない。

別々の層に導入するときは、大サイズ乳剤を上層に、小
サイズ乳剤を下層にするのが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．
５μ以下が好ましい０粒子サイズ分布は基本的には制限
はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分
散とは重量もしくは粒子数で少なく七もその９５％が平
均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群から
構成され、より好ましくは、±２０％以内である。

ハロゲン化銀が二重構造である場合は、本発明のイリジ
ウム含有率の少ない芯部を構成するハロゲン化銀の平均
粒径は、０．０３〜０．４５μ、好ましくは０．１〜０
．３５μであって、平均粒径から粒径の偏差が±４０％
以内、好ましくは±２０％より少ない分布の狭い粒子が
好ましい。

本発明のイリジウム含有率の多い外殻部が芯部上に積層
した後の最終平均粒径は０．５μ以下が好ましく、より
好ましくは０．２μ〜０．　４μである。

ハロゲン化銀内のイリジウム分布は、適当な濃度量の（
ＮＨｔ　）ｔ’　ＳオＯｓ溶液を数回に分けて逐次エツ
チングを行ない各液中の銀量、イリジウム量の定量を行
ない粒子体積に換算することによって求めることができ
る。定量は原子吸光法等によって行なうことができる。

ハロゲン化銀が二重構造である場合は内芯部のイリジウ
ム含有率としては０〜５Ｘ１０−”モル１モル銀、外殻
部のイリジウム含有率は１．　０ＸＩＱ−１〜１．０Ｘ
１０−’モル銀であることが好ましい。

イリジウム含有率の少ない芯部と多い殻部の構成は容積
比で１　：　ｔｏｏ〜１００　：　１の間で任意に選択
できるが１：ｌＯ〜１０：１の範囲であることが好まし
い。

上記水溶性イリジウム塩を用いてハロゲン化銀粒子中に
存在させるには水溶性根量と水溶性ハライド溶液を同時
混合するとき、水溶性銀塩中またはハライド溶液中に添
加しておく方法が好ましい。

あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第
３の溶液として、３液間時混合の方法でハロゲン化銀粒
子を抽調製してもよい、又、粒子形成中もしくは直後ま
たは物理熱成時途中もしくは終了時に必要量のイリジウ
ム塩の水溶液を反応容器に投入してもよい。

なお、総塗布銀量としては、Ｉｇ／ポ〜８ｇ／ボが好ま
しい。

本発明に用いられる感光材料には、感度上昇を目的とし
て特開昭！ｊ−ｒＪθｊ０号第４ｔｊ頁〜！３頁に記載
された増感色素（例えばシアニン色素、メロシアニン色
素など。）を添加することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓ
ｅｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　　／　７６巻／７
ｔ＜ｔ３（／り７ｔ年７λ月発行）第２３頁■の５項に
記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類：たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特にグーヒドロキシ置換（／、３．Ｊ＆、７）テ
トラザインデン類）、ハンタアザインデン類など：ベン
ゼンチオスル７オン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド等のようなカプリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾー
ル類（例えば、！−メチルーベンゾトリアゾール）及び
ニトロインダゾール類（例えば！−二トロインダゾール
）である。また、これらの化合物を処理液に含有させて
もよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、
ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（
ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントインな
ど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（／、Ｊ、ｊ−トリアク
リロイル−へキサヒドロ−Ｓ　−）リアジン、／、３−
ビニルスルホニル＝コーフロパノールなど）、活性ハロ
ゲン化合物（ｓ、４ｔ−ジクロル−６−ヒドロキシ−３
−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸
、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独または組
み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類、：ｔ”）アルキレンクリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル酸、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基
、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン性界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベシイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族ダ級アンモニウム塩類、ピリジニ
ウム、イミダゾリウムなどの複素環第９級アンモニウム
塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いること
ができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭！！−９４ｔ／２号公報に記載された分子ｘｔｏｏ
以上のポリアルキレンオキサイド類である。ここで帯電
防止剤として用いる場合には、フッ素を含有した界面活
性剤（詳しくは米国特許４ｔ、２０／、３ｒ６号、特開
昭６Ｏ−ｒＯｒ４ｔ９号、同タデ−７グ！ナタ号）が特
に好ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料の・・ロゲン化銀乳剤層及びその
他の層には酸基を有する化合物を含有することが好まし
い。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、ア
スコルビン酸等の有機酸布びアクリル酸、マレイン酸、
フタル酸の如き酸モノマーをくシ返し単位として有する
ポリマー又はコポリマーを挙げることができる。これら
の化合物に関しては特願昭２０−４４／７９号、同にＯ
−６♂♂２３号、同ぶ０−７≦３♂！を号、及び同６０
−／り！≦！を号明細書の記載を参考にすることができ
る。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子
化合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合物と
してはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼン
の如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマーから
なるコポリマーの水分散性ラテックスである。

