JPH01201062A - セラミックス系超電導材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は酸化物系高温超電導材料等を製造する方法に関
するもので、この発明によって臨界電流密度が大きい超
電導材料の製造が容易となる。

［従来の技術］ 最近、Ｙ、Ｂａ２Ｃ：ｕ３０．−、　（Ｘは酸素欠損度
）の組成に代表される各種の酸化物系セラミックスが超
電導臨界温度（Ｔｃ）か液体窒素温度を越すところのい
わゆる高温超電導物質として発見され、その実用化への
研究・開発が各方面で推進されている。そしてこれを磁
気浮上列車、核磁気共鳴断層撮影装置、超電導推進船等
への応用を図る場合には、単位断面積あたりの回通電流
量の大きい導体（例えば線材、テープ）すなわち臨界電
流密度（Ｊｃ）の大きい超電導材料か必須のものとして
製造技術確立が要請される。

しかしながら、これら酸化物系セラミックスの超電導特
性に関して、Ｔｃについては９０に以上の高温領域とな
し得ることが基礎物質すなわち該種セラミックスの粉体
等において確認されているものの大きなＪｃの達成は困
難性大とされており、実用化の研究開発の実績の蓄積が
ないこともあり、Ｊｃ改善のための有効かつ具体的な提
案等はほとんど報告されていない。

［発明が解決しようとする課題］ Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘやこれと類似の形態の酸化物
等のセラミックス系超電導材料の製造は、　Ｌａ２Ｏ３
゜Ｙ２Ｏ３，ＳｒＣＯ３，ＢａＣ０，、、ＣｕＯなとの
原料粉末を超電導物質組成となる所定の割合で配合し、
これを仮焼して炭酸等の目的外の成分の揮発除去を図り
、ついで粉砕していったん中間材料としてのセラミック
ス系超電導物質の粉体とし、この粉体を加圧成形して所
望の材料の形状としたあと熱処理（仕上げ焼結）すると
いう方法によって行うことが一般的である。

ところで、セラミツスス系超電導物質の粉体は、粒度が
小さく、かつ分散性が高いほど緻密かつ成分的に均一な
焼結体すなわち超電導材料が得られる。超電導材料が緻
密であれば粒界の影響が小さくなるため臨界温度Ｔｃ、
臨界電流密度Ｊｃおよび臨界磁場しは高くなる。これに
より、電気機器の高性能かつ小型化を図ることができる
。また微細かつ複雑な加工が可能となり電子デバイスに
応用することが可能となる。したがって、超電導材料の
緻密化が電気機器および電子デバイスの性能向上にもた
らす効果は極めて大きい。

しかるに上記従来の製造方法において得られるセラミッ
クス系超電導物質粉は、Ｌａ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３゜５ｒＣ
Ｏ，、、ＢａＣＯ３，ＣｕＯ等の形態の複数種の成分原
料をポットミル等で機械的に粉砕・分散しているだけで
あるので粒度は数ＪＪｍから数１０１Ｊｍにわたり分布
する。このような粉体を加圧成形したものは、複数種の
組成の、かつ粗粒細粒が入り混った状態を呈するので、
部分的（セミマクロ的）な成分の不均一はさけかたく、
その上、ＣｕＯ（融点：　１０２６℃）のような低融点
物質とＹ２Ｏ３（融点：　２４１０℃）のような高融点
物質の混合物であるため上記のようなセミマクロ的な成
分の不均一がある場合には仕上げ焼結による成分の均一
拡散の達成は極めて難かしい。すなわち、従来法では均
質で緻密な焼結体から形成される超電導材料（バルク）
がなかなか得られない。これが臨界温度Ｔｃ、臨界電流
密度Ｊｃおよび臨界磁場■。の向上に対して製造技術面
での大きな障害となっている。すなわち、別の角度から
言うならば、極めて微細なセラミックス系超電導物質の
粉体が工業的に製造入手できれば、セラミックス系超電
導材料の実用特性（例えばＴＣ，Ｊｃ）の向上・安定に
供するところ甚大ということになり、その実現か要請さ
れていた。

