JPH04177336A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に、Ｘ−
レイ、写真製版、マイクロ、一般用アマチュアネガ等の
分野に用いられる感材に関するものであり、フィルム同
志がこすれたりした時に生ずるスリカプリ、圧力増感等
の改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。

（従来の技術） 近年、感光材料の分野では迅速処理化が急速に進んでい
る。露光の迅速化では、露光時間の短縮（高感度化）、
露光装置（カメラ、スキャナーなど）の内部での搬送性
、取扱い上のタフネス等が要求される。また現像処理の
迅速化では自動現像機による高温迅速処理が行なわれ、
短時間で処理されるために現進性に優れかつ水洗後短時
間で乾燥する感材が要求される。

Ｘ−レイ感材、マイクロ用感材、一般用アマチュアネガ
感材等では高感度化技術においてカバーリングパワー（
単位銀量当りの光学濃度）向上が不可欠であり、特開昭
６１−１１６３４７号、同５７−１８２７３２号記載の
方法などによりゼラチン量を減らすことでカバーリング
パワーが向上することが知られている。

しかし、Ａｇに対するゼラチン量を少なくすると、フィ
ルム同志のこすれ等でスリキズ部分が黒化しやすくなり
、スリカプリが発生しやすくなる。

また高感度化の目的でハロゲン化銀粒子を高アスペクト
比平板状粒子を採用しようとすると、現像処理前の感材
の取扱いで、スリキズや折れ曲がりによる圧力増感を生
じやすくなる。

また、感材の現進性向上および水洗後の乾燥スピードｕ
ｐの目的でバインダー量を減らそうとすると、写真性能
上、粒状性の悪化を招いたり、取扱い上の圧力増感が悪
化する。

スリキズ耐性とカバーリングパワーの両立をはかる技術
として特開昭６４−２９８３４に、水溶性ポリエステル
を感材に含有させる方法が開示されているが、該技術も
問題の完全解決には至っておらず、さらに改良する技術
が求められていた。

また、写真製版用感材の分野では、従来のリス現像にお
ける画像形成の不安定さを解消し、安定、迅速かつＴが
１０を超える超硬調のネガ画像を形成するシステムが、
米国特許４．１６６．７４２号、同４，１６８．９７７
号、同４，２２１，８５７号、同４，２２４，４０１号
、同４，２４３゜７３９号、同４．２７２，６０６号、
同４，３１１．７８１号等に記載されている。

これらのシステムは、ヒドラジン化合物を使用すること
により、増感硬調化し、リス現像（現像時間６０〜１０
０秒）に比べ大巾な迅速処理（現像時間２０＃〜３０′
）を達成した。しかしながら高感化、超硬調化を達成し
た反面、スリカプリ、圧力増感等も増巾されて、発生し
易いという欠点が生じる。これらのヒドラジン化合物を
使用した超硬調画像形成システムにおいて、圧力増感を
改良する方法としてハイドロキノンあるいは置換された
ポリヒドロキシベンゼンを使用することが特開昭６２−
２１１４３、同５６−１９３６に開示されている。

又、置換されたハイドロキノン、特にチオ基で置換され
たハイドロキノンを使用し、感度およびコントラストを
改良することが特開昭５４−４０６２９に開示されてい
る。

これら特開昭６２−２１１４３、同５９−１９３６、同
５４−４０６２９は、いずれもハイドロキノン誘導体を
使用しているが本発明の一般式（１）とは異なる化合物
である。

（発明の目的） 本発明の目的は上記従来技術の問題点を解決し取扱い時
のスリキズや、圧力による黒化が改良されており、高感
度で迅速処理適性を有するハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

（発明の構成） 上記の目的は、支持体上に表面潜像型ハロゲン化銀乳剤
層を有し、該乳剤層および／または他の構成層中に下記
一般式（１）で表わされる化合物を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料により達成された。

まず本発明に使用する一般式（１）の化合物について説
明する。

一般式（Ｉ） ｘ　、＋ｃ　＝　ｚ　＋ｘ。

式中、Ｘ、　、Ｘアはそれぞれ加水分解によって生成し
てもよいヒドロキシ基、または置換もしくは無置換のア
ミノ基を表わし、Ｚは＝ＣＲ，−１＝Ｎ−を表わし、Ｒ
，、Ｒ，は水素原子または置換可能な基を表わし、ｎは
０．１．２．３．４、または５を表わし、ｎが２〜５の
とき、繰り返し単位となる（Ｃ＝Ｚ（は同しでも異なっ
てもよく、単環または縮合環を形成していてもよい。

ここで、Ｘ３、Ｘｚ　、Ｒｔ　、Ｒｔのうち少なくとも
一方は、その基の中に含まれる水素原子がハロゲン化銀
粒子への吸着促進基によって置換されている。

ただし、ｎが１〜５のとき、繰り返し単位となる一＋Ｃ
＝Ｚ）−の少なくとも１つはＺ＝Ｎ−であり、ｎが０の
場合、Ｘ、　、Ｘ、が同時に置換もしくは無置換のアミ
ノ基になることはない。

以下にさらに詳細に説明する。

Ｒｔ、Ｒｚで表される置換可能な基としては、ハロゲン
原子（フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは
炭素数１〜２０のもの）、アリール基（好ましくは炭素
数６〜２０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜２０のもの）、アリールオキシ基（好ましくは炭素
数６〜２０のもの）、アルキルチオ基（好ましくは炭素
数１〜２０のもの）、アリールチオ基（好ましくは炭素
数６〜２０のもの）、アシル基（好ましくは炭素数２〜
２０のもの）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜
２０のアルカノイルアミノ基、炭素数６〜２０のベンゾ
イルアミノ基）、ニトロ基、シアノ基、オキシカルボニ
ル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシカルボニ
ル基、炭素数６〜２０のアリールオキシカルボニル基）
、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、ウレイド基
（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルウレイド基、炭
素数６〜２０のアリールウレイド基）、スルホンアミド
基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルスルホンアミ
ド基、炭素数６〜２０のアリールスルホンアミド基）、
スルファモイル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキ
ルスルファモイル基、炭素数６〜２０のアリールスルフ
ァモイル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜
２０のアルキルカルバモイル基、炭素数６〜２０のアリ
ールカルバモイル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭
素数２〜２０のアルカノイルオキシ基、炭素数７〜２０
のベンゾイルオキシ基）、アミノ基（無置換アミノ、好
ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６
〜２０のアリール基で置換した２級または３級のアミノ
基）、炭酸エステル基（好ましくは炭素数２〜２０のア
ルキル炭酸エステル基、炭素数７〜２０の了り−ル炭酸
エステル基）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２
０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリール
スルホニル基）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１
〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜２０のア
リールスルフィニル基）、及びヘテロ環基（ピリジル基
、イミダゾリル基、フリル基）などを挙げることができ
、置換基が２つ以上ある場合は同じでも異なってもよい
。

これらの基はさらに置換されていてもよい。

Ｘ、、Ｘ、の加水分解によってヒドロキシ基を生成する
基として、好ましくはアシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、スルファモイルオキシ基、炭酸エステル基、ス
ルホン酸エステル基、イミドメチルオキシ基、フタリド
オキシ基、４−ヒドロキシベンジルオキシ基などの他、
ラクトン環、オキサシロン環、オキサジンジオン環など
に代表される環形成しているものを表わす。

