JPH01201302A - オレフィン・ビニル化合物共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、オレフィン・ビニル化合物共重合体の製法、
より詳しくは、置換、ジアリールメチル基を有する変性
ポリオレフィンにラジカル重合性ビニル化合物を反応さ
せて、ポリオレフィンとビニル化合物部分からなるオレ
フィン・ビニル化合物共電合体を製造する方法に関する
。

本発明によれば、ポリオレフィンとビニル化合物部分か
らなるオレフィン・ビニル化合物ブロック共重合体ｔ−
効率よく得ることができる。得られるブロック共重合体
は、性質の異なる重合体成分の結合から成シ立っている
ため、元来ポリオレフィンの有する良好な属性を維持し
つつ、更に印刷性、塗装性、接着性、異種樹脂及び無機
フィラーとＯ相溶性改良特性等の機能をもっことができ
る。

（従来の技術） ポリオレフィンはその有する不活性の性質が利用されて
いる反面、成形加工品の表面への印刷通性、塗装適性、
他材料の接着性に乏しいほか、ポリオレフィンと他の異
種樹脂とか無機光項剤との親和性、相溶性等が良くない
ため、ポリオレフィンを化学的に種々変性することが試
みられている。

変性ポリオレフィンの一例としてオレフィンとビニルモ
ノｉ−のブロック共重合体があり、その製造方法も櫨々
提案されている。例えば、特公昭４５−４００５５、特
公昭４７−４２３８５には、配位アニオン重合触媒を用
いてオレフィンを重合した後、ラジカル開始剤を添加し
、引き続きビニル化合物を重合させる方法が提案されて
いる。しかしながら、これらの従来法では、ビニル七ツ
マ−のホモポリマーが１ｉｌＪ生し易く、目的とする共
重合体、例えばブロック共重合体を高収率で得難いとい
う問題があった。また、配位アニオン重合触媒を用いて
オレフィンを重合した恢、有機スルホキシド化合物及び
有機ハロダン化合物を添加してビニル化合物を重合させ
る方法も提案されているが（特公昭５３−２９１５）、
実用的な共重合量に達するビニル化合物はメタクリル酸
の誘導体のみであシ、他の多くのビニル化合物の通用は
難かしい。

最近では、上述したビニル化合物の単独重合体の副生や
、よシ広範囲のビニル化合物への適用の難しさ等の問題
点がなく、効果的なブロック共重合体を製造する方法と
して、例えばリビング重合、マクロマー法等が挙げられ
る。リビング重合に関しては、アルキルリチウムを開始
剤として用いるリビングアニオン重合（Ｎａｔｕｒｅ　
ａ　１７８ｔ　１１６ｇ（１９５６））ｔ−はじめとし
て、ヨウ化水素−ヨウ累系触媒を用いるリビングカチオ
ン重合（Ｍａｅｒｏｍｏｌ＠ｃｕｌｅｓ　＃Ｌ工、２６
５（１９８４））、ある糧の有機化合物を１ｎｉＬ＠ｒ
ｔ＠ｒとして用いるリビングラジカル重合（Ｐｏｌｙｍ
＠ｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｔ　１７−Ｉｓ　９９（１９８
５）　）ｓ金稿ポルフィリン触媒を用いる方法、トリス
アセチルアセトナートバナジウム〜ジエチルアルミニウ
ムクロリドを用いるリビング配位重合（特開昭５９−１
７９５２７）マイケル付加を利用する基転移宜合（Ｊ、
Ａ、Ｃ，Ｓ、、１０５．５７０６（１９８３））　など
が知られている。この中でポリオレフィンとビニル化合
物重合体から成るプロ、り共重合体ｔ−Ｍ造できるもの
としては、リビング配位１合であるが、活性の低さから
また１ｓｏｔａｅｔ！ｅ重合体を与えない点からも実用
性が低い。また、よシ広範囲のビニル化合物への通用性
を考慮するとラジカル重合形式のリビングラジカル重合
が挙げられる。この１ｎｉｆｅｒｔｅｒ　ｔ−用いたリ
ビングラジカル重合に関しては、１ｎｌｆｅｒｔ＠ｒに
よりビニル化合物を重合させ末端に１ｎ１ｆ＠ｒｔ＠ｒ
徳の結合した重合体が生成しこれを更に他種ビニル化合
物と共重合させる方法であるが、重合形式がラジカル形
式なのでポリオレフィン系重合体については適用されて
いない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者は、／　ＩＪオレフィンとビニル化合物重合体
からなるブロック共重合体全製造するに当り、より広範
囲のビニル化合物に対し適用可能で実用的な活性をもつ
系を求めて研究してきたが、末端に熱開始型の１ｎｉｆ
ｅｒｔｅｒ種である置換ジアリールメチル基を反応させ
たポリオレフィンｔ−製造し、これを用いてビニル化合
物をブロック共重合させうろことを見出した。

