JPH04228467A - 超伝導酸化物セラミック材料の成形品の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、全体組成が、場合によ
っては酸素含有量を除いて、セラミック超伝導体のそれ
に相当する超伝導酸化物セラミック粉末または酸化物セ
ラミック粉末を処理して、成形用材料を製造し、この成
形用材料を成形してコンパクトを製造し、そしてこのコ
ンパクトを焼結する、超伝導酸化物セラミック材料の成
形品の製法に関する。セラミック超伝導体は、これらの
うちのあるものは高い臨界温度を有し、そのため高価な
液体ヘリウムでの冷却を必要としないので、電気工学お
よびエレクトロニクスの分野における部品または加工物
用の有望な材料と考えられている。経済的に広く使われ
るという点で必要な条件は、臨界電流密度がＩ。が高い
ことである。

【０００２】

【従来の技術】高い電流密度を有する超伝導酸化物セラ
ミック材料の成形品を製造する方法はすでに知られてい
る。例えば、金属を蒸発させ、そしてその場で酸化物を
形成することによって、超伝導層を単結晶のチタン酸ス
トロンチウム上に蒸着することができる。この方法では
、１０６Ａ／ｃｍ２の臨界電流密度が得られる。しかし
ながらこれは、製造コス卜が高く、伝導体の長さは限ら
れており、かつ使用性能は一般的ではないという欠点を
有している。また、超伝導導線の製造は、「パワー−イ
ン−ワイヤ法」によって可能であり、この方法では１０
４Ａ／ｃｍ２を越える高電流密度も得られる。この方法
では、超伝導粉末を薄い銀の管に導入し、そしてこの管
を引き抜く。この方法では、ストリップまたは圧縮部材
のようなどのような希望の成形物もというのではなく、
導線の製造のみが可能である。

【０００３】工業セラミック分野における一般的な成形
法による成形物の製造では、これまで１０３Ａ／ｃｍ２
以下の低い臨界電流密度が得られるだけであった。通常
、測定値はもっと低く、５００Ａ／ｃｍ２の値にも達し
ない。臨界電流密度が低いのは、低い焼結密度およびセ
ラミック超伝導体内の「弱い結合」によるものである。

【０００４】従来の成形法を用いる公知の方法は、平均
粒度が５０μｍ未満、好ましくは３０μｍ未満の微細セ
ラミック超伝導粉末から、または平均粒度が０．１μｍ
以下の超微細粉末から出発する。これらの超伝導粉末は
、それ自体公知の方法で、適当な理論組成の粉末酸化物
、炭酸塩および硝酸から、酸素雰囲気中で混合および加
熱することによって製造される。

【０００５】成形用材料を製造する超伝導粉末の処理は
、目的の成形法によって変わる。シート流し込み成形法
で成形物を製造するには、粉末を分散剤を加えることに
よって分散媒体中に分散させ、その後の工程で結合剤を
加える。一般に、可塑剤もこのような成形用材料に加え
る。この処理工程は、３０００−８０００ｍＰａ．ｓの
粘度を有するシート流し込み成形材料を製造するもので
ある。シート流し込み成形材料は、ベルトの端の容器か
ら調整スリットを通してベルト上に連続的に流し、酸素
雰囲気中で乾燥、加熱する。超伝導シートを製造するた
めのそのようなシート流し込み成形法については、例え
ばＥＰ−Ａ　　０、２８３、１９７およびＥＰ−Ａ　　
０、２９１、０３４に記載されている。

【０００６】ＥＰ−Ａ　　０、２８８、２３６には、特
定の理論組成を有する超微細粉末（０．１μｍ以下）の
形の原料を分散、混合し、この混合物を酸素雰囲気中で
加熱し、得られた超伝導粉末を分散剤を加えて分散媒体
中で処理し、スリップを製造する。次に、スリップを型
に注ぎ入れ、固化した後、型から取り出す。その後、コ
ンパクトを焼結する。