ｘｌ、Ｘｇが置換アミノ基の場合、置換基としてはアル
キル基、アリール基、アシル基、スルホニル基、オキシ
カルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒ
ドロキシ基、ヘテロ環基などが挙げられ、加水分解によ
って−ＮＨ基を生成する基であってもよい、これらの置
換基の数は１個の方がより好ましいが、置換アミノ基が
ジ置換アミノ基の場合、置換基は同じでも異なってもよ
（、また、置換基が連結して含窒素へテロ環を形成して
もよい、　（例えば、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピ
ロリジノ基、イミダゾリル基、ピペラジノ基なと）ヒド
ロキシ基を除くこれら置換基は、さらに置換されていて
もよく、置換基としてはＲ，、Ｒ，の置換可能な基とし
て挙げたものと同じものを挙げることができる。

一般式（１）で表わされる化合物はＫｅｎｄａ　１−Ｐ
ｅｌｚ則を満たす化合物であり、（にｅｎｄａｌ　　Ｐ
ｅｌｚ則に従う化合物については、↑ｈｅ　Ｔｈｅｏｒ
ｙ　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、
　Ｆｏｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　、　２９８頁〜３２７
頁、１９７７年、門ａｃ＊１ｌｌａｎ　Ｐｕｂ−１ｉｓ
ｈｉｎｇ　Ｃｏ、、　Ｉｎｃ、に詳しく述べられている
。）具体的には、例えばヒドロキシルアミン類（ｎ＝０
のとき）、３−ピラゾリドン類、３−アミノ−２−ピラ
ゾリンＩＮ（以上、ｎ＝１のとき）、２゜５−ジアミノ
ピリミジンＮ（ｎ＝２のとき）、４−アミノ−５−ヒド
ロキシピリミジン類、５−アミノ−４−ヒドロキシピリ
ミジン１１（ｎ＝３のとき）などが挙げられる。

ハロゲン化銀への吸着促進基は一般式（ａ）で表わすこ
とができる。

一般式（ａ） χイＬ＋。

Ｙはハロゲン化銀への吸着促進基であり、しは２価の連
結基である９ｍはＯまたは１である。Ｙで表わされるハ
ロゲン化銀への吸着促進基の好ましい例としては、チオ
アミド基、メルカプト基、ジスルフィド結合を有する基
、または５ないし６員環の含窒素へテロ環基が挙げられ
る。

Ｙであられされるチオアミド吸着促進基は、−Ｃ−アミ
ノーで表わされる二価の基であり、環構造の一部であっ
てもよいし、また非環式チオアミド基であってもよい、
Ｉｒ用なチオアミド吸着促進基ば、例えば米国特許４，
０３０，９２５号、同４，０３１，１２７号、同４，０
８０，２０７号、同４，２４５，０３７号、同４．　２
５５．　５１１号、同４，２６６．０１３号、及び同４
．２７６．３６４号、ならびに、［リサーチ・ディスク
ロージャＪ　　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ　）誌第１５１巻嵐１５１６２　（１９７６年１１
月）、及び同第１７６巻隘１？６２６　（１９７８年１
２月）に開示されているものから選ぶことができる。

非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウレ
イド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステル
基など、また環状のチオアミド基の具体例としては、例
えば４−チアゾリン−２＝チオン、４−イミダシリン−
２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオ
バルビッール酸、テトラゾリン−５−チオン、１．２．
４−ドリアゾリン−３−チオン、１．３．４−チアジア
ゾリン−２−チオン、１，３．４−オキサシアプリン−
２−千オン、ベンズイミダシリン−２−チオン、ベンズ
オキサゾリン−２−チオン及びヘンジチアゾリン−２−
チオンなどが挙げられ、これらは更に置換されていても
よい。

Ｙのメルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メルカ
プト基やヘテロ環メルカプト基（−Ｓ　Ｈ基が結合した
炭素原子の隣りが窒素原子の場合は、これと互変異性体
の関係にある環状チオアミド基と同義であり、この基の
具体例は上に列挙したものと同しである）が挙げられる
。

Ｙで表わされる５ｊ！ないし６員の含窒素へテロ環基と
しては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５
員ないし６員の含窒素へテロ環があげられる。これらの
うち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミ
ダゾール、イミダプール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ヘンジオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、Ｒｒ　、Ｒｚの置換可能な基として述
べたものがあげられる。

Ｙで表わされるもののうち、好ましいものは環状のチオ
アミド基（すなわちメルカプト置換含窒素へテロ環で、
例えば２−メルカプトテトラゾ−ル基、３−メルカプト
−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラ
ゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾ
ール基、２−メルカブトヘンズオキサゾール基など）、
又は含窒素へテロ環基（例えば、ヘンシトリアゾール基
、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）の場合
である。

Ｙ−（Ｌ３−、基は２個以上置換していてもよく、同じ
でも異なってもよい。

して表わされる二価の連結基としては、Ｃ，Ｎ、Ｓ、○
のうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。具
体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、アル
キニレン基、アリーレン基、−０−１−Ｓ−１−ＮＨ−
１−Ｎ−１−ＣＯ−１−８Ｏ□−（これらの基は置換基
をもっていてもよい）等の単独またはこれらの組合せか
らなるものである。

具体例としては、例えば −ＣＯＮＨ−１−ＮＨＣＯＮ）ｌ−１−３Ｏ，ＮＨ−１
−ＣＯＯ−１−ＮＨＣＯＯ−１−ＣＨ＊ＣＨｘＳＯＪＨ
−、−ＣＨ，ＣＨ□Ｃ０ＮＢ−、などが挙げられる。

これらの連結基はさらに適当な置換基で置換されていて
もよい、置換基としてはＲｒ、Ｒｔの置換可能な基とし
て挙げたものと同じものを挙げることができる。

一般式（１）で表わされる具体的化合物としては、特開
昭６１−９０１５３号に記載されているものが挙げられ
る。

次に一般式（１）で表わされる化合物の好ましい具体例
を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものでは
ない。

■−１） ｌ−２） ｎ ！−３） ｈ□周 ■−４） ■−５） ■−６） ■−７） ｌ−８） ■−９） Ｉ−１１） Ｉ−１２） 〇 一般式（１）で表わされる化合物の合成器よ、Ｋｅｎｄ
ａ　１−Ｐｅ　Ｉ　ｚ則に従う公知の化合物およびカブ
リ防止剤として公知の化合物を連結基を工夫して結合さ
せるか、あるいはＫｅｎｄａｌ−Ｐｅｌｚ則に従う還元
剤に連結基を導入したのち、連結基部への吸着基の導入
により容易に合成できる、具体的には特開昭６１−９０
１５３号に記載の合成法に準じて合成することができる
。

また一般式（１）で表わされる化合物はハロゲン化銀１
モルあたりｌＸｌ０−’モルないし１×１０−１モル含
有させるのが好ましく特に１×１０−’ないし５Ｘ１０
−”モルの範囲が好ましい添加量である。

本発明にはヒドラジン化合物を使用してもよい。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式（
ＩＩ）によって表わされる化合物が好ましい。

一般式（Ｉ［） Ｒ，−、Ｎ−Ｎ−Ｇ、−Ｒ２ Ａ、Ａ２ 式中、Ｒ，は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ１は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わし
、Ｇ１は一〇−基、−８Ｏ！■ Ｒ。

オカルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、Ａ、　
、Ａ２はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方
が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置
換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換も
しくは無置換のアシル基を表わす。

一般式（ＩＩ）において、Ｒ１で表される脂肪族基は好
ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１
〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。こ
のアルキル基は置換基を有していてもよい。

一般式（Ｉｆ）においてＲ１で表される芳香族基は単環
または２環のアリール基または不飽和へテロ環基である
。ここで不飽和へテロ環基はアリール基と縮環していて
もよい。

Ｒ１として好ましいものはアリール基であり、特に好ま
しくはベンゼン環を含むものである。′Ｒ１の脂肪族基
または芳香族基は置換されていてもよく、代表的な置換
基としては例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換
アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基
、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルまたは
アリールチオ基、アルキルまたはアリールスルホニル基
、アルキルまたはアリールスルフィニル基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキ
シカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基
、カルボキシル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基
、イミドましい置換基としてはアルキル基（好ましくは
炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭
素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素
数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数
１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシル
アミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、ス
ルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの
）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの
）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの
）などである。

一般式（ｎ）においてＲ２で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、ア
リール基としては単環または２環のアリール基が好まし
い（例えばベンゼン環を含むもの）。

Ｇ、が−Ｃ−基の場合、Ｒ８で表わされる基のうち好ま
しいものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基
、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホ
ニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、０−ヒド
ロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニ
ル基、３゜５−ジクロロフェニル基、０−メタンスルポ
ンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基
、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、
特に水素原子が好ましい。

Ｒ８は置換されていても良く、置換基としては、Ｒ１に
関して列挙した置換基が適用できる。

一般式（ｎ）のＧとしては一〇−基が最も好ましい。

又、Ｒ７はＧ１−Ｒ２の部分を残余分子から分裂させ、
−０１−Ｒ１部分の原子を含む環式構造を生成させる環
化反応を生起するようなものであってもよく、その例と
しては例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のも
のが挙げられる。

Ａ　＋　、Ａ　ｔ　としては水素原子が最も好ましい。

一般式（ｎ）のＲ１またはＲ２はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラ
スト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的
不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、
フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。また
ポリマーとしては例えば特開平１−１００５３０号に記
載のものが挙げられる。

一般式（ｎ）のＲ１またはＲ２はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第４゜３８５．１０８号、同４，４５９
，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９−
２００゜２３１号、同５９−２０１．０４５号、同５９
−２０１．０４６号、同５９−２０１，０４７号、同５
９−２０．１，０４８号、同５９−２０１．０４９号、
特開昭６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４
４号、同６２−９４８号、特願昭６２−６７．５０８号
、同６２−６７．５０１号、同６２−６７．５１０号に
記載された基があげられる。

一般式（ｎ）で示される化合物の具体例を以下に示す。

、但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。

Ｉ−１ Ｉ−３ ｌ−６ ｆ−８ ｌ−１０ ■−１３ ■−１４ ■−１５ ■−１６ Ｉ −Ｎ ｌ−１８ ■−１９ ■−２０ Ｈ ■−２３ ■−２４ ■−２５ ■−２６ Ｉ 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ３ＬＩＲＥ
　Ｉｔｅｍ２３５１６　（１９８３年１１月号、Ｐ、３
４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４゜
０８０．２０７号、同４，２６９，９２９号、同４．２
７６．３６４号、同４，２７８，７４８号、同４．３８
５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０
，６３８号、同４．４７８．９２８号、英国特許２，０
１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、同６２
−２７０，９４８号、同６３−２９，７５１号、同６１
−１７０゜７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６
２−９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、またはＵＳ　４
゜６８６．１６７号、特開昭６２−１７８，２４６号、
同６３３２，５３８号、同６３−１０４゜０４７号、同
６３−１２１，８３８号、同６３−１２９．３３７号、
同６３−２２３，７４４号、同６３−２３４，２４４号
、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，２４６
号、同６３−２９４．５５２号、同６３−３０６．４３
８号、特開平１−１００，５３０号、同１．　１０５．
　９４１号、同１−ＩＯ５，９４３号、特開昭６４−１
０．２３３号、特開平１−９０，４３９号、特願昭６３
−１０５，６８２号、同６３−１１４，１１８号、同６
３−１１０，０５１号、同６３−１１４．１１９号、同
６３−１１６，２３９号、同６３−１４７，３３９号、
同６３−１７９，７６０号、同６３−２２９，１６３号
、特願平１−１８．３７７号、同１−１８，３７８号、
同１−１８．３７９号、同１−１５，７５５号、同１−
１６．８１４号、同１−４０，７９２号、同１−４２．
６１５号、同１−４２．６１６号、同１−１２３．６９
３号、同１−１２６，２８４号に記載されたものを用い
ることができる。

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロ
ゲン化銀１モルあたりｌＸｌ０−’モルないし５Ｘ１０
−’モル含有されるのが好ましく、特にｌＸｌ０−’モ
ルないし２Ｘ１０−”モルの範囲が好ましい添加量であ
る。

これら一般式（Ｉ）、および（ＩＩ）の化合物を写真怒
光材料中に含有させるときは、水溶性の場合は水溶液と
して、水不溶性の場合はアルコール類（たとえばメタノ
ール、エタノール）エステルＷＡ（たとえば酢酸エチル
）ケトン類（たとえばアセトン）などの水に混和しうる
有機溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液又は、親
水性コロイド溶液に添加すればよい。

ハロゲン化銀乳剤溶液中に添加する場合は、その添加は
化学熟成の開始から塗布までの任意の時期に行うことが
できるが化学熟成終了後に行うのが好ましく、特に塗布
のために用意された塗布液中に添加するのが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の調製方法として
は、Ｐ、Ｇ］ａｆｋｉｄｅｓ著ｒ　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　Ｊ
　　（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊１９６７年）　、Ｇ
、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著「ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍ
ｕｌｓｉｏｎ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪ　　（Ｔｈｅ　Ｆ
ｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６　）　、Ｖ、Ｌ、Ｚ
ｅｌｉｌｖａｎ　ｅｔ　ａｌ著ｒＭａｋｉｎｇ　ａｎｄ
Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＥＩＩＩ
ｕｌｓｉｏｎ　Ｊ　　（Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ
刊１９６４年）などに記載されている方法、米国特許第
２．５９２．２５０号、同第４．０７５．０２０号明細
書などに記載されているコンバージョン法、英国特許第
１．０２７．１４６号などに記載されているコア／シェ
ル乳剤調製方法を用いて調整することができる。

水溶性銀塩（硝酸銀水溶液）と水溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それら
の組合せのいずれを用いてもよい。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちコントロ
ールダブルジェット法を用いることもできる。

またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素などの
いわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させるこ
ともできる。

コントロールダブルジェット法、およびノ１０ゲン化銀
溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶形が規則的で粒
子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作ることが容易
である。