置換ジアリールメチル基を有する重合体及びその製法に
ついては、現在のところ全く知られていない。前述した
１ｎｉｆｅｒｔｅｒを用い友方法（％公開ｓ　９−５９
７１３　）では、重合機構がラジカル重合であり、一般
的にポリオレフィンに通用するには常圧下でのラジカル
重合が困難でちゃ、実用的にも低活性で困難が多い。ま
た、ポリオレフィンには決められた槃（側鎖・末端等）
でまた含有量で他の化合動程と反応性官能基を導入する
方法も知られていないため、末端に１ｎ１ｆｅｒｔ＠ｒ
としての働きを有するポリオレフィンの製造も従来困難
とされてきた。

本発明者は以上の様な問題点を克服できる可能性を考え
、末端に置換ジアリールメチル基を有するポリオレフィ
ンを製造することを検討してきた。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、置換ジアリールメチル基を末端に有するポ
リオレフィンの製造及びかかるポリオレフィンを用いた
ポリオレフィンとビニル化合物重合体から成るブロック
共重合体の裂遺に関して詳細に検討した。その結果、ポ
リオレフィンを生成する特定の触媒系にある種の置換ソ
アリールメチル基金有する化合′ａ！ｌをオレフィンの
重合後に反応させた重合体の存在下にビニル化合物を熱
重合畑せることにより、ポリオレフィンとビニル化合物
重合体から成るブロック共重合体が製造できることを見
い出し、本発明を完成するに至った。

本発明の骨子は、 （１）下記一般式（１） ％式％（１） （ここに於いてＡｒ’　、　Ａｒ２はフェニル基または
炭化水素＃換フェニル基であり、Ｒは炭素数３０以下の
炭化水素基またはシアノ基である）で表わされる基を有
する変性ポリオレフィン。

（２）下記の工程より成る第１項記載の変性ポリオレフ
ィンの製造方法。

ｉ）チーグラー型触媒を用いて、エチレンおよび／また
はα−オレフィンから成り、活性末端基金有する重合体
を得る工程、 ｉｉ）　　ｉ）で得られた重合体を下記一般式（ＩＤＡ
ｒ’ Ａｒ２−Ｃ−Ｘ　　　　　　（１０ （ここに於いてＡｒ、Ａｒ２はフェニル基または炭化水
素置換フェニル基であり、Ｒは炭素数３０以下の炭化水
素基またはシアノ基であり、Ｘはハロゲン原子である） で表わされる化合物と反応させる工程。

（３）第１項記載の変性ポリオレフィンにビニル化合物
を接触させることを特徴とするオレフィン・ビニル共重
合体の製造方法。

（４）第２項記載の工程で得られる重合体にビニル化合
Ｗを接触させることを特徴とするオレフィン・ビニル共
重合体の製造方法、 にある。

本発明で用いる置換ジアリールメチル基を有する変性ポ
リオレフィンは、エチレンまたは炭素数３〜２０個のα
−オレフィンの単独重合体またはこれら相互の共重合体
もしくはこれらとブタジェンのようなジエンとの共重合
体から製造される。

これら単独重合体および共重合体の製造に用いるオレフ
ィン単量体の例としてはエチレン、プロピレン、ブテン
−１，ペンテン−１，３−メチル−ブテン−１、ヘキセ
ン−１，４−メチル−ペンテン−１，３−エチル−ブテ
ン−１、ヘプテン−１，４，４−ツメチル−インテン−
１，３，３−ジメチル−ブテン−１等があげられる。こ
の共重合体はランダム共重合体でもブロック共重合体で
も良い。

ＬＬＤＰＩ　（ｉ状低密度ポリエチレン）、ＥＰＲ（エ
チレン嗜プロピレンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン嗜プロ
ピレン・ジエン・メチレンリンケージ）もポリオレフィ
ン重合体の例として含まれる。

上記変性４リオレフインは、下記一般式（１）で表わさ
れる置換ジアリールメチル（以下ＡＲＭと略す）基を有
する。

Ａｒ１ Ａｒ−Ｃ−（１） （ここに於いてＡｒ’　、　Ａｒ２はフェニル基または
炭化水素置換フェニル基であり、Ｒは炭素数３０以下の
炭化水素基またはシアン基である）上記変性ポリオレフ
ィンは、下記の工程からなるプロセスによって製造する
ことができる。