【０００７】成形を射出成形、押し出し成形または加圧
成形で行なう場合、５００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有す
る低粘度スリップをまず製造する。少量の結合剤、可塑
剤および潤滑剤を添加し、このスリップを噴霧乾燥して
易流動性の粉末を得、これを直ちに乾燥加圧して好まし
いボデイ成形物または射出成形物または押し出し成形物
を製造する。このようにして得たコンパクトをその後焼
結する。

【０００８】上述のように、これらの従来の成形法では
いづれも臨界電流密度の低い生成物が得られるのみであ
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、１０
００Ａ／ｃｍ２を越える臨界電流密度を有するどのよう
な形の成形物も工業セラミック分野で一般的な成形法で
製造することができる前記の方法を提供することである
。

【課題を解決するための手段】

【００１０】前記のような方法から出発すると、本発明
の目的は、平均粒度が１０μｍ未満の球状粒子（ａ）と
、少なくとも２つの空間方向において寸法が異なりそし
て少なくとも１つの空間方向において平均サイズが粒子
（ａ）の平均粒度より大きい粒子（ｂ）との混合物を用
いることよりなる方法によって達成される。粒子（ａ）
はこの場合、基本的には球状の粒子である。

【００１１】粒子（ａ）が少なくとも２つの空間方向に
おいて寸法が異なる形のものである場合、粒子（ｂ）は
少なくとも１つの空間方向において、最も大きい寸法の
空間方向における粒子（ａ）の平均サイズよリ大きい平
均サイズを有する。

【００１２】本発明では、どのような超伝導酸化物セラ
ミック粉末も用いることができる。ＹＢａＣｕＯ型のも
のを用いるのが好ましい。適した超伝導材料は、例えば
ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ、ＴＢａ２Ｃｕ４０８−Ｘ、Ｙ
２Ｂａ４Ｃｕ７Ｏ１５−Ｘ、Ｂｉ２（Ｓｒ、Ｃａ）２Ｃ
ｕＯ８−Ｘ、Ｂｉ２（Ｓｒ、Ｃａ）３Ｃｕ２Ｏ１０−Ｘ
、Ｂｉ２（Ｓｒ、Ｃａ）４Ｃｕ３Ｏ１２−Ｘ、Ｔｌ２Ｃ
ａ２Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ１０、Ｔｌ２Ｃａ２Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ
８、Ｔｌ２Ｂａ２ＣｕＯ６、Ｂａ０．６Ｋ０．４ＢｉＯ
３およびＰｂ２Ｓｒ２ＬｎＣｕ３Ｏ８＋Ｘである。さら
に、全体組成が、場合によっては酸素含有量を除いて、
セラミック超伝導体のそれに相当する酸化物セラミック
粉末から出発することも可能である。この場合、超伝導
化合物を得るために、さらに高い温度で焼結を行なう。

【００１３】混合物は少なくとも１０重量％の粒子（ｂ
）、特に少なくとも２０重量％の粒子（ｂ）を含有して
いるのが好ましい。

【００１４】粒子（ｂ）は少なくとも２つの空間方向に
おいて異なる寸法を有するものであるので、例えばロッ
ド状、針状または小板状の粒子を用いることが可能であ
る。少なくとも２つの空間方向において異なる寸法を有
する粒子の製造は公知である。小板状粒子の場合、例え
ばムルガラジ（Ｍｕｒｕｇａｒａｊ）等の「ソリッドス
テイツ　　イオニックス」３２／３３（１９８９）、１
１８３−１１８７が参考になる。ほぼ丸い断面を持つロ
ッド、針または小板の場合、寸法は２つの空間方向にお
いて異なる。楕円形の断面を持つロッドおよび細長い小
板の場合、寸法は３つの全ての空間方向において異なる
。 少なくとも２つの空間方向において寸法が異なるため、
成形工程で力を加えたとき、粒子（ｂ）が成形軸の方向
に配列することが重要なことである。