本発明に用いられる写真乳剤中のノλロゲン化銀粒子は
、比較的広い粒子サイズ分布を持つこともで４るが、狭
い粒子サイズ分布を持つことが好ましく、特にハロゲン
化銀粒子の重量または数に関して全体の９０％を占める
粒子のサイズが平均粒子サイズの±４０％以内にあるこ
とが好ましい（一般にこのような乳剤は単分散乳剤と呼
ばれる）。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的な（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもので
もよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶
形の複合形をもつものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩もしくはその
錯塩、ロジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感されて
いてもいなくてもよいが、化学増感の方法としては金増
感などがあり、金増感にさらに硫黄増悪、還元増感、貴
金属増感法などを組み合わせて用いることができる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許２．４４８，０６
０号、英国特許６１８．０６１号などに記載されている
。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例は米国特許１．５７４，９４４号、同２
，２７８．９４７号、同２，４１０．６８９号、同２．
７２８．６６８号、同３，５０１，３１３号、同３．　
６５６．９５５号に記載されたものである。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
き、それらの具体例は米国特許２゜４８７．８５０号、
２．５１８．６９８号、２゜９８３．６０９号、２，９
８３，６１０号、２゜６９４．６３７号に記載されてい
る。

さらにこのハロゲン化銀乳剤は感度上昇および所望の波
長域に感光性をもたせる目的で光学増感することができ
る。光学増感の方法としてはシアニン色素、メロシアニ
ン色素等の増感色素が単独もしくは併用して使用され、
分光増感、強色増悪がほどこされる。

これらの技術については、米国特許第２．６８８．５４
５号、同第２，９１２．３２９号、同第３．３９７．０
６０号、同第３，６１５．６３５号、同第３，６２８，
９６４号、特公昭４３−４９３６号、同４４−１４０３
０号、特開昭５５−５２０５０号等などに記載されてい
る。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、一種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばペ
ンゾチアヅリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロヘ
ンズイミダヅール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール！！（特に１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類；たとえばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
Ｉ！（特に４−ヒドロキソ置換（１，３，３ａ、７）テ
トラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ヘ
ンゼンチオスルフオン酸、ヘンゼンスルフィン酸、ヘン
ゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または
安定剤として知られた、多くの化合物を加えることがで
きる。

これらの中で、特に好ましいのはベンゾトリアゾールＩ
Ｉ（例えば５−メチルベンゾトリアゾール）及びニトロ
インダゾール！ＩＩ（例えば５−ニトロインダゾール）
である、また、これらの化合物を処理液に含有させても
よい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい０
例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−１−リ
アクリロイル−へキサヒドロ−５−）リアジン、１．３
−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ
−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸Ｗ４（ムコクロル
酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独または
組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体く例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキルア
ミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイ
ド付加物類）、グリンドール誘導体（例えばアルケニル
コハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリ
セリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のア
ルキルエステル類などの非イオン性界面活性剖；アルキ
ルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステ
ル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルクラリン類、スルホコ
ハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、ス
ルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリ
ン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド
類などの両性界面活性側；アルキルアミン塩類、脂肪族
あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム
、イミダブリラムなどの複素環第４級アンモニウム塩類
、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホ
ニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることがで
きる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５Ｂ−９４１２号公報に記載された分子量６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳削層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る０例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えハ酢酸ヒニル）、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸
、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホア
ルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の
組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。

本発明に用いる処理液としては現像主薬とじてジヒドロ
キシベンゼン系現像主薬を用い補助現像主薬としてｐ−
アミノフェノール系現像主薬又は３−ピラゾリドン系現
像主薬を用いるのが好ましい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、２．３
−ジブロモハイドロキノン、２．５−ジメチルハイドロ
キノン等があるが、なかでも特にハイドロキノンが好ま
しい。

補助現像主薬としての１−フェニル−３−ピラゾリドン
又はその誘導体の例としては１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５
−メルル−３−ビラプリトン、１−ｐ−アミノフェニル
−４，４−ジメチル−３−ビラプリトン、１−ｐ−トリ
ル−４，４−ジメチル−３−ビラプリトンなどがある。

ｐ−アミノフェノール系補助現像主薬としてはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル＞−ｐ−アミンフェノール、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノー
ル等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ールが好ましい。

ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０５モル／
１〜０．８モル／７！の量で用いられるのが好ましい。

またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類又はｐ−アミノ−フェノール類との組合せを
用いる場合には前者を０．０５モル／１〜０．５モル／
１、後者を０゜０６モル／１以下の量で用いるのが好ま
しい。

本発明に用いる亜硫酸塩保恒荊としては亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫
酸ナトリウム等がある。亜硫酸塩は０．３モル／Ｉ１以
上用いられるが、余りに多量添加すると現像液中で沈殿
して液汚染を引き起こすので、上限は１．２モル／ｉと
するのが好ましい。

本発明の現像液には現像促進剤として第三級アミン化合
物特に米国特許第４，２６９．９２９号に記載の化合物
を含有することができる。

本発明の現像液にはその他、ホウ酸、ホウ砂、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ　Ｈ５ｌ＆
剤＋しＥ外ニ特開昭６０−９３４３３に記載のｐＴ（Ｉ
Ｉ衝剤を用いることができる。

臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤；エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、
ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールの如き
有機溶剤；５−ニトロインダゾール等のインダゾール系
化合物、２−メルカプトヘンライミダゾール−５−スル
ホン酸ナトリウム、５−メチルベンツトリアゾールなど
のヘンットリアゾール系化合物等のカブリ防止剤ないし
は黒ボッ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ）防止剤；を含ん
でもよく、特に５−ニトロインダゾール等の化合物を用
いるときはジヒドロキシヘンゼン系現像主薬や亜硫酸塩
保恒剤を含む部分とは別の部分にあらかじめ溶解してお
き使用時に画部分を混合して水を加えること等が一般的
である。さらに５−ニトロインダゾールが溶解されてい
る部分をアルカリ性にしておくと黄色く着色し取扱い等
に便利である。

更に必要に応して色調剤、界面活性剤、硬水軟化剤、硬
膜剤などを含んでもよい。

定着剤としては一般に用いられている組成のものを用い
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤と
して水溶性アルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム、
明ハンなどを含んでもよい、ここで水溶性アルミニウム
塩の量としては通常Ｏ〜３，０ｇＡ１／１である。また
酸化側としてエチレンジアミン四酢酸Ｆｅ（Ｉ［ｆ）錯
塩を用いてもよい。

処理温度は通常１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１
８℃より低い温度または５０℃をこえる温度としてもよ
い。

以下実施例により本発明の効果をさらに詳しく説明する
。

実施例〜１ １ヱ坐貞ｌ 水１ｊ中に臭化カリ５ｇ、沃化カリ０．０５ｇ、ゼラチ
ン３０ｇ、チオエーテル １（０（Ｃ１１寞）！５（ＣＨ，ｈＳ（ＣＨ，）！０１
１の５％水溶液２．５ｃｃを添加し７３℃に保った溶液
中へ、撹拌しながら硫酸銀８．３３ｇの水溶液と、臭化
カリ５．９４ｇ、沃化カリ０．７２６ｇを含む水溶液と
をダブルジェット法により４５秒間で添加した。続いて
臭化カリ２．５ｇを添加したのち、硝酸銀８．３３ｇを
含む水溶液を２６分かけて、添加終了時の流量が添加開
始時の２倍となるように添加した。