感光材料釦用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性
合成高分子なども用いることができる。ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチ
ンなどを用いることもできる。具体的には、リサーチ・
ディスクロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯＳ
ＵＲＥ）第７２ｇ巻、煮／２ｔ＜ｔ３（／ｙ７．ｒ年７
２月）の■項に記載されている。

本発明の・・ロゲ／化銀感光材料を用いて超硬調で高感
度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許
第２，４ｔ／９，９７６号に記載されたｐＨ１３に近い
高ア化カリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を
用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．／！モル／１以上含み、ｐＨ
１０，ｒ〜／２．３、特にＩ）Ｈ／／、θ〜／２．０の
現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好まシく、ジヒドロキシベ
ンゼン類ト／−２二ニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミンフェノール
類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、インプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、コ、３−ジクロロハイドロキノン、コ、！−
ジクロロハイドロキノン、２．３−シフロムハイドロキ
ノン、ｕ、Ｊ’−ジメチルノ・イドロキノンなどがある
が特にノ・イドロキノンが好ましい。

本発明に用いる／−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては／−フェニル−３−ピラゾ
リドン、／−フェニル−ｇ　、　４ｔ−ジメチル−３−
ピラゾリドン、／−フェニル−グーメチル−グーヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン、／−フェニル−ｇ、４
ｔ−ジヒドロキシメチ／ｌ／　−３−ヒラソ！Ｊ　トン
、／−フェニル−ｒ−メチル−３−ピラゾリドン、／−
ｐ−アミノフェニル−ｇ　、　４ｔ−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、／−ｐ−トリル−ｇ、４ｔ−ジメチル−３
−ピラゾリドンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミンフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミンフェノール、ｐ−アミンフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミンフ
ェノール、Ｎ−（４ｔ−ヒドロキシフェニル）グリシン
、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルア
ミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．θ！モル／ｌ〜０．ｒモル／ｌの量
で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン
類と／−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミン
・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を０．
０ｔモル／ｌ−０゜！モル／ｌ、後者をθ、θｇモル／
ｌ以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．グモル／１以上、！￥ｆＫｏ、ｒモル／１以
上が好ましい。また上限はコ、！モル／ｌまでとするの
が好ましい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、化酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
Ｈ調節剤や緩衝剤を含む。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有ａ溶剤：１−フェ
ニルー５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベ
ンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメ
ルカプト系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダ
ゾール系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベ
ンツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤又はくろ
ボッ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ）防止剤：を含んでも
よく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０６２４４号、特
願平１−２９４１８号記載のアミノ化合物などを含んで
もよい。

定着液はチオ硫酸塩、水溶性アルミニウム化合物、酢酸
及び二塩基酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩
）を含む水溶液であり、ｐＨ４以上、好ましくは４．４
〜５．０を有する。