【００１５】粒子（ａ）としては、本質的に球状の粒子
または、粒子（ｂ）のように、少なくとも２つの空間方
向において異なる寸法を持つ粒子を用いることができる
。球状粒子（ａ）を用いる場合、粒子（ｂ）は少なくと
も１つの空間方向において、粒子（ａ）の平均粒度より
も大きい平均サイズを有する。ロッド状、針状または小
板状粒子（ａ）を用いる場合、粒子（ｂ）は少なくとも
１つの空間方向において、最も大きい寸法を有する空間
方向における粒子（ａ）の平均サイズより大きい平均サ
イズを有する。粒子（ｂ）は少なくとも１つの空間方向
において、粒子（ａ）の平均粒度または最も大きい寸法
を有する空間方向における粒子（ａ）の平均粒子サイズ
よりも少なくとも１．５倍の平均粒子サイズを有するの
が好ましい。しかしながら、粒子（ｂ）は少なくとも１
つの空間方向において、粒子（ａ）の平均粒度、または
最も大きい寸法を有する空間方向における粒子（ａ）の
平均サイズの１．５倍を実質的に越える平均サイズを有
し、例えばこれらは５または６倍もの大きさでもよい。 サイズの差の選択は、粒子（ａ）のサイズによって決め
る。非常に小さい粒子（ａ）の場合、より大きい粒子（
ａ）の場合よりもより大きい倍数の大きさの粒子（ｂ）
を用いる。

【００１６】粒子（ａ）は５μｍ未満、特に３μｍ未満
の平均粒度を有するものが好ましい。粒子（ｂ）は３０
μｍ未満、特に１５μｍ未満の平均粒度を有するものが
好ましい。平均粒度は、例えばセディグラフ（ｓｅｄｉ
ｇｒａｐｈ）を使用して測定する。

【００１７】粒子（ａ）および粒子（ｂ）は、同じ酸化
物セラミック材料からなるのが好ましい。

【００１８】粒子（ａ）および（ｂ）の場合、低い粒度
分布を有する粉末を用いるのが好ましい。

【００１９】粒子（ａ）および（ｂ）の混合物からなる
酸化物セラミック粉末は、用いる成形法により、公知の
方法で製造して、スリップ、噴霧乾燥グラニュールまた
は混練可能な材料のような成形用材料にする。これを行
なう際、確実に、粒子（ｂ）の形態が壊されないように
注意を払わなければならない。小板状、針状またはロッ
ド状の粒子は、例えば間違った粉砕または混練を行なう
ことによって壊されることがある。例えば、耐磨耗性ボ
ールミルはこれらの製造に満足なものであることが分か
った。これらは、酸化物セラミック粉末に作用を及ぼす
ことなく、添加剤のすぐれた均質化を可能にする。粉砕
物休に対する固体の比率が０．５未満であると、混合は
特に破壊的なものとはならない

【００２０】本発明によると、セラミックの分野で一般
的な、かつ剪断力が粒子（ｂ）を配列させるように成形
用材料に及ぶどのような方法も、成形に用いることがで
きる。成形中にやはり配列する粒子（ａ）は、球状でな
ければ、配列した粒子（ｂ）に沿って蓄積することがで
きる。

【００２１】成形は加圧、押し出し、シート流し込みま
たは射出成形によって行なうことができる。成形の間、
成形軸方向における粒子（ｂ）の配列をすぐれたものに
するために、剪断力はできるだけ高くしなければならな
い。

【００２２】シート流し込み法成形法を用いる場合、粒
子（ａ）および（ｂ）からなる酸化物セラミック粉末は
、分散剤を添加することによって分散媒体中に分散させ
、次いで結合剤を加える。さらに、可塑剤も添加しても
よい。分散媒体、酸化物セラミック粉末および添加剤の
量の比率は、粘度が３０００−８０００ｍＰａ．ｓ、好
ましくは約５０００ｍＰａ．ｓの粘性の流動性成形材料
が得られるように選択する。次いで、この材料を流し込
んで未焼結シートをうる。