このあと２５％のアンモニア溶液２０ｃｃ、５０％ＮＨ
−ＮＯ３１０ＣＣを添加して２０分間物理熟成したのち
ＩＮの硫酸２４０　ｃｃを添加して中和し引き続いて硝
酸銀１５３．３４ｇの水溶液と臭化カリの水溶液を、電
位をｐＡｇ８．２に保ちながらコントロールダブルジェ
ット法で４０分間で添加した。のこ時の流量は添加終了
時の流量が、添加開始時の流量の９倍となるよう加速し
た。添加終了後２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ｃ
ｃを添加し、さらに１％の沃化カリ水溶液２５ｃｃを３
０秒かけて添加した。このあと温度を３５℃に下げ、沈
降法により可溶性塩類を除去したのち、４０℃昇温しで
ゼラチン３０ｇとフェノール２ｇを添加し、苛性ソーダ
と臭化カリによりｐＨ６，４０、ｐＡｇ８．１０に調整
した。

温度を５６℃に昇温したのち、下記構造の増悪色素を６
００■と安定化剤１５０■を添加した。

１０分後にチオ硫酸ナトリウム５水和物２．４■チオシ
アン酸力リ１４０ｗ、塩化金酸２．】■を各々の乳剤に
添加し、８０分後に急冷して固化させて乳剤とした。得
られた乳剤は全粒子の投影面積の総和の９８％がアスペ
クト比３以上の粒子かラナリ、アスペクト比２以上すべ
ての粒子についての平均の投影面積直径は１．４μｍ、
標準偏差１５％、厚みの平均は０．１８７μｍでアスペ
クト比は７．５であった。

増感色素 （ＣＨｚ）　！　　　　　　（ＣＬ）　ｓＳＯｉ　ｅ　
　　　　　ＳＯ３Ｎａ 安定化剤 乳剤にハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を添加し
て塗布液とした。

・ゼラチン Ａｇ／Ｂｉｎｄｅｒ比が１．０となるようにゼラチンを
添加した。

（Ｂｉｎｄｅｒ＝ゼラチン＋ポリマー）・水溶性ポリエ
ステル イーストマン・ケミカル社製の ＷＤ−３ＴＺＥ　　　　　　　　１５．Ｏｇ・ポリマー
ラテックス （ポリ　（エチルアクリレート ／メタクリル酸）＝９７／３）　　　２５．０ｇ・硬膜
剤 １．２−ビス（スルホニルア ・本発明の一般式（１）の化合物 もしくは比較化合物　　表−１記載の添加量・２．６−
ビス（ヒドロキシアミ ノ）−４−ジエチルアミノ− １、３，５−トリアジン　　　　　　８０■・ポリアク
ルリ酸ナトリウム （平均分子量　４，１万）　　　　　４．０ｇ・ポリス
チレンスルホン酸カリウム （平均分子量　６０万）　　　　　　１．０ｇ前記塗布
液を表面保護層塗布液と同時に厚み１７５μｍの透明Ｐ
ＥＴ支持体上に塗布した。

塗布銀量は２．０ｇ／ボとした。

表面保護層は各成分が、下記の塗布量となるように調製
し、写真材料１〜１３とした（表−１）。

１皿ｍ夏吉容　　　　　　塗布ｌ ・ゼラチン　　　　　　　　　　１．１５ｇ／ｎ（・ポ
リアクリルアミド （平均分子量　４．５万）０．２５ ・ポリアクリル酸ソーダ （平均分子量　４０万）　　　　０．０２・ｐ−ｔ−オ
クチルフェノキシ ジグリセリルブチルスルホ ン化物のナトリウム塩　　　０．０２ ・ポリ　（重合度１０）オキシエ チレンセチルエーテル　　　０．０３５・ポリ　（重合
度１０）オキシエ チレンーポリ　（重合度３） オキシグリセリルルーオフ チルフェノキシエーテル　　０．０１ ・ＣａＦｒｔＳＯｓ！Ｉ、　　　　　　　　　　　０．
００３Ｊｙ ・　　ＣｓＦ＋？５ＯＪ（Ｃ）ｌｚテτＫＧＨｚ　　）
　ａｓＯｓＮａｏ、００１ ＣＪ。

「 ’　　ＣｓＦｒ、５ＯＪ）ＣＴｏＣＨＪ斤−ＣＨ２ＣＨ
ＣＨｚＯ）−ＨＯ，ＯＯ３ ・ポリメチルメタクリレート （平均粒径３．５μｍ）　　　　０．０２５・ポリ　（
メチルメタクリレ− ト／メタクリレート） （モル比７：３、平均粒 径２．５μｍ）　　　　　　０．０２０亙ｌユｌｉ■■ ５５０ｎｍにピークを有する緑色光にて写真材料１〜１
３に１／２ｏ秒露光を与えた後冨士写真フィルム■製の
自動現像機ＦＰＭ９０００、現像液ＲＤ７、定着液Ｆｕ
ｊｉＦを用いて３５℃ｓｐ処理（Ｄｒｙ　　ｔｏ　　Ｄ
ｒｙ４５秒）を行った。

感度はＦｏｇ＋ｌ、Ｑの濃度をあたえる露光量の逆数で
あられし、写真材料１を１００として結果を表−１にま
とめた。

ス１キズ　　の 写真材料１〜１３を２５℃２５％ＲＨの条件下で１時間
調湿したのち、同条件下で市販のナイロンタワシを用い
て２×１ｃｓの面積に加重１００ｇをかけ、毎秒ｌｃｓ
のスピードでこすった。未露光状態で上記の自動現像処
理を行ったのち、黒化したスリキズの本数を数えた。

（表−１） 表−１の結果より本発明の一般弐Ｎ）の化合物を添加し
たものは感度低下することなくスリキズ耐性が良化して
いることがわかる。

試料Ｎｌｌ０〜１３の比較化合物を添加したものでは、
スリキズはわずかに良化傾向であるが感度低下を伴ない
、好ましくない。

実施例−２ ブルー着色した厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートベースの両面に下記の塗布量の下塗層を設けたベ
ースを準備した。

・ゼラチン　　　　　　　　　　　　８４■／ポ１７■
／ｍｔ このベースに実施例１の乳剤を片面あたりの塗布銀量が
１．９ｇ／ｒｒ＋となるように両面に塗布した。この時
、−ａ式（１）の化合物または比較化合物を銀１モル当
り表−２記載の添加量になるよう添加した。表面保護層
は実施例１と同様の塗布液を使用した。硬膜剤の添加量
は、１５ｍｍｏＩ／　１００　ｇ　−ｇ　ｅ　１と変更
した。このようにして写真材料１〜１３を得た。実施例
１と同様な方法によりスリキズを評価した。但し、処理
は下記の写真性能評価と同一のものに変更した。

亙ｌ並址■評ｌ 実施例１と同様な露光を両面から与え、下記の現像液と
定着液にて、自動現像機処理をした。

〈現像液濃縮液〉 水酸化カリウム　　　　　　　　　５６．６ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　２００ｇジエチレントリ
アミン五酢酸　　　　６．７ｇ炭酸カリ　　　　　　　
　　　　　　　１６．７ｇ水う酸　　　　　　　　　　
　　　　　１０ｇヒドロキノン　　　　　　　　　　　
８３．３ｇジエチレングリコール　　　　　　　　４０
ｇ４−ヒドロキシメチル−４− メチル１−フェニル−３＝ ピラゾリドン　　　　　　　　　　１１．０ｇ５−メチ
ルベンゾトリアゾ− ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２ｇ水で１１とする（ｐＨ１０，６０に調整する）。