定着剤はチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム
など、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンとを必須成
分とするものであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモ
ニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えるこ
とができ、一般には約０．１〜約５モル／ｌである。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られ
ている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高いＤｍａχを与
えるが故に、画像形成後に減力処理を受けた場合、網点
面積が減少しても高い濃度を維持している。

（実施例） ′実施例に於いては、下記処方の現像液Ａ、Ｂ。

Ｃを用いた。

現像液Ａ この時、水酸化カリウムを加えて、ｐＨ＝１１゜７に合
せる。

この時、水酸化カリウムを加えて、ＰＨ＝１１゜７に合
せる。

現像液に の時、水酸化カリウムを加えて、ｐ）［＝１１゜７に合
せる。

（実施例１） 以下の方法により、乳剤（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）ＣＤ）（Ｅ
）（Ｆ）（Ｇ）（Ｈ）を調製した。

〔乳剤Ａ〕

５０’Ｃに保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と沃
化カリウムと臭化カリウムの水溶液を同時に６０分間で
加え、その間ＰＡｇを７．５に保つことにより単分散の
沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ０．２６μ、沃化銀含量
２モル％）を調製した。

この乳剤を常法に従って水洗し可溶性塩類を除去したの
ち、チオ硫酸ナトリウムを加えて化学増怒を施した。さ
らに乳剤に沃化カリウムを添加して粒子表面をコンバー
ジョンすることにより粒子平均の沃化銀含有率／粒子表
面の沃化銀含有率＝１／３の沃臭化銀乳剤を得た。これ
に防腐剤としてプロキセルを１！１モルあたり７０■添
加した。

この乳剤をＡとした。

〔乳剤Ｂ〕

５０°Ｃに保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶／夜と
ｉ艮１モル当たり４　Ｘ　１０−’モルに相当するヘキ
サクロロイリジウム（Ｉｆ）酸カリウムを含む沃化カリ
ウムと沃化カリウムと奥かカリウムの水溶液を同時に６
０分間で添加し、その間ＰＡｇを７゜５に保つことによ
り、平均粒子サイズ０．２６μ、沃化銀含量２モル％の
イリジウム含有率の均一である単分散の沃臭化銀乳剤を
調製した。

この乳剤を乳剤Ａと同様に水洗し、化学増悪を施し、沃
化カリウムを添加し、防腐剤を添加した。

こうしてできた乳剤Ｂとした。

〔乳剤Ｃ〕

５０°Ｃに保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶？夜と
言及１モルあたり７Ｘ１０−’モルのへキサクロロイリ
ジウム（ＩＩＩ）酸カリウムを含む沃化カリウムと臭化
カリウムの水溶液を同時に３０分間で添加し、その間Ｐ
Ａｇを７．５に保つことにより平均粒子サイズ０．２０
μ、沃化銀含量２モル％の単分散の沃臭化銀芯部粒子を
調製した。その後、硝酸銀水溶液と恨１モルあたりｌ　
Ｘ　１０−、’モルのへキサクロロイリジウム（Ｉ［［
）酸カリウムを含むハロゲン塩水溶液を同時に３０分間
で添加し、その間ＰＡｇを７．５に保つことにより平均
粒子サイズ０．２６μ、沃化銀含量２モル％、総イリジ
ウム１４Ｘ１０−’モル恨でイリジウム含有率について
二重構造の単分散の沃臭化銀を調製した。

この乳剤を乳剤Ａと同様に水洗し、化学増悪を施←沃化
カリウムと防腐剤を添加した。こうしてできた乳剤をＣ
とした。

〔乳剤Ｄ〕

５０℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液とＳｌ
　１モルあたり１×１０−’モルのへキサクロロイリジ
ウム（［［［）酸カリウムを含む沃化カリウムと臭化カ
リウムの水溶液を同時に３０分間で添加し、その間ＰＡ
ｇを７．５に保つことにより平均粒子サイズ０．２０μ
、沃化銀含量２モル％の単分散の沃臭化銀芯部粒子を調
製した。その後硝酸銀水溶液と銀１モルあたり７Ｘ１０
−’モルのへキサクロロイリジウム（Ｉ［Ｉ）酸カリウ
ムを含むハロゲン塩水溶液を同時に３０分間で添加し、
その間ＰＡｇを７．５に保つことにより平均粒子サイズ
０．２６μ、沃化銀含有率モル％、総イリジウムｆｔ４
Ｘ１０−’モル１モル銀でイリジウム含有率について二
重構造の単分散の沃臭化銀を調製した。