【００２３】押し出し成形、射出成形または乾燥加圧成
形法を用いる場合、粘度が５００ｍＰａ．ｓ未満の低粘
度スリップを、酸化物セラミック粉末、分散媒体および
任意の添加剤からまず製造する。次に、スリップを噴霧
乾燥して、易流動性粉末を得、これを成形材料として直
ちに乾燥加圧成形してコンパクトを得るか、あるいは潤
滑剤、可塑剤および結合剤を添加した後、押し出し成形
または射出成形してコンパクトを得る。

【００２４】次に、コンパクトを焼結する。超伝導特性
は、成形物の製造工程の間に減じたり完全に失われたり
するので、焼結後、酸素含有雰囲気中で焼鈍工程を行な
う必要がある。超伝導性ではないが、全体組成が、場合
によっては酸素含有量を除いて、セラミック超伝導体の
それに相当する酸化物セラミック粉末から出発した場合
、コンパクトは酸素含有雰囲気中で通常より高い温度で
焼結し、そして焼鈍する。

【００２５】本発明の方法では、１０００Ａ／ｍ２を越
える、通常は１５００Ａ／ｍ２をも越える臨界電流密度
を有する超伝導酸化物セラミック材料の成形品が得られ
る。１μＶの電圧基準が、臨界電流密度の測定に適して
いた。

【００２６】本発明を以下の実施例でさらに詳しく説明
する。

【００２７】

【実施例】比較実施例 二酸化ジルコニウム粉砕ボールを入れたボールミル中で
、平均粒度が４μｍ［ｄ５０値はセディスパース（ｓｅ
ｄｉｓｐｅｒｓｅ）Ａ１１におけるセディグラフを用い
て測定した］でありそして粒子の形が本質的に球状の超
伝導ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ６．９３粉末１０００ｇを、１０
ｇの分散剤［ハイパーマー（Ｈｙｐｅｒｍｅｒ）　　Ｋ
Ｄ　　１　　Ｒ（商標）］を添加することによって、２
２０ｇのトルエンおよび８０ｇのエタノール中に分散さ
せた。次に４５ｇのポリビニルブチラールを結合剤とし
てそして３０ｇのフタル酸ジオクチルを可塑剤として加
え、２４時間の間、分散体中に混練させた。得られた成
形用材料は、粘度が４０００ｍＰａ．ｓであった。真空
処理によって含まれている空気を除いた後、シート流し
込み成形法により、材料を流し込んでシートを製造した
。ここでは、流し込み条件は、シートの厚さが０．４ｍ
ｍとなるように選択した。流し込み速度は１１０ｃｍ／
分であった。

【００２８】未焼結シートを１０時間、９３０℃で焼結
した。理論密度は９２％であった。空気中で３０分間、
４００℃にて焼鈍した後、テープの電気的データを測定
した。シートの臨界温度は９１Ｋであリ、臨界電流密度
は４３０Ａ／ｍ２であった。

【００２９】実施例 １０００ｇの超伝導ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ６．９３粉末の混
合物を、平均粒度が１．２μｍ［ｄ５０値はセデイスパ
ース（ｓｅｄｉｓｐｅｒｓｅ）Ａ１１におけるセディグ
ラフを用いて測定した］でありそして粒子の形が本質的
に球状のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ６．９３粉末６００ｇおよび
平均粒子ザイズが６μｍ［ｄ５０値はセディスパ−スＡ
１１におけるセディグラフを用いて測定した］そして形
が小板状のＢａ２Ｃｕ３Ｏ６．９３粉末４００ｇから製
造した。小板の平均の厚さは２μ（走査電子顕微鏡によ
って測定）であった。

【００３０】二酸化ジルコニウム粉砕ボールの入ったボ
ールミル中で、２４時間、粉末混合物を、２２０ｇのト
ルエン、８０ｇのエタノールおよび１０ｇの分散剤［ハ
イパーマー　　ＫＤ　　１　　Ｒ］の混合物中に壊さず
に均質化し、かつ分散させた。次に、４５ｇのポリビニ
ルブチラールを結合剤としてそして３０ｇのフタル酸ジ
オクチルを可塑剤として２４時間、分散体中に混練させ
た。得られた成形用材料の粘度は５０００ｍＰａ．ｓで
あった。