［課題を解決するための手段］ 本発明は超電導物質組成に配合した酸化物系超電導物質
の原料から混練−仮焼一粉砕一成形一焼結の工程により
超電導材料を製造する方法において、粉砕および焼結を
適切な方法で行うことによって均一緻密な焼結体とする
もので、その要旨は仮焼−粉砕工程の最終粉砕で無水有
機分散媒中でホールミル処理し、或いはまた窒素気流中
にのせてジットミル処理し、平均粒径１ミクロン以下の
Ｍｉ電導物質の微粉とし、かつ、成形後の焼結を９００
℃〜９７０℃で２〜１００時間の処理として焼結体の平
均結晶粒径３ミクロン以下の超電導材料とすることであ
る。上記の「成形」とは、超電導物質粉を加圧成形して
直接に所望の最終的形状とするもののほか、これに限ら
ず、加圧成形後に別の塑性加工等を付与して所望の形状
とするものを含む。

また、本発明を一層有効ならしめるため、成形後の焼結
を実質的に純酸素雰囲気下で行うことが好適である。

ここで最終粉砕時に用いる無水有機分散媒としては１価
アルコール（例えばエタノール）、１価ケトン（例えば
アセトン）その他各種のものが適用可能である。この選
択は各製造場の諸条件（例えば、ボールミルの強度、処
理時間）と分散媒物質の特性（例えば沸点）その他を勘
案して決定すればよい。

なお、焼結の条件（温度、時間）は焼結前（−最終粉砕
後）の微粉の粒度に応じて、具体的には粒径か小さくか
つ均一であれば低温側もしくは短時間側の条件が選択で
きる。

［作用］ 酸化物系超電導材料の臨界温度Ｔｃ、臨界電流密度Ｊｃ
、臨界磁場■。などの超電導特性に密接に関連するもの
として、焼結体（超電導材料バルク）の結晶粒の均一性
、緻密度がある。これらに支配的な影響を与えるのか、
原料となる超電導物質粉体の平均粒径と粒度分布である
。平均粒径が細かく粒度分布幅の狭いもの程焼結体の結
晶粒の均一性、緻密度を向上させることができる。

この発明では、超電導物質の微細粉化の方策として、超
′１「導組成となるように配合した各酸化物粉体を超電
導物質の単相になるまで仮焼−粉砕を繰り返し、そして
最終粉砕を無水有機分散媒中で湿式ボールミル、あるい
はジェットミルにより粉砕して平均粒径１ミクロン以下
の超電導物質の微粉とする。従来法に対して末法によっ
て得られる平均粒径は１ミクロン以下、粒度分布として
は最大粒径５ミクロン以下の良好な徴砕粉が得られる。

第１図に従来法による粉砕粉と、末法のうち湿式ホール
ミルによる粉砕粉の粒度分布のヒストグラムを示す。従
来法のものには数ｌＯミクロン程度の未粉砕粉も残り、
平均粒径約３ミクロンと大きいものになっている。

具体的なボールミル処理条件として、ボールの材質とし
て高純度Ａｌ２Ｏ３またはｚｒ０２を使用し直径はＩ　
Ｏｍｍφ〜ｌｒｏｍゆである。無水有機分散媒としては
アセトン、メタノール、エタノールなどが好適なものと
して使用できる。比重が大きいＺｒＯ□ボールで粒径が
小さいものを用いる程微細粉化には効果がある。無水有
機分散媒としては、粉砕後の乾燥の際にはアセトンが有
利であるか、長時間の運転を行うような場合は、アセト
ンは沸点が低いので気化して内圧が急増する危険も考え
られ、エタノール、メタノールの使用が望ましい。また
水の使用はこの超電導物質は吸水し分解するので使用で
きない。