（１）チーグラー型触媒を用いてエチレンおよびα−オ
レフィン類の中から選ばれたオレフィンを重合して活性
末端基金石するぼりオレフィンを製造する工程、 （１１）工程（１）で得られた末端ハロゲン化ポリオレ
フィンに下記一般弐０１）で表わされるＡＲＭ基含有化
合物 Ａｒ１ Ａｒ−ｃ−ｘａ。

薯 （ここに於いてＡｒ’　、　Ａｒ２．　Ｒは前述のとお
りであり、Ｘは塩素、臭素もしくはヨウ素である）を反
応させる工程。

次に、上記各工程について詳しく説明する。

第１工程においては、チーグラー型触媒を用い活性末端
基を有する、エチレン及び／またはα−オレフィンの重
合体を製造する。単量体は、エチレンおよび炭素数３〜
２０個のα−オレフィンの中から選ばれ、これらオレフ
ィン単量体は単独重合であっても、または、これら相互
の共重合もしくはこれらとブタジェンのようなジエンと
の共重合であってもよい。オレフィン単量体の具体例は
前述のとおりである。

チーグラー触媒は、一般には”コンデリヘンシイプ彎オ
ルガノメタリック・ケミストリー（Ｃｏｍｐｒｅｈ＠ｎ
５ｉｖ＠Ｏｒｇａｎｏｍ＠ｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｓｍｉｓ
ｔｒｙ　）３巻Ｐ　４７５−５４７（１９８２）　（Ｐ
ＥＲＧＡＭＵＮ　ＰＲＥＳＳ　）に記載されるような周
期律表第１〜ｍ族に属する金属の有機金属化合物若しく
はその水素化物と第■〜■族の遷移金属化合物（ハライ
ド、アルコキシド、アセチルアセトナート等）との組合
わせからなる。有機金属化合物の代表例としてはｈｔＲ
ｎｘ３−ｎ（Ｒは炭素数１〜５個のアルキル基、Ｘはハ
ロゲン、ｎは１．２．３のいずれかの数を表わす）で示
される有機アルミニウム化合物をあげろことができる。

前記式で示される有機アルミニウム化合物においてｎが
２あるいは３の場合、複数のアルキル基およびハロゲン
は必ずしも同一のものである必要はない。有機アルミニ
ウム化合物の具体例としてはＡｔ（ＣＨ３）３　ｍ　Ａ
ｔ（Ｃ２Ｈ５）！　’Ａｚ（ｃ、Ｈ７）、　−Ａｔ（ｉ
ｃ４Ｈ７）ｓ　−Ａｔ（Ｃ２Ｈｓ）２Ｃ２’にあげるこ
とができる。触媒の他の成分である遷移金属化合物の具
体例としては、ＴｉＣ２，ＴｉＣ２，、ＴＩＣｔ２等の
チｐ　ｙ　ハａ　）ｆ　７化物及びＶＣｌ４．　ＶＯ２
，、ＶＯＣ２゜等のバナジウム化合物をあげることがで
きる。また、これらと他のハロゲン化物との共晶体、担
持体も用いられ、例えば、ＡＡ型ＴｉＣｔ３　＃　Ｍｇ
化合物やＳｉＯ□等への担持体も有効に用いられる。

有機アルミニウム化合物と遷移金属化合物のモル比は前
者／後者＝　０．１〜１００００．好ましくは０、５〜
１０００に選定する。有機アルミニウム化合物と遷移金
属化合物との混合触媒の使用量は特に制限がなく、通常
の触媒量で十分である。また、触媒成分としては他に公
知の電子供与性化合物を共存させることもできる。

上記した触媒と共に補助剤を用いることができる。補助
剤はＭ−Ｙ結合を有する金属化合物である。式Ｍ−Ｙに
おいて、Ｍはホウ素又は周期律表第ｎｂ族の金属であり
、Ｙは炭化水素基若しくはアルコキシ基あるいは水素原
子若しくはハロゲン原子であり、好ましくは炭化水素基
もしくは水素原子である。これらの補助剤の中で、特に
、ホウ素、カドミウム若しくは亜鉛元素が炭素数１２ま
での炭化水素基、例えば、アルキル、アリール、アラル
キル又はシクロアルキル基のみと結合しているホウ素、
カドミウム若しくは亜鉛の有機化合物が好適である。好
ましい補助剤の具体例はｚｎ（ｃ２Ｈｓ）２．　Ｚｎ（
Ｃ，Ｈ，）２．　Ｚｎ（Ｃ４Ｈ，）２．　Ｚｎ（Ｃ６Ｈ
５）２゜ｃｄ（Ｃ２Ｈ５）２．ｃｄ（Ｃ４Ｈ９）２等の
有機亜鉛化合物または有機アルミニウム化合物である。