この乳剤を乳剤Ａと同様に水洗し、化学増悪を施し、沃
化カリウムと防腐剤を添加した。こうしてできた乳剤を
Ｄとした。

〔乳剤Ｅ〕

５０°Ｃに保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と沃
化カリウムと臭化カリウムの水溶液を同時に３０分間で
添加し、その間ＰＡｇを７．５に保つことにより平均粒
子サイズ０．２０μ、沃化銀含Ｎ２モル％のイリジウム
を含有しない単分散の沃臭化銀芯部粒子を調製した。そ
の後硝酸銀水溶液と恨１モルあたり８Ｘ１０−’モルの
へキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウムを含むハ
ロゲン塩水溶液を同時に３０分間で添加し、その間ＰＡ
ｇを７．５に保つことにより平均サイズ０．２６μ、沃
化銀含量２モル％、総イリジウム量４Ｘｌｏ−’モル１
モル恨でイリジウム含有率について二重構造の単分散の
沃臭化銀を調製した。

この乳剤を乳剤Ａと同様に水洗し、化学増悪を施し沃化
カリウムと防腐剤を添加した。こうしてできた乳剤をＥ
とした。

〔乳剤Ｆ］ ５０°Ｃに保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と沃
化カリウムと臭化カリウムの水溶液を同時に６０分間で
添加し、その間ＰＡｇを７．５に保った。そして添加開
始後６分に、粒子の全恨債１モル当たり４Ｘ１０−’モ
ルに相当するヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリ
ウム水溶液と添加し、平均粒子サイズ０．２６μ、沃化
銀含量２モル％、イリジウムが粒子中心から、全粒子容
積の１０％の位置に局在した沃臭化銀乳剤を調製した。

この乳剤と乳剤Ａと同様に水洗し、化学増感を施し、沃
化カリウムを添加し、防腐剤を添加した。

こうしてできた乳剤をＦとした。

〔乳剤Ｇ〕

完成乳剤の銀１モル当たり４Ｘ１０−’モルに相当する
ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム水溶液を
、硝酸銀水溶液と沃化カリウムと臭化カリウムの水溶液
添加開始後、５４分に添加する以外は乳剤Ｆと同様に調
製し、水洗、化学増感し、沃化カリウムと防腐剤を添加
して、イリジウムが粒子中心から全粒子容積の９０％の
位置に局在した沃臭化銀乳剤をＧとした。

〔乳剤Ｈ〕

５０°Ｃに保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と沃
化カリウムと臭化カリウムの水溶液を６０分間で混合す
る時、同時に第３の溶液としてヘキサクロロイリジウム
（ＩＩ）酸カリウム水溶液を、添加速度を添加開始時、
０から直線的に増加させ、全イリジウム含有量が銀１モ
ル当たり４Ｘ１０−’モルになるように６０分間で添加
する。こうして平均粒子サイズ０．２６μ、沃化銀含量
２モル％、全イリジウム含有量が銀１モル当たり４Ｘ１
０−’モルでイリジウム含有率が粒子中心から粒子表面
にむかって増加する沃臭化銀乳剤を調製した。