次にジェットミルにより粉砕する方法について説明する
。ジェットミルはＡｌ２Ｏ３などで内部をライニングし
たものが粉体衝突時の摩耗による粉体の汚染が少ないの
で好ましい。また粉体を搬送する気体は圧縮空気でも良
いが水分を含まない乾燥空気あるいは窒素の方が望まし
い。ジェットミルの粉砕条件はその装置にもよるが、１
μｍ以下にするような条件を選定すればよく、従来の一
般的な粉砕条件でよい。

成形は基本的には従来の一般的な手段によればよい。な
かでもＣＩＰ　（冷間等方圧縮加工）は成形体の緻密度
向上に対して効果がある。

焼結条件の選択目的は焼結体の結晶粒を均一、緻密に制
御することである。具体的には平均結晶粒径３ミクロン
以下（かつ最大結晶粒径５ミクロン以下）、好ましくは
平均結晶粒径２ミクロン以下（かつ最大結晶粒径５ミク
ロン以下）を達成目標とする。平均結晶粒径が３ミクロ
ンより大きいときは、均一緻密性が充分とならず、高い
Ｊｃは達成できない。この目標達成のためには、平均粒
径１ミクロン以下（かつ最大粒径５ミクロン以下）の粉
体を９００℃〜９７０℃で２〜１００時間の焼結をする
ことが適当である。焼結のより詳細な条件としては、焼
結前の微粉の粒度に応じてその粒径か小さくかつ均一で
あれば上記の範囲のうちより低温側を選択しなければな
らない。高温側による過度（長時間）の焼結は、結晶粒
の異常粒成長をもたらし粒子の異方性が大きいことから
、粒界に応力が集中しクラックか生成してＪｃの著しい
低下が起こるからである。

また低温側の焼結では、焼結時間を長時間にできること
から焼結体の緻密化、結晶粒どうしの結合力の強化も可
能となる。しかし９００℃未満では焼結が不充分となり
、Ｊｃはまた著しく低下する。

焼結は実質的に純酸素雰囲気下で行うべきである。ＰＯ
２は焼結後冷却の際に超電導相の形成に影響を及ぼし、
Ｐｏ２増大雰囲気が有利である。酸素分圧としてｆａｔ
…以上が望ましい。

［実施例コ 実施例ｌ Ｙ２Ｏ３，ＢａＣＯ３，ＣｕＯ粉末を原子数比でＹ：Ｂ
ａ：Ｃｕ　＝１＝２・３の割合となるように配合してポ
ットミルに人わてエタノール中で１δｈｒ混練した。こ
れを真空乾燥し９５０℃ｘ８ｈの仮焼とボールミルによ
る粉砕混合を２回繰り返し、超電導物質（組成：ＹＢａ
２Ｃｕ３０７−ｘ）単相にした。そして、最終粉砕とし
てＺｒＯ，ボール１０ｍｍφを使用しエタノール中で２
４ｈｒのボールミル粉砕を行い、とり出して真空乾燥し
た。得られた粉体は平均粒径０．８ミクロン、最大粒径
４ミクロンであった。これを２０ｍｍφ厚さ２ｆｆＩＩ
１１のベレットにＣＩＰ　７ｔ／ｃｍ２の成形を行い、
純酸素雰囲気中で各種条件により焼結を行った。これを
四端子法により臨界温度Ｔｃと臨界電流密度Ｊｃを測定
した。臨界温度Ｔｃは全て９０　Ｋを超えていた。第−
表にＪｃの測定結果を示す。比較のため、従来法により
得られた平均粒径３ミクロン、最大粒径３０ミクロンの
粉体を使用し、同様な焼結を行ったものの結果を同表中
に合わせて示す。その結果、本発明による平均粒径１ミ
クロン以下の超電導粉体を用い９００℃〜９７０℃で適
切な時間焼結したものは焼結体の平均結晶粒径か３ミク
ロン以下となり良好なＪｃを示した。特に、平均結晶粒
径が２ミクロ以下の焼結体のＪｃは大きい。焼結時の雰
囲気を０２富化とすると著効のあることも同しく第１表
から明らかである。また、第１表金体から、９００〜９
７０℃で２〜１００時間の焼結が好適であることが認め
られる。