〈定着液濃縮液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　５６０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　６０ｇエチレンジア
ミン四酢酸・ ニナトリウム・二水塩　　　　　０．１０ｇ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　　２４ｇ水で１１とする（酢
酸でｐＨ５，１０番こ調整する）。

自動現像ｌｌ　　　　　　　　　　！ＬＪＬＪ現像タン
ク　　５．５１　３５℃Ｘ１２．５秒置着タンク　　６
．５ｇ　　　３５℃×１０秒水洗タンク　　６．５ｚ　
　　２０℃×７．５秒乾　　　　＊　　　　　　　　　
　　　　　　　５０℃Ｄｒｙ　　ｔｏ　　Ｄｒｙ処理時
間　　　４８秒現像処理をスタートするときに器よ各タ
ンクに以下の如き処理液を満たした。

現像タンク：上記現像液Ｓ縮環３３３ｄ、水６６−及び
臭化カリウム２ｇと酢酸１゜ ８ｇとを含むスターター１０−を加 えてｐＨをＩＱ、１５とした。

定着タンク二上記定着液濃縮液２５〇−及び水７５〇− 結果を表２にまとめた。試料階１の感度を１００とした
。

監１丘立旺盪 フイＪレムを２４．５Ｘ３０．５ｃａサイズで前言己の
自動現像機処理をおこない、乾燥ゾーン力・ら出てきた
フィルムを直ちに手で触ってみて、乾燥状態を確認した
。結果は表−２にまとめた。評価基準は以下のとうりで
ある。

◎　・・・　でてきたフィルムがかなり温かく、十分乾
燥している。

Ｏ・・・　でてきたフィルムは微かに温かく、乾燥して
いる。

ム　・・・　でてきたフィルムが湿り気を帯びており、
乾燥不十分である。

×　・・・　でてきたフィルムが濡れており、フィルム
とフィルムが接ｆＦｆる。

（表−２） 表−２の結果より本発明の一般式（１）の化合物を使用
した試料では迅速処理での乾燥性に優れ、高感度でスリ
キズが良好であることが明らかである。

実施例−３ １ヱ勿謹製 以下に述べる方法により乳剤Ａ−Ｅを調製した。

ハロ゛ン　　　　の！　１ 水１１に臭化カリウムと２５ｇゼラチンの入った容器に
、ｐＡｇを８．７に保ちつつ、硝酸銀水溶液と臭化カリ
ウム及び沃化カリウム水溶液をダブルジェット法で添加
して、平均粒子サイズ０゜８μｍの正八面体沃臭化銀乳
剤を調製し、チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を用いて
化学増感を行なって、ｐＡｇ８．６、ｐ）（Ｅｉ、　　
４で法度含量８モル％の正八面体感光性沃臭化銀乳剤（
Ａ）を得た。

１　ノ　　日　　　ハロ　ン　　　　のシ　１水１１中
に２５ｇの臭化カリウムと４．５ｇの沃化カリウムと２
Ｎのチオシアン酸カリウム９ｃｃと２４ｇのゼラチンが
入った容器中に通常のアンモニア法で硝酸銀水溶液、臭
化カリウム水溶液をダブルジェット法で添加して、平均
粒子サイズ１゜０μｍの比較的不定形に近い厚い板状で
法度含量３モル％の沃臭化銀乳剤を調整し、チオ硫酸ナ
トリウム及び塩化金酸を用いて化学増感を行なってｐＡ
ｇｓ、６、ｐＨ６，４の感光性沃臭化銀乳剤（Ｂ）を得
た。最初の溶液中に９ｇの沃化カリウムを存在せしめ、
乳剤（Ｂ）と同様に粒子形成及び化学増感を行ない、法
度含量６モル％で平均粒径０．６μの感光性沃臭化銀乳
剤（Ｃ）および最初の溶液中に８ｇの沃化カリウムを添
加し、ダブルジェット法のハロゲン水溶液中に４ｇの沃
化カリウムを添加することにより法度含量８モル％で平
均粒径１．０μの感光性沃臭化銀乳剤（Ｄ）を得た。

水１１に５ｇの臭化カリウムと３０ｇゼラチンの入った
容器に、ｐＡｇを９．５に保ちつつ全体の５％の硝酸銀
水溶液と臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液を添
加し、続いて全体の５％の硝酸銀をシングルジェット法
によって添加し、さらにＰＡｇを８．１に保ちつつ残り
の９０％の硝酸銀水溶液と臭化カリウムと沃化カリウム
の混合水溶液をダブルジェット法で添加して、平均投影
面積径１．３μｍ、標準偏差１５％、アスペクト比６．
５の平板状臭化銀乳剤を調製し、チオ硫酸ナトリウム及
び塩化金酸を用いて化学増感を行なってｐＡｇ８．６、
ＰＨ６，４で法度含量３モル％の感光性沃臭化銀乳剤（
Ｅ）を得た。

１五跋粁豊作製 乳剤塗布面をあらかじめ下引き加工し、裏面に（Ｃ１，
）　ｓ ０イＣＨｚＣＪＯ＋−Ｊ （ｍ＋ｎ＝３２）　　　１０１ｍｇ／ｒｒｆジアセチル
セルロース　　　　　１４３■／ｎ（酸化ケイ素　　　
　　　　　　　　　５■／ｎ（を塗設したトリアセチル
セルロース支持体上に下記処方を乳剤塗布面側に塗布し
、塗布試料を作製した。

（乳剤層） 塗布銀量　　　　　　　　　　　３．５ｇ／ｎ（ゼラチ
ン量　　　　　　　１．５ｇ／Ａｇ１ｇ４−ヒドロキシ
−６−メチ ル１．　３．３ａ、　７−チ トラザインデン　　　　　　］Ｏ■／Ａｇ１ｇポリエチ
レンオキサイド　　　８■／Ａｇ１ｇポリポタシウムｐ
−ビニル ベンゼンスルホネート　　２０■／Ａｇ１ｇ増感色素　
　　　　　　　　２３０■１モルＡｇｒＷ 一般式（１）の化合物および比較化合物は表−３記載の
添加量になるよう加えた。硬膜は塗布試料を２５°Ｃ６
５％ＲＨで７日間保存した後、２５°Ｃの蒸留中に３分
浸漬したあとの膜厚が乾燥膜の２００±１０％になるよ
うにビス−（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンに
よって調整した。

（表面保護層） ゼラチン量　　　　　　　　　　０．８ｇ／ボポリポタ
ソウムＰ−ビニルベ ンゼンスルホネート　　　　　　　　１＊＋ｇ／ビポリ
メチルメタクリレート微 粒子（平均サイズ３μ）　　　０．１３ｇ／ボ互１撒処
方 メトール　　　　　　　　　　　　　　２ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　１００ｇハイドロキノン　　
　　　　　　　　　　　５ｇホウ酸　　　　　　　　　
　　　　　　２ｇ以上に水を加えて１ｊ！にする。

（ｐＨを８．７に調整する） 定ｌ瓜処１ チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　２４０ｇ無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　１５ｇ２８％酢酸　　　
　　　　　　　　　　４８Ｍ！ホウ酸　　　　　　　　
　　　　　　　　７．５ｇカリミョウバン　　　　　　
　　　　　　１５ｇ以上に水を加えて１１にする。

センシトメト１−の− 塗布試料１〜２５を２５℃６５％ＲＨの温湿度で７日間
保存した。太陽光に相当する波長分布を持つフィルター
を用いて１／１００秒露光した後現像液により２０℃、
７分間現像し、定着液で定着後、水洗、乾燥した。処理
後の試料についてカブリ＋濃度０．３における感度の測
定を行なった。

感度はＡ−Ｅ各乳剤のものについてそれぞれのブランク
のものの感度を１００として相対比較した。

スフキズ　　の量゛ 実施例−１と同様の方法でナイロンタワシを用いスリキ
ズをつけた。この試料をセンシトメトリーと同様の現像
処理を行った後、実施例−１と同様に黒化したスリキズ
の本数を数えた。

ＯｉＩ　　　　　力　１１ 塗布試料を２５℃６５％ＲＨの温湿度で保存したものと
、４０℃７５％ＲＨの温湿度で１０日間保存したものと
をそれぞれセンシトメトリーを行ない、かぶり濃度を比
較した。前者に対し後者のかふり値は高くその差を経時
カブリとして表−３に記載した。

表−３より本発明の一般式（１）の化合物を使用した試
料隘１〜２５は感度を損なうことなくスリキズ耐性が良
化し、経時によるカブリの上昇が少ないことが明らかで
ある。

また本発明の試料には、センシトメトリーでの足部の硬
調化（いわゆる足切れ）がみられ、さらに現像時間の短
かい所での現像促進効果も見られた。

実施例−４ 下記のような層構成で塗布試料１〜１１を作製した。

支持体より第１層 ゼラチン　　　　　　　　　　　ｏ、６ｇ／ｍポリボタ
シウムｐ−ビニルベ ンゼンスルホネート　　　　　　　　９■／Ｍ第２層 ゼラチン　　　　　　　　　　　１．０ｇ／ｎ？ＣＨｚ
ＣＨｚＳＯＪ　　　　　　ＣＨｚＣＨｚＳＯＪ２６■／
イ ＣＨｚＣＬＳＯ３ＫＣＪｂＣＨｚＳＯｓＫ１６■／ｎ（ Ｈ（１！　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１■
／ポ第３層 ゼラチン　　　　　　　　　　　ｏ、４ｇ／ｎ（ポリボ
タンウムｐ−ビニルベ ンゼンスルホネート　　　　　　　　５■／ボ第４層　
乳剤Ｃを用いて 銀量　　　　　１．３６ｇ／ｒｄ ゼラチン　　　　　　　　　　　２．　０ｇ／ｒｒ１４
−ヒドロキシ−６−メチル −１，３，３ａ、７−チト ラザインデン　　　　　　　　　　３０■／ｎ（ポリエ
チレンオキサイド　　　　　　７■／ｄボリボタシウム
ｐ−ビニルベ ンゼンスルホネート　　　　　　　５０■／ボ第５層　
乳剤りを用いて 銀量　　　　　　４．６ｇ／ボ ゼラチン量　　　　　　　　　　７．０ｇ／ｍ４−ヒド
ロキシ−６−メチル −１，３，３ａ、７−チト ラザインデン　　　　　　　　　　４１■／Ｍポリエチ
レンオキサイド　　　　　２３■／ｄポリポタシウムｐ
−ビニルへ ンゼンスルホネート　　　　　　　８８■／ボ最上層 ゼラチン　　　　　　　　　　　０．８ｇ／耐１３■、
／ｒ＋（ ポリメチルメタクリレ−１１粒子 （平均粒径３μ）　　　　　　０．１３■／ｒｉ（ポリ
ポタシウムｐ−ビニルへ ンゼンスルホネート　　　　　　　　６■／Ｍ４２■／
、Ｉ Ｃ＋ｓＨｓ＋Ｃ００Ｃ＋Ｊｓ＊　　　　　　　　　　５
０■／ｄｃ、ｐ、、ｓｏ□−Ｎ−ＣＨ２ＣＯＯＫＣ３Ｌ
　　　　　　　　　１．　８ｇ／ｎ（硬膜は、塗布試料
を２５℃６５％Ｒｈの温湿度で７日間保存した後２５℃
の華留水に３分間浸漬後の膜厚が乾燥厚に対して３００
％±１０になるヨウにビス−（ビニルスルホニルアセト
アミド）エタンによって調整した。

乳剤（Ｃ）、（Ｄ）は後熟前に、実施例−３と同じ色素
を２３０■／Ａｇモル添加した。

本発明の一般式（＋）の化合物の添加量及び添加した層
は表−４に示す。

実施例−３と同様の方法で、センシトメトリー、スリキ
ズ耐性、経時カブリの評価を行ない、結果を表−４に記
載した。

表−４より本発明の試料階７〜１１はどの層に添加して
もスリキズ耐性、経時カプリ改良の効果は明らかである
。

実施例−５ 硝ｆｌＩ銀水溶液と臭化カリウム、沃化カリウム水溶液
を、アンモニアの存在下でｐＡｇを７．９に保ちつつダ
ブルジェット法により混合し、平均粒子サイズ０．２ミ
クロンの単分散立方体の沃臭化銀乳剤（沃化銀２．０モ
ル％、臭化銀９８．０モル％）を作った。

この沃化銀乳剤に化学熟成として、チオ硫酸ナトリウム
３Ｘ１０−’モル１モルＡｇ添加し硫黄増感を施した。

この乳剤に、増感色素ｒ５，５’−ジクロロ−３，３′
−ジ（３−スルホプロピル）−９−エチル−オキサカル
ボシアニンナトリウム塩」を、銀１モルあたり６Ｘ１０
−’モル添加して分光増感した。

さらに安定側として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ、７−チトラザインデンを塗布助剤として下記
化合物およびサポニンを、Ｃ＋　、Ｈｓ３ＣＯＮ−ＣＨ
ｚＣＨ２ＳＯ３ＮａＣＨ３ ビニルスルホン系硬化剤として ＣＨｚ＝（ＪＩＳＯｔＣＨｘＣＯＮＨ（ＣＴｏ）　、１
ＮＨＣＯＣＨｚＳＯｚＣＨ＝ＣＬ（ｎ＝２．３） を、増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ソーダを、ラ
テックスポリマーとしてポリスチルアクリレートの分散
物を０．３０ｇ／ｒｄおよび次の化合物を０．４０ｇ／
−になるように添加した。

ＣＨ３ （ＣＨ，Ｃ８←、。（ＣＨｚＣ？　３゜ＣＯＯＩＩ　　
　　　Ｃ００Ｃ，Ｈ，ＯＯＣ−（ＣＣＨ２Ｌ ■ ＣＨ３ さらにかぶり防止剤として１−フェニルメルカブトテト
ラソ゛−ルを０．１ｇそれぞれ銀１モル当り添加したの
ち、ヒドラジン化合物として下記化合物を６．０Ｘ１０
−’モル１モルＡｇ加えた。

さらに一般式（１）の化合物を表−５記載の添加量加え
た。

また、比較試料として一般式（１）の化合物のかわりに
ハイドロキノンを加えた乳剤も調製した。

保護層としては、ゼラチン、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ、シリコーンオイル、フッ素系界面活性剤、コ
ロイダルシリカ、ポリエチルアクリレートの分散物、ポ
リメチルメタクリレート（粒径２．５μ）のマント剤お
よびポリスチレンスルホン酸ソーダの増粘剤からなるゼ
ラチン水溶液をゼラチン塗布量として１．６ｇ／ｒｒｒ
になるよう、また、乳剤は塗布銀量として３．６ｇ／ｒ
ｒｒになるよう乳剤層と保護層を同時塗布した。

これらの試料をそれぞれ２枚用意し、１枚は圧力増悪の
試験をする目的でサファイア針０．０２５ｍφに荷重を
２．４．６．８．１０ｇかけてすりきすをつけた。もう
１枚はセンシトメトリーの感度、γを測定する目的です
りきすは何もつけないものを用意した。

これら２枚の試料は３２００’にのタングステン光でセ
ンシトメトリー用光学クサビを通して５秒間露光した後
、下記組成の現像液で３８℃３０秒間現像し、定着、水
洗、乾燥した。（現像処理には富士写真フィルム株式会
社製自動現像機ＦＧ−６６０Ｆを用いた。） 結果を表−５に示す。

（現像液処方） ○感度の評価方法 特性曲線上のｆｏｇ＋ｔＭ度１．５の点の露光量から感
度を読み取った。

○γの評価方法 特性曲線のｆｏｇ＋４度０．３の点からｆｏｇ＋濃度３
．０の点を直線で結びこの直線の傾きでγ値を求めた。

つまり ３．０−０．３ Ｂｏｇ　（ｆｏｇ　＋濃度０．３のところの露光量）γ
は面質に対応し１０以上であることが好ましい。

Ｏすりきす増感の評価方法 センシトメトリーの足部に相当するわずかにハックグラ
ウンド濃度を有する部分においてすりきす増感の程度を
目視で観察し評価した。

すりきすをつける針の荷重を増していった時、すりきす
増悪の認められるようになり始める荷重を記録した。こ
の値が大きい程すりきすに対する耐性が強く、６ｇ以上
あることが好ましい。

表−５の結果より本発明の化合物を使用した試料は感度
、Ｔの低下がほとんどなくすりきす増感が極めて良化し
ていることがわかる。

また、比較化合物としてハイドロキノンを一般式（１）
の化合物のかわりに用いた試料は、本発明の試料にくら
べすりきす増悪良化程度が小さくかつ感度が低下してお
り、本発明の化合物の方が優れていることがわかる。

実施例−６ ダブルジェット法を用いて塩沃臭化銀乳剤（沃化銀０．
１モル％、臭化銀３０モル％）を調製した。この塩沃臭
化銀乳剤にはロジウム塩として（Ｎ　Ｈ４）３Ｒｈ　Ｃ
１ｂをＩ　Ｘ　１０−’モル１モルＡｇ含有するようハ
ロゲン水溶液に添加した９また同時にイリジウム塩とし
てＫｚｌｒＣ１６を４×１０−７モル／Ａｇ１モル含有
するようハロゲン水溶液に添加した。このハロゲン水溶
液と硝ａ２銀水溶液とを４５℃６０分間で混合し平均粒
子サイズ０．２５μの単分散立方体乳剤を調製した。

この乳剤に水洗脱塩後チオ硫酸ナトリウム５×１０−５
モル１モルＡｇ添加し硫黄増感を施したのちさらにカリ
ウムクロロオーレート４Ｘ１０−’モル１モルＡｇ添加
し金増感を施した。

この乳剤に、増感色素として１−（２−ヒドロキシエト
キシエチル）−３−（ピリジン−２−イル）−５−（（
３−スルホブチル−５−クロロ−２−ペンゾオキサゾリ
ニデン）エチリデン〕−２−チオヒダントインカリウム
塩を３Ｘ１０−’モル／Ａｇ１モル、安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザ
インデンｔ−１，５ｇ、レゾルシンアルドキシム２ｇ、
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを０．１ｇ
それぞれ銀１モル当り加えた。

さらに塗布助剤として下記化合物およびサポニンを、 Ｃ＋　ｔＨ３３ｃＯＮ−Ｃ）ＩｚＣＨｚＳＯ３Ｎａ暑 ＣＨ。

ビニルスルホン系硬化剤として ｃｕｔ＝ｃｎｓｏ□Ｃ）ＩｚＣＯＮＨ（ＣＨｚ）ｌｌＮ
ＨＣＯＣＨｚＳＯ□ｃｎ＝ｃｎｚ（ｎ＝２．３） を、増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ソーダを、ラ
テックスポリマーとしてポリエチルアクリレートの分散
物を加えた。

さらにヒドラジン化合物として Ｊｓ を１．２Ｘ１０−’モル１モルＡｇ加えた。

さらに一般式（１）の化合物あるいはハイドロキノンを
表−６記載の添加量加えた。

保護層としては、ゼラチン、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ、シリコーンオイル、フッ素系界面活性剤、コ
ロ　　ルシリ力、ポリエチルアクリレートの分散物、ポ
リアクリルアミド（分子量＝５０００）、ポリメチルメ
タクリレート（粒径２．５μ）のマット剤およびポリス
チレンスルホン酸ソーダの増粘剤からなるゼラチン水溶
液をゼラチン塗布量として１．６ｇ／ｒｒｒになるよう
、また乳剤は塗布銀量として３．６ｇ／ｎ（になるよう
乳剤層と保護層を同時塗布した。

これらの試料を実施例−５と同様の方法ですりきすをつ
け、露光〜現像したのち実施例−５と同様に評価した。

結果を表−６に示す。

表−６の結果より含硫黄増感した塩沃臭化銀裏側におい
ても本発明の化合物を使用した試料は感度、γを損うこ
となくすりきす増悪が極めて良化していることがわかる
。

また、比較化合物のハイドロキノンより本発明の一般式
（１）の化合物の方が感度、Ｔの低下が少なく、すりき
すが良化している。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に表面潜像型ハロゲン化銀乳剤層を有し
   、該乳剤層および／または他の構成層中に下記一般式（
   I ）で表わされる化合物を含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２はそれぞれ加水分解によって生成
   してもよいヒドロキシ基、または置換もしくは無置換の
   アミノ基を表わし、Ｚは＝ＣＲ＿２−、＝Ｎ−を表わし
   、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子または置換可能な基を表わ
   し、ｎは０、１、２、３、４、または５を表わし、ｎが
   ２〜５のとき、繰り返し単位となる▲数式、化学式、表
   等があります▼は同じでも異なってもよく、単環または
   縮合環を形成していてもよい。 ここで、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｒ＿１、Ｒ＿２のうち少なく
   とも一方は、その基の中に含まれる水素原子がハロゲン
   化銀粒子への吸着促進基によって置換されている。 ただし、ｎが１〜５のとき、繰り返し単位となる▲数式
   、化学式、表等があります▼の少なくとも１つはＺ＝Ｎ
   −であり、ｎが０の場合、Ｘ＿１、Ｘ＿２が同時に置換
   もしくは無置換のアミノ基になることはない。
2. （２）乳剤層および／または他の構成層中に下記一般式
   （II）で表わされる化合物を含有することを特徴とする
   特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ＿
   ２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
   、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表
   わし、Ｇ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼基、
   −ＳＯ＿２−基、−ＳＯ−基、▲数式、化学式、表等が
   あります▼基、▲数式、化学式、表等があります▼基、
   チオカルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、Ａ＿
   １、Ａ＿２はともに水素原子あるいは一方が水素原子で
   他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又
   は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置
   換もしくは無置換のアシル基を表わす。