この乳剤を乳剤Ａと同様に水洗、化学増感を施し、沃化
カリウム添加後、防腐剤と添加した。こうしてできた乳
剤をＨとした。

乳剤Ａ−Ｈのイリジウム含有量、含有率についての構造
、含有位置と含有量を表１にまとめて示した。

これらの乳剤Ａ〜Ｈのそれぞれに４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイデン、ポリエチ
ルアクリレートの分散物、ポリエチレングリコール（分
子量６００）、１．３−ビニルスルホニル−２−プロバ
ノールヲ加工、次いで表２に示した本発明の一般式（Ｉ
）のヒドラジン誘導体を銀１モル当たり表２に示したよ
うに添加後、セルローストリアセテートフィルム上に塗
布銀量４ｇ／ｒｒｆになるように塗布した。

このようにして得たフィルムにセンシトメトリー用露光
ウェッジを通して露光した後、現像液Ａで３８℃、３０
秒間現像し、停止、定着、水洗、乾燥した。

結果を第２表に示す、但し表中、 Ｏ相対感度は濃度１．５を与える露光量の逆数の相対値
で、フィルム試料１の感度を１００とした。

Ｏ黒ボッはフィルムの非露光部を顕微鏡で観察し５段階
に評価したもので、「５」が最もよい品質を表し、「１
」が最も悪い品質を表す、４以上が実用に適し、３は粗
悪だが何とか実用でき、２以下は実用不可である。また
黒ボッは３　Ｂ　’Ｃ４０秒現像の結果である。

第２表より明らかなように本発明の比較試料に較べ、感
度、Ｔ、最高濃度Ｄｍａｘが高く、黒ボッも良好である
。

（実施例２） 実施例１で用いた試料１〜１２の各々を現像液Ａの代わ
りに現像液Ｂを用いる他は、実施例１と同様に行ったと
ころ本発明の試料は、実施例１と同様な良好な「写真特
性」が得られた。

（実施例３） 実施例１で用いた試料１〜１２の各々を現像液Ａの代わ
りに現像液Ｃを用いる他は、実施例１と同様に行なった
ところ本発明の試料は実施例１と同様な良好な「写真特
性」が得られた。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社平成１年／／月
／ρ日 １、事件の表示　　　　平成１年特願第１コｒＪｔｓ号
２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正
をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人件　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２
１−目２６番３０号４、　補正の対象　　明細書の「発
明の詳細な説明」の欄 ５、　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

１）第３頁９行目の 「受けやすい」を 「受けやすく」 と補正する。

２）第４頁１０行目の 「乳剤の単位面積あたりより」を 「乳剤を単位面積あたり、より」 と補正する。

３）第５頁７行目の 「なってるＪを 「なっている」 と補正する。

４）第６頁１４〜１５行目の Ｆの外殻部のイリジウム含有率が内芯部のそれより大で
あり、」を 「が該粒子表面から全粒子容積の５０％に相当する部分
に全粒子中のイリジウム含量の６０％以上のイリジウム
を含んでいる粒子でありｊ と補正する。