実施例２ Ｙ２Ｏ３，口ａｃｔ３．　ＣｕＯ粉末を原子数比でＹ：
Ｂａ：Ｃｕ　＝１：２：３の割合となるように、配合し
てポットミルに入れてエタノール中で１６ｈｒ混線した
。こわを真空乾燥し、９２５℃Ｘ　８ｈｒの仮焼とボー
ルミルによる乾式粉砕を２回繰り返し超電導物質単相（
ＹＢａ２Ｃｕ３０７−Ｘ）の粉末を得た。この時点でこ
の粉末の粒度分布は第２図に示すようであり、粒度の中
間値は１．６μｍであった。この粉末をジェットミルを
用いて乾式粉砕を行なった。粉砕後の粒度分布は第３図
に示すごとく、中間値は０．９μｍであり５１以上の粒
子は検出できなかった。これを２０ｍｍφ厚さ２　ｍｍ
のベレットにＣＩＰ　２ｔ／ｃｍ２の条件で成形し、純
酸素気流中で各種条件で焼結した。この焼成体の臨界温
度Ｔｃと臨界電流密度Ｊｃを四端子法により測定した。

臨界温度Ｔｃは全て９０にを越えていた。第４図にＪＣ
の測定結果と焼成温度の関係を示す。焼成時間は８時間
であり、Ｊｃ最大値は１００ＯＡ／ｃｍ２を越えている
。従来法でのＪｃの値は実施例工にも示しであるが、最
大２５０Ａ／Ｃｌ１１２であり、末法によりＪＣが向上
したことが明らかである。

［発明の効果］ 本発明によれば均質で結晶粒径の細い緻密なセラミック
系超電導物質の焼結体が得られ、その結果として臨界電
流密度の高い超電導材料を製造することが可能となった
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるセラミックス超電導材料と通常の
乾式ホールミルで粉砕したセラミック超電導材料の粒度
分布を示す図、第２図は通常の乾式ボールミル２回粉砕
したセラミック、８電導材料の粒度分布を示す図、第３
図は第２図に示した超電導材料の粉末をジェットミルで
粉砕した後の粒度分布を示す図、および第４図はジェッ
トミルで粉砕した超電導材料の粉末を各種温度で焼成し
た超電導体の臨界電流密度Ｊｃと相対密度の関係を示し
た図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．超電導物質組成となるように配合した酸化物系超電
   導物質の原料を混練し、ついで仮焼−粉砕を１回以上行
   って超電導物質の粉体とし、この粉体を成形−焼結して
   超電導材料を製造する方法において、仮焼−粉砕工程の
   最終粉砕で無水有機分散媒中でボールミル処理して、平
   均粒径１ミクロン以下の超電導物質の微粉とし、該微粉
   を成形し、９００℃〜９７０℃で２〜１００時間の焼結
   を行い、焼結体の平均結晶粒径３ミクロン以下の超電導
   材料とすることを特徴とする酸化物系超電導材料の製造
   方法。
2. ２．超電導物質組成となるように配合した酸化物系超電
   導物質の原料を混練し、ついで仮焼−粉砕を１回以上行
   って超電導物質の粉体とし、この粉体を成形−焼結して
   超電導材料を製造する方法において、仮焼−粉砕工程の
   最終粉砕で窒素気流中に前記超電導物質の粉体をのせて
   ジェットミル処理して、平均粒径１ミクロン以下の超電
   導物質の微粉とし、該微粉を成形し、９００℃〜９７０
   ℃で２〜１００時間の焼結を行い、焼結体の平均結晶粒
   径３ミクロン以下の超電導材料とすることを特徴とする
   酸化物系超電導材料の製造方法。
3. ３．成形後の焼結を実質的に純酸素雰囲気下で行うこと
   を特徴とする請求項１または２記載の酸化物系超電導材
   料の製造方法。