その他の化合物、例えば、亜鉛、カドミウム若しくはホ
ウ素のハロダン化物、特に亜鉛の塩化物あるいは亜鉛、
カドミウム若しくはホウ素のアルコキシド、特にＣ２Ｈ
３ｚｎＯＣ２Ｈ５若しくはＣ２Ｈ５ＺｎＯＣ３Ｈ７、更
に酢酸亜鉛の様な亜鉛、カドミウム若しくはホウ素の有
機酸塩を用いることもできる。

補助剤は最初から重合媒質中に添加しておいてもよいが
、好ましくは重合の間に少しずつ添加される。何となれ
ば重合の間に少しずつ添加した万が補助剤の濃度が重合
中はぼ一定に保たれるからである。

使用すべき補助剤の量はとりわけ第２工程で生成すべき
末端にＡＲＭ基を有するＡＲＭ化ポリオレフィンのＡＲ
Ｍ基の含有量によりて左右される。補助剤を用いる場合
、用いるべき量が多い程第２工程でより多くのＡＲＭ基
をポリオレフィンに結合させることができる点で好まし
い。補助剤金層いない場合は、第２工程でポリオレフィ
ンに結合するＡＲＭ基の量が補助剤を用いる場合に比較
して極端に低下する。一般には、補助剤の量は遷移金属
化合物当り０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１
〜１００モルである。補助剤を過量に用いてもその効果
はさほど増大せず、経済性が低下する。なお、重合中に
連鎖移動の役割を演じる上記補助剤を用いる場合、他の
連鎖作用を有する水素若しくは活性水素を有するアルコ
ール、アミン、チオール類と共存させることは避けるべ
きである。

重合方法自体は公知の手法で行うことができる。

重合は常圧または中低圧下（通常５０気圧以下）にて行
う６重合媒質として、炭化水素、例えば、プロピレン、
プロパン、ブテン、ブタン、ペンタン、ペンテン、ヘキ
セン、ヘキサン、メチルヘンテン、オクタン、オクテン
等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン
、メチルシクロヘキサン等の＠環族炭化水素あるいはベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を溶
媒として用いることが好ましい。反応温度は一５０〜２
００℃、好ましくは１０〜１００℃である。

このような条件下に所定の時間反応させることにより目
的とする活性末端基を有するポリオレフィン活性体を得
ることができる。生成した重合体は、酸素、活性水素含
有化合物（例えば、空気、水、アルコール等）と接触さ
せて不活性化させることなく、いわゆる不活性雰囲気下
で単離せずそのまま第２工程に用いる。

第２工程では、前記ポリオレフィン活性体ＫＡＲＭ基を
有する化合物を反応させる。ポリオレフィンの活性末端
とＡＲＭ基を有する化合物が反応することにより目的と
する末端Ｋ　ＡＲＭ基を有するポリオレフィン（以下、
「ＡＲＭ化ポリオレフィン」と略称する）が得られる。

ＡＲＭ基含有化合物の例としては、トリフェニルメチル
クロライド（Ｐｈ、ＣＣ２）　、）リフェニルメチルプ
ロマイド（Ｐｈ５ＣＢｒ　）　、）　’）フェニルメチ
ルアイオダイド（Ｐｈ、ＣＩ　）　、ソフェニルメチル
クロライド（Ｐｈ２Ｍ＊ＣＣ６）　、ヅフェニルメチル
プロマイド（Ｐｈ２Ｍ＠ＣＢｒ　）、Ｐ−）リルジフェ
ニルメチルクロライド（Ｐｈ２（Ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４
）ＣＣ２）、ヅフェニルシアノプロマイド（Ｐｈ２（Ｃ
Ｎ）ＣＢｒ　）　、が挙げられる。

ポリオレフィン重合体を含む反応系に添加するＡＲＭ基
のｉｔは触媒成分（補助剤も含む。但し、ＭＥ化合物や
ＳｉＯ２への担持体を用いる場合は担持されている金属
成分のみを指す。）の全金属種の全体量に対して０．１
〜２００モル比、好ましくは０．５〜１０モル比に選定
する。

第１工程において生成し７’ｈ／リオレフィン活性体は
、前述のような脂肪族、芳香族または脂環族等の炭化水
素系溶媒に懸濁、好ましくは溶解しておき、前述のよう
にポリオレフィン活性体を不活性化することなく不活性
雰囲気下におく必要がある。これは、第２工程において
ＡＲＭ化反応ができる限り均−系でより円滑に進行させ
るためである。