５）第８真下から６行目の 「特に」の後に 「好ましくは」 を挿入する。

６）第９頁１１行目の 「なかでも」の前に 「が、」 を挿入する。

７）第１２頁１６行目の 「メタンスルホンン」を 「メタンスルホン」 と補正する。

８）第１５真２０行目の 「を反応することで」を 「と反応することで」 と補正する。

９）第１５頁２行目の 「一般式（Ｉ）」の後に 「の」 を挿入する。

１０）第１８頁１８行目の 「挙げられる。））」を 「挙げられる。））などである。」 と補正する。

１１）第２５頁の１−２４）の化学構造式をＣ！Ｈｓ」 と補正する。

１２）第２５頁の１−２５）の化学構造式を」 と補正する。

１３）第２６頁のｌ−２８）の化学構造式を」 と補正する。

１４）第３６頁２０行目の 「イタジウム」を 「イリジウム」 と補正する。

１５）第３７頁５行目の 「総」を １層」 と補正する。

１６）第３７頁５行目の 「イタジウムＪを 「イリジウム」 と補正する。

１７）第３７頁９行目の 「イリジウシム」を 「イリジウム」 と補正する。

１８）第３７頁１４行目の 「ヲＪを 「を」 と補正する。

１９）第３８頁８行目の 「イタジウム」を 「イリジウム」 と補正する。

２０）第３９頁１２行目の 「せつもの」を 「持つもの」 と補正する。

２１）第４３頁１９行目の 「多い」を 「高い」 と補正する。

２２）第４４頁４行目の ’　（ＮＨｚ）ｇｓｚｏ３Ｊを 「　（ＮＨａ）ｚｓｚｏｓ　　Ｊ と補正する。

２３）第４４頁１９行目の 「Ｓ艮璽」　を 「銀塩」 と補正する。

２４）第４５頁４行目の 「抽」 を削除する。

２５）第４５頁６行目の 「イタジウム」を 「イリジウム」 と補正する。

２６）第４６頁３行目の 「など。）」を ｒなど）」 と補正する。

２７）第５１頁１７行目の 「有機酸有び」を 「有機酸及び」 と補正する。

２８）第５２頁１〜３行目の ［特願昭６０−６６１７９号、 同　　６０−６８８７３号、 同　６０−１６３８５６号、及び 同　６０−１９５６５５号　　」を 「特開昭６１−２２３，８３４号、 同　　６１−２２８．　４３７号、 同　６２−２５，７４５号、及び 同　　６２−５５．　６４２号　　　　」と補正する。

２９）第５５頁６行目の 「ｐ・アミノ・フェノール」を ［ｐ−アミノフェノール」 と補正する。

３０）第５５頁１８行目の 「化酸化カリウム」を 「水酸化カリウム」 と補正する。

３１）第５６頁１２行目の 「トリアゾール等の」を 「トリアゾール等の」 と補正する。

３２）第５６頁１３行目の 「くろボッ」を 「黒ボッ。

と補正する。

３３）第５７頁２〜４行目の 「チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウムなど、
チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンとを必須成分とす
るものであり、」を ［チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオシ
アン酸アンモニウムなどであり、」 と補正する。

３４）第５８頁１３行目の 「スルホ酸Ｊを 「スルホン酸」 と補正する。

３５）第５９頁１５行目の 「スルホ酸」を 「スルホン酸」 と補正する。

３６）第６０頁１９行目の ［スルホ酸Ｊを 「スルホン酸」 と補正する。

３７）第６２頁１１行目の 「沃化カリウムと臭かカリウム」を 「臭化カリウム」 と補正する。

３８）第６４頁９行目の 「沃沃化銀」を 「沃化銀」 と補正する。

３９）第６５頁１９行目の 「水溶液と添加し」を 「水溶液を添加し」 と補正する。

４０）第６６頁３行目の 「この乳剤と」を 「この乳剤を」 と補正する。

４１）第６８頁の全記載を別紙のとおり補正する。

４２）第７０頁４行目の 「本発明の」を 「本発明の試料は、」 と補正する。

４３）第７２頁２行目の 「１〜１２Ｊを 「１〜２０」 と補正する。

手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層が銀１
   モルあたり少なくとも１×１０＾−＾８モルのイリジウ
   ム塩を含有するハロゲン化銀乳剤からなり、該ハロゲン
   化銀乳剤のハロゲン化銀粒子が該粒子表面から全粒子容
   積の５０％に相当する部分に全粒子中のイリジウム含量
   の６０％以上のイリジウムを含んでいる粒子でありかつ
   該乳剤層又はその他の親水性コロイド層中に下記一般式
   （ I ）で表わされるヒドラジン誘導体を含むことを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１は脂肪族基または芳香族基またはヘテロ環
   基を表わし、Ｒ＿２は水素原子、アルキル基、アリール
   基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カル
   バモイル基又はオキシカルボニル基を表わし、Ｇ＿１は
   カルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、▲数式、
   化学式、表等があります▼基、又はイミノメチレン基を
   表わし、Ａ＿１、Ａ＿２はともに水素原子あるいは一方
   が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスル
   ホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニ
   ル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。