【００３１】真空処理によって含まれている空気を除い
た後、シート流し込み成形法により、材料を流し込んで
シートを製造した。この方法では、流し込み条件は、シ
ートの厚さが０．４ｍｍとなるように選択した。流し込
み速度は１１０ｃｍ／分であった。

【００３２】未焼結シートを１０時間、９３０℃で焼結
した。理論密度は９３％であった。空気中で３０分間、
４００℃にて焼鈍した後、シートの電気的データを測定
した。シートの臨界温度は９２Ｋであり、臨界電流密度
は５８００Ａ／ｍ２であった。

【００３３】「セディグラフ」とは、沈降による微粉末
の粒度分布測定装置である。これはジョージア州、アト
ランタのマイクロメリティックス社で製造されている。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　全体組成が、場合によっては酸素含有
   量を除いて、セラミック超伝導体のそれに相当する超伝
   導酸化物セラミック粉末または酸化物セラミック粉末を
   処理して、成形用材料を製造し、この成形用材料を成形
   してコンパクトを製造し、そしてこのコンパクトを焼結
   する、超伝導酸化物セラミック材料の成形品の製法であ
   って、酸化物セラミック粉末として、平均粒度が１０μ
   ｍ未満の球状粒子（ａ）と、少なくとも２つの空間方向
   において寸法が異なりそして少なくとも１つの空間方向
   において平均サイズが粒子（ａ）の平均粒度より大きい
   粒子（ｂ）との混合物を用いることよりなる上記の方法
   。
2. 【請求項２】　　全体組成が、場合によっては酸素含有
   量を除いて、セラミック超伝導体のそれに相当する超伝
   導酸化物セラミック粉末または酸化物セラミック粉末を
   処理して、成形用材料を製造し、この成形用材料を成形
   してコンパクトを製造し、そしてこのコンパクトを焼結
   する、超伝導酸化物セラミック材料の成形品の製法であ
   って、酸化物セラミック粉末として、平均粒度が１０μ
   ｍ未満であリそして少なくとも２つの空間方向において
   寸法が異なる粒子（ａ）と、少なくとも２つの空間方向
   において寸法が異なりそして最も大きい寸法の空間方向
   における平均サイズが粒子（ａ）の平均サイズより大き
   い粒子（ｂ）との混合物を用いることよりなる上記の方
   法。
3. 【請求項３】　　混合物が少なくとも１０重量％の粒子
   （ｂ）を含有する、請求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】　　混合物が少なくとも２０重量％の粒子
   （ｂ）を含有する、請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】　　粒子（ｂ）が少なくとも１つの空間方
   向において、球状粒子（ａ）の平均粒度より、または最
   も大きい寸法を有する空間方向における粒子（ａ）の平
   均サイズより少なくとも１．５倍大きい平均サイズを有
   する、請求項１−４のいづれかに記載の方法。
6. 【請求項６】　　粒子（ｂ）が粒子（ａ）と同じ酸化物
   セラミック材料からなる、請求項１−５のいづれかに記
   載の方法。
7. 【請求項７】　　粒子（ｂ）が小板状である、請求項１
   −６のいづれかに記載の方法。
8. 【請求項８】　　粒子（ｂ）が３０μｍ未満の平均粒度
   を有する、請求項１−７のいづれかに記載の方法。
9. 【請求項９】　　粒子（ｂ）が１５μｍ未満の平均粒度
   を有する、請求項１−８のいづれかに記載の方法。
10. 【請求項１０】　　粒子（ａ）が５μｍ未満の平均粒度
    を有する、請求項１−９のいづれかに記載の方法。
11. 【請求項１１】　　粒子（ａ）が３μｍ未満の平均粒度
    を有する、請求項１０に記載の方法。
12. 【請求項１２】　　焼結体をその後焼鈍する、請求項１
    −１１のいづれかに記載の方法。
13. 【請求項１３】　　成形用材料を、高剪断力を加えるこ
    とによって変形して、コンパクトを製造する、請求項１
    −１２のいづれかに記載の方法。