従って、第１工程の重合の際溶媒を用いて生成したかか
るポリオレフィン活性体が懸濁若しくは溶解している場
合には第２工程で再び溶媒を加える必要がない。また、
第１工程において無溶媒中でポリオレフィン活性体を生
成した場合には、これを懸濁若しくは溶解すべく炭化水
素系溶媒をこの第２工程で加える必要がある。

反応条件について特別の制限はないが、通常反応温度は
２０〜１１０℃で０．０１〜１０時間反応を行うことに
より目的とする末端にＡＲＭ基を有するポリオレフィン
いわゆるＡＲＭ化ポリオレフィンは第１工程及び第２工
程で用いた溶媒の留去若しくは非溶媒の添加等公知の方
法音用いることにより単離することができる。例えば、
アルコール／塩酸混合溶媒を第２工程の終了した反応系
内に加えることにより、重合体を析出させ、濾別後アル
ら−ルで洗浄し、次いで再沈殿を繰り返し行うことによ
りｆｉｔ！ｆｆされる。精製した台÷デヴ化ポリオレフ
ィンは、特に制限はないが、一般の薬品類と同様常温若
しくは低温で保存することが好ましい。

次に、末端にＡＲＭ基を有する変性ポリオレフィンから
オレフィン・ビニル化合物ブロック共重合体を製造する
本発明の方法について説明する。

上記変性ポリオレフィンは加熱下にラジカル重合性ビニ
ル化合物と接触させることにより目的とするオレフィン
・ビニル化合物ブロック共重合体を得ることができる。

この共重合体生成反応自体は従来から常用される手法に
よって行うことができる。

ここにおいて用いられるラジカル重合性ビニル化合物は
、ブロック共重合体を形成する原料物質であり、ラジカ
ル型顎媒によって重合または共重合することのできる全
ての化合物を意味する。但し、光に不安定な重合体を生
成するビニル化合物は除く。ラジカル型触媒とは「ラジ
カル重合（Ｉ）」Ｐ、２７−５７化学同人（１９７１年
）に記載されている様なもの金指丁。ラジカル重合性ビ
ニル化合物としては、「ラジカル重合（１）　Ｊ　Ｐ、
５〜９化学同人＜　１９７１年）に記載されている様な
ものが挙げられ、具体例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレー
ト、アクリロニトリル、メタクリレートリル、アクリル
アミドの様なアクリル誘導体；スチレン、メチルスチレ
ン、クロロスチレンの様なスチレン誘導体；酢液ビニル
の様なビニルエステル：塩化ビニル、塩化ビニリデンの
様なりロルピニル誘導体：ビニルピリジン及びビニルピ
ロリドン；ブタジェン、イソプレンの様なジエン等を挙
げることができる。

このブロック共重合体の合成を行うに際しては、末端に
ＡＲＭ基を有するポリオレフィンを不活性溶媒中に溶解
若しくは膨潤させ、これに上記のラジカル重合性ビニル
化合物を加えて加熱下で共重合を行う。

末端にＡＲＭ基を有するポリオレフィンを溶解若しくは
膨潤させるために使用し得る不活性溶媒としては、ラジ
カルの連鎖移動定数の小さな溶媒を選択すべきであり、
例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロヘキサ
ン等の脂環式炭化水素あるｈはベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。連鎖移動定数
の大きな溶媒を用いると、ビニル化合物の重合速度の低
下とビニル化合物の単独重合体の割合が増え好ましくな
い。

この共重合のために選択されるべき温度は、６０℃ない
し３００℃、好ましくは８０℃ないし２００℃である。

これは６０℃より低い温度ではＡＲ，’／１基が解離し
にくいためである。

反応時間としては０．１時間以上で特に制限はない。通
常は１〜６時間で目的とするポリオレフィンとビニル化
合物重合体から成るブロック共重合体を得ることができ
る。

生成したブロック共重合体は次の如く単１ｍ精製される
。すなわち、生成した重合体は重合に用いた溶媒の留去
若しくは非溶媒の添加等の公知の方法を用いることによ
り単離される。得られた重合体は、通常目的とするブロ
ック共重合体と少量のビニル化合物の単独重合体との混
合物であるため、完全なブロック共重合体を混合物から
分離することはこれに含まれるビニル化合物の単独重合
体を適当な溶媒を選択し抽出除去することにより可能で
ある。

得られた重合体の抽出残査がポリオレフィンとビニル化
合物重合体からなるブロック共重合体であることは、公
知の方法で確認することができる。

例えば、抽出残査を良溶媒に溶解し、欠いて貧溶媒で再
沈殿させた時、再沈殿の操作の前後において重合体の質
量がほとんど変化しