JPS61223734A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真製版の分野で用いられる、超硬調な画像を
安定性の高い処理液をもって迅速に形成せしめるハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来技術） ある種のハロゲン化銀を用いて極めてコントラストの高
い写真画像を形成できることは公知であり、そのような
写真画像の形成方法は、写真製版の分野で用いられてい
る。

たとえば、平均粒子サイズが０．２ミクロン以下の微粒
子で、粒子径分布が狭い１美化銀（すくなくとも塩化銀
含有率がｊＯ係係上上から成るリス型ハロゲン化銀感光
材料を、亜硫酸イオンの有効濃度をきわめて低くした（
通常０．７モル／を以下）ハイドロキノン現像液で処理
することにより、画像部と非画像部が明瞭に区別された
。高いコントラストと高い黒化濃度をもつＩ！Ｉ画ある
いは網点画像ヲ得る方法が知られている。しかしこの方
法では現像液中の亜硫酸濃度が低いため、現像は空気酸
化に対１て極めて不安定であり、液活性を安定に保つ丸
めにさまざまな努力と工夫がなされて使用されているの
が現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システム）
Ｋよる画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
貴有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、米国特許弘、／４Ａ、７
φλ号、同φ、／４ｊ、２７７号、同≠、２コ／、！ｒ
ｊｔ７号、同４ｔ。

ムｉ、≠ｏｉ号、同弘、コ≠３，７３り号、同≠、コ７
コ、ぶ０６号、同≠、ｓｉｉ、ｙｅｔ号にみられるよう
に、特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像
型ハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ／／、０−／コ、
３で亜硫酸保恒剤を０、ｌ！モル／を以上含み、良好な
保存安定性を有する現像液で処理して、ｒが１０を越え
る超硬調のネガ画像を形成するシステムが提案された。

この新しい１儂形成システムには、従来の超硬調画像形
成では塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できなかっ
たのに対して、沃臭化鋼や塩沃臭化銀でも使用できると
いう特徴がある。

しかしながら、この新しい画像形成システムは著しい高
感硬調化と同時に、伝染現像による黒ボッという好まし
くない現象をひきおこすことがあり、写真製版工程上の
問題どなっている。

黒ボッというのは、本来未露光で非画像となるべき部分
に発生する微小な現偉銀ででき九黒いスポットである。

黒ボッは、特に処理液の経時疲労等でｐＨがあがつ友９
すると多発する傾向がある。

したがって、この黒ボツ発生を防止するために多大の努
力がなされているが、黒ボッの改良はしばしば感度の低
下あるいは画像コントラストの低下を伴うことが多く、
高感度で超硬調な写真特性を維持して黒ボッを改良する
システムが望まれていた。

一方、一般にハロゲン化銀写真感光材料においては、単
位現像銀量１０得られる画像黒化濃度はハロゲン化銀粒
子のサイズが小さいほど高くなるが、ハロゲン化銀の感
！ｆは一般にハロゲン化銀粒子のサイズが大きいほど高
くなる。したがって高い感度と高い黒化濃度を与える感
光材料を得ようと思えば、粒子サイズの大きなハロゲン
化銀乳剤を電位面積あたりより多く含有させることが必
要になる。ところが多量のハロゲン化銀乳剤を含有させ
た感光材料は現像処理の段階で、定着、水洗、乾燥に時
間がかかる結果となシ、迅速処理性をそこなう結果とな
る。また銀は高価であシ、産出量も埋蔵量も限られてい
る丸め、できるだけ少ない銀を用いて感光材料を生産す
ることが求められている。

このようなことから、よシ少ない銀の使用で、高い画像
濃度と高い感度を有するハロゲン化銀感光材料の研究が
長年にわたってなされてきた。そのような方法の一つと
して、０．７ミクロン以上の粒子サイズを有する高感度
乳剤と０．４Ａミクロン以下の粒子サイズを有する乳剤
を混合して、これをヒドラジン化合物の存在下において
処理することによって、高感度で高いコントラストの写
真特性を得られることが、特開昭６７−１１／３７号で
開示されている。しかし、この方法においても実施例か
られかるように写真製版の分野で要求される高コントラ
スト（ｒが１０以上）と高い黒化濃度を得ることはでき
ず、さらに黒ボッの発生が著しいという問題があること
がわかった。

（発明の目的） 本発明の目的は黒ボッの発生が少なく、高感度高コント
ラストで高い悪化濃度を得ることのできるハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、支持体上に平均粒子サイズが０．３ミ
クロン以下で、かつ互いの平均粒子サイズが０．７ミク
ロン以上異なる二種類の単分散乳剤を少なくとも含有す
るハロゲン化銀乳剤層を有し、更に該ハロゲン化銀乳剤
層及び／又は他の構成層にヒドラジン誘導体を含有する
ことを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料によ
って達成された。

本発明に用いられる写真乳剤層中のハロゲン化銀乳剤は
、００５ミクロン以下の粒子サイズを持つ二種類の単分
散乳剤が用いられる。ここでいう単分散乳剤とは、ハロ
ゲン化銀粒子の数において全体の２０係を占める粒子の
サイズが平均粒子サイズの士ａｏ４以内にある分布を有
する乳剤を意味する。二種類の単分散乳剤のそれぞれの
平均粒子サイズは、０．／ミクロン以上サイズが異なシ
。

好ましくは、一方は０．３ミクロン以下であり、もう一
方は０，３ミクロン以上のサイズを有するものである。

また二つの乳剤の混合比率は微粒子乳剤の混合比率が参
〇チ〜りｏ４の範囲であることが好ましく、特にｌｏ−
４０％の範囲である場合に特に好ましい結果が得られる
。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成に
は特別の制限はなく、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀のいずれから成るものでも
よい。また二種類の単分散乳剤のハロゲン組成は同じで
も異なっていてもよい。また本発明の効果を損なわない
程度において上記単分散乳剤以外のハロゲン化銀乳剤を
併用してもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の調製方ツエリク
マン　　　　　　　　　　メーキング　　−ｒｉｐＶ−
Ｌ−Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著ｒＭａｋｉｎｇ　
ａｎｄザ　　フォーカル　　プレス ＣＴｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊１９６１４年
）などに記載されている方法を用いて調製することがで
きる。水溶性銀塩（硝酸銀水溶液）と水溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、
それらの組合わせのいずれを用いてもよい。同時混合法
の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成される液相中
のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちコントロールダブ
ルジェット法を用いることもできる。またアンモニア、
チオエーテル。

西置換チオ尿素などのいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用
して粒子形成させることもできる。

コントロールダブルジェット法オヨヒハロゲン化銀溶剤
を使用した粒子形成方法では、結晶形が規則的で粒子サ
イズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作ることが容品で１
りす１本発明（使いられる乳剤を作るのに有効な手段で
ある。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有するものでも
よく、ま丸球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶形を有するものでもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても異なる相から成っていてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
唾鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩もしくはその
錯塩、ロジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可溶性塩類
を除去されるが、そのための手段としては、ゼラチンを
ゲル化させて行なうターデル水洗法を用いてもよく、ま
た多価アニオンより成る無機塩類、たとえば硫酸ナトリ
ウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（た
とえばポリスチレンスルホン酸）あるいはゼラチン誘導
体（たとえば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法（フロキュレーション）を用いてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感されて
いても、されていなくてもよい。化学増感の方法として
は硫黄増感法、還元増感法、金増感法などの知られてい
る方法を用いることができ、単独または組合せで用いら
れる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許２，１す、０ぶ０
号、英国特許４／ｒ、０２７号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸＠、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニ／類等を用いることが
できる。具体例は米国特許／、７７４！、９１７１に＠
、同Ｊ、２７１．り≠７号、同２．　≠１０，４１９号
、同Ｊ、７２１．６≦を号、同Ｊ、！０／、３１３号、
同３．ぶｊぶ、り１５号に記載されたものである。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
き、それらの具体例は米国特許２゜４’Ｊｒ７，１１０
号　２．ｔｔｌｒ、Ａｒ１号、コ。

ｙｒ、ｉ、ｔｏｙ号、コ、りｒ３．ｔｉｏ号、コ。

６り≠、ｔ３７号に記載されている。

さらにこのハロゲン化銀乳剤は感度上昇および所望の波
長域に感光性をもたせる目的で光学増感することができ
る。光学増感の方法としてはシアニン色素、メロシアニ
ン色素等の増感色素が単独もしくは併用して使用され、
分光増感、強色増感がほどこされる。

これらの技術については、米国特許第Ｊ、Ａｒｆｆ、　
、ｔ４４ｊ号、同第２，９１２．Ｊ、２２号、同第ｊ、
３２７，０６０号、同第３．ｔｉｔ、６３３号、同第Ｊ
、　１２ｆｆ、　５’４４’号、特公昭４（ｊ−１２３
を号、同４Ａμ−／グ０３０号、特開昭！！−！２０！
０号などに記載されている。

本発明に使用するヒドラジン誘導体の好ましい例として
は、米国特許≠、４ｔ７ｒ、　タコ１号に記載されてい
るスルフィン酸残基がヒドラゾ部分に結合しているアリ
ールヒドラジド類の他、下記一般式（Ｉ）で表わされる
化合物が挙げられる。

一般式（Ｉ） Ｒ１−ＮＨＮＨ−Ｇ−Ｒ２ 式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若し
くは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコ
キシ基または置換基しくは無置換のアリールオキシ基を
表わし、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ
基、ホスホリル基またａＮＩｔ換若しくは無置換のイミ
ノメチレン基を表わす。

一般式（Ｉ）において、Ｒ１で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数／〜３０のものであって、特に炭素数ｌ〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のへテ
ロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい。

またこのアルキル基は、アリール基、アルコキシ基、ス
ルホキシ基、スルホンアミド基、カルボンアミド基等の
置換基を有していてもよい。

Ｒ１で表わされる芳香族基は単環ま九はλ環のアリール
基ま九は不飽和へテロ環基である。ここで不飽和へテロ
環基は単環またはコ環のアリール基と縮合してヘテロア
リール基を形成してもよい。

例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ピロ２ゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるが、なかでもベンゼ
ン環を含むものが好ましい。

Ｒ１として特に好ましいものはアリール基である。Ｒ１
のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されていて
もよく、代表的な＃換基としては、直鎖、分岐または環
状のアルキル基（好ましくは炭素数／−２０のもの）、
アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数がｌ〜
３の単環またはコ環のもの）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数／〜λＯのもの）、置換アミン基（好ましくは
炭素数７〜λＯのアルキル基で置換されたアミン基）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数λ〜３０を持つもの
）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数ｌ〜３０を持
つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数ｌ〜３０を持
つもの）などがある。

Ｒ２の表わすアルキル基としては、好ましくは炭素数ｌ
−弘のアルキル基であって、ハロゲン原子、シアン基、
カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、フェニル基な
どの置換基を有していてもよい。

Ｒ２で表わされる置換されてもよいアリール基は単環ま
たはコ環の了り−ル基で、例えばベンゼン環を含むもの
である。このアリール基は、例えばハロゲン原子、アル
キル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基などで置
換されていてもよい。

Ｒ２で表わされる置換されてもよいアルコキシ基として
は炭素数／−ｒのアルコキシ基であって。

ハロゲン原子、アリール基などで置換されていてもよい
。

Ｒ２で表わされる置換されてもよい了り−ルオキシ基と
しては単環のものが好ましく、置換基としてはハロゲン
原子などがある。

Ｒ２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇがカルボ
ニル基の場合には水素原子、メチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、置換または無置換のフェニル基であり、特に
水素原子が好ましい。

Ｇがスルホニル基の場合には、Ｒ２としてはメチル基、
エチル基、フェニル基、≠−メチルフェニル基が好まし
く、特にメチル基が好適である。

Ｇがスルホリル基の場合には、Ｒ２としてはメトキシ基
、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基
が好ましく、特にフェノキシ基が好適である。

Ｇがスルホキシ基の場合には、好ましいＲ２はシアノベ
ンジル基、メチルチオベンジル基などであシ、ＧがＮ置
換または無置換イミノメチレン基の場合、好ましいＲ２
はメチル基、エチル基、置換または無置換のフェニル基
である。

Ｒ１またはＲ２はその中にカプラー等の不動性写真用添
加剤において常用されているパラスト基が組み込まれて
いるものでもよい。バラスト基は写真性に対して比較的
不活性な１以上の炭素数を有する基であり、例えばアル
キル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル
基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から
選ぶことができる。

Ｒ１またはＲ２はその中にハロゲン化銀粒子表面に対す
る吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。か
かる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド基
、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許
≠、ｓｒｓ、　ｌｏｅ号に記載された基があげられる。

一般式（Ｉ）のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい
。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。

ただし本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。

ニー／ ■−２ −ｓ ■−≠ −ｊ −ａ ■−７ −ｔ ゛ニー２ １−ｉ。

■−／り エーコ１ ニー２３ ■−λダ ■−２よ １−２１゜ Ｈ３ ■−２１ ■−コタ ■−３０ Ｉ−Ｊ／ ニー３− ニー３３ Ｉ−３≠ ニー３５ 一般式（Ｉ）で表わされる化合物はノ）ロゲン化銀１モ
ルあたり／Ｘ１０　　−Ｆ：にないし！Ｘ１０　”モル
含有されるのが好ましく、特ＫｌｘｌＯ−５モルないし
コメ１Ｏ−２モルの範囲が好ましい添加量である。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物を写真感光材料中に含
有させるときは、水溶性の場合は水溶液として、水不溶
性の場合はアルコール類（例えばメタノール、エタノー
ル）、エステル類（例えば酢酸エチル）、ケトン類（例
えばアセトン）などの水に混和しうる有機溶媒の溶液と
して、ハロゲン化銀乳剤溶液、または親水性コロイド溶
液に添加すればよい。

ハロゲン化銀乳剤溶液中に添加する場合は、その添加は
化学熟成の開始から塗布までの任意の時間に行うことが
できるが化学熟成終了後に行なうのが好ましく、特に塗
布のために用意された塗布液中に添加するのが好ましい
。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に／−フェニ
ル−よ−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に≠−ヒドロキシ置換（／、ｊ、Ｊ、、７）テトラ
アザインデン類）、ペンタアザインデン類なト；ベンゼ
ンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼン
スルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた。多くの化合物を加えることができる
。

これらの中で、特に好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば！−メチルベンゾトリアゾール）及びニトロイ
ンダゾール類（例えばｊ−ニトロインダゾール）である
。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、
ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（
ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントインな
ど）。

ジオキサン誘導体（λ、３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（／、ｊ、Ｊ−）リアクリロイ
ル−へキサヒドロ−３−トリアジン。

ｉ、３−ビニルスルホニル−２−プロノノールなど）、
活性ハロゲン化合物（コ、≠−ジクロル−ｊ　−ｋ：　
）”ロキシーＳ−）リアジンなト）、ムコハロゲン酸８
（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、など
を単独または組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基硫酸エステル基、リン酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリ
ン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド
類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族
あるいは芳香族第μ級アンモニウム塩類、ピリジニウム
、イミダゾリウムなどの複素環第参級アンモニウム塩類
、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホ
ニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることがで
きる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭ｊ１−４≠７．２号公報に記載された分子量４００
以上のポリアルキレンオキサイド類である。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸
、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホア
ルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の
組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理には、従
来の亜硫酸イオンの有効濃度のきわめて低いハイドロキ
ノン現像液（リス現像液）や米国特許λ、４１！１５’
、り７ｊ号に記載のｐ　Ｈ／ｊに近い高アルカリ現像液
を用いる必要はなく、以下に記述される現像液で処理さ
れ、超硬調のネガ画像が形成される。

用いられる現像液はジヒドロキシベンゼン系現像薬を主
現像主薬とし、ｐ−アミノフェノール系またはｌ−フェ
ニル−３−ピラゾリドン系現像薬を補助現像主薬として
用い、主現像主薬は０．０！〜ｏ、ｒモル／ｌの範囲で
、補助現像主薬は０゜０６モル／ｌを越えない範囲で使
用するのが望ましい。

また現像液の保存安定性を保つために、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム。

重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムア
ルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩保恒剤が０
．／ｊモル／を以上用いられる。

現像液のｐＨ値はり、ｊ以上特ｌＩＣｐＨ１０，ｊ〜ｌ
コ、３の範囲のものが用いられ、米国特許コ。

≠ｌり、り７ｊ号に記載されているようなｐＨ＝／Ｊｔ
ｌＣ近い高アルカリ現像液を用いる必要はない。

ｐＨ値の設定のために用いられるアルカリ剤は通常の水
溶性無機アルカリ金属塩（たとえば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム。

第三リン酸カリウムなど）などであシ、米国特許第≠、
２６り、タコ２号に記載されている。アルカノールアミ
ンなども所望のｐＨを確立するために使用される。

本発明の方法によれば上記のような安定な現像液を用い
現像時間ｉｓ〜６ｏ秒という迅速な処理（ラビッドアク
セス処理）を行なって、ｒが１０を越える超硬調なネガ
階調の写真特性を得る仁とができる。本発明の方法にお
ける処理温度は通常／ｒ’ｃから５ｏ０ｃの間に選ばれ
る。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知うしている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニクム塩などを含
んでもよい。

本発明の処理には自動現像機を用いるのが好ましいがそ
の場合、現像、定着、水洗、乾燥の工程をとおって、感
光材料を入れてから出てくるまでのトータルの時間がり
Ｏ秒〜／２０秒という短い時間でも充分に超硬調のネガ
階調写真特性が得られる。

以上説明したように本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、微粒子低感乳剤を高感乳剤と混合することに、高い
感度を維持したままで高い画像濃度と高い画像コントラ
ストを得、しかも黒ボッの発生が少ないという極めて有
用な効果を発揮できるものである。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例／ 硝酸銀水溶液と、臭化カリウム沃化カリウム水溶液を、
アンモニアの存在下でｐＡｇを７．２に保ちつつダブル
ジェット法によシ混合し、平均粒子サイズ０１２ミクロ
ンの単分散立方体の沃臭化銀乳剤Ａ（沃化銀λモル優、
臭化銀２ｒモル％）を作った。これとは別に硝酸銀水溶
液と臭化カリウム水溶液をアンモニアの存在下で、ｐＡ
ｇを７．２に保ちつつダブルジェット法にょシ混合し、
平均粒子サイズ０Ｍミクロンの単分散立方体の臭化銀乳
剤Ｂを作った。

各乳剤Ａ、Ｂともに粒子形成後フロキュレーション法に
よシ脱塩を行なった後、増感色素「ｔ。

ｚ／−ジクロロ−３，３７−ジ（３−スルホプロピル）
−？−エチルーオキサカルボシアニンナトリウム塩」を
、乳剤人およびＢに対して銀１モルあ九りそれぞれＡＸ
ｌｏ　　’モル、≠、ｓ×ｉｏ’モル添加して分光増感
した。

さらに安定剤として≠−ヒドロキシーｔ−メチルー／、
ｊ、ｊａ、７−チトラザインデンを添助ａした。

この乳剤Ａ、Ｂをハロゲン化銀ｉｔ比で表／のような比
率になるように混合し、さらに一般式（Ｉ）の化合物を
表１に示すように添加した。（なお試料番号λおよび３
に相当する混合乳剤の粒子サイズ分布を測定したところ
０．２ミクロン付近、０．３ｌミクロン付近にピークを
有する粒子サイズ分布曲線が得られた。） さらに表１の試料番号（１）〜■の乳剤に界面活性剤と
して、アルキルベンゼンスルホン酸塩、硬膜剤としてビ
ニルスルホン酸系硬膜剤を添加し、乳剤のｐＨをｊ、ｔ
になるように調製した。

膜厚１００ミクロンのポリエチレンテレフタレート支持
体上に、上記調製した各乳剤を塗布銀量Ｊ、Ｏｆ、／ｎ
２となるように塗布し、さらにその上層に保護層として
ゼラチン／ｌ／ｍ２となるように塗布して、表１の各試
料（１）〜■を作成した。

これらの各試料は、３２００　ＯＫのタングステン光で
センシトメトリー用光学クサビを通して５秒間露光した
後、下記組成の現像液でｓｒ’ｃ３０秒間現像し、定着
、水洗、乾燥した。（現像処理には富士写真フィルム株
式会社製自動現像機ＦＧ−ＡＡＯｐを用いた。） 〔現像液処方〕 ハイドロキノン　　　　　　　　　３ｊ、０ｆＮ−メチ
ル−ｐ−ｏ、ｒｔ アミノフェノール／／コ硫酸塩 水酸化ナトリウム　　　　　　　／Ｊ、０？第三リン酸
カリウム　　　　　　７４ｃ、　Ｏｆｆ硫酸カリウム　
　　　　　　　タｏ、ｏｆエチレンジアミン四酢酸　　
　　　／、Ｏｆ二ナナトリウム 塩化カリウム　　　　　　　　　　ダ、０？！−メチル
ベンゾトリアゾール　　０．６ｆ３−ジエチル−ｌ、λ
−／！、０？ プロパンジオール 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１ｌ（ｐＨ＝／
　／、４　） 得られた各試料の写真特性を表１に示した。

相対感度は濃度／、ｊを与える露光量の逆数の相対値で
示し、コントラス）（ｒ）は濃度０．３〜！、０までの
平均階調度で示した。また黒ボッの評価は、サンプルの
未露光部分圧発生した黒ボッの個数を２３倍のルーイで
観察しその発生個数をかぞえ、発生のほとんどないもの
を！、一番発生の多いものをｌとして、！段階に分類し
て評価した。評価３以上のものは実用上許容されるレベ
ルである。

本発明による乳剤Ａと乳剤Ｂを混合し、化合物（Ｉ）！
添加シテ作成シタ試料、（６）、（７）、　Ｑ（１、Ｉ
、Ｑ４）、　（ｉｓ、α樽、０は、乳剤Ｂの高感度乳剤
を単独で使用し九試料（８）、ＱＢ、　（ｌｅ％■と同
等レベルの感度を示し、しかもコントラスト、Ｄｍａ：
ｃともに上昇し、かつ黒ボッの発生も同等レベル以下と
なシ、きわめて良好な効果を示していることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、平均粒子サイズが０．５ミクロン以下で、
   かつ互いの平均粒子サイズが０．１ミクロン以上異なる
   ２種の単分散乳剤を少なくとも含有するハロゲン化銀乳
   剤層を有し、更に該乳剤層および／または他の構成層中
   にヒドラジン誘導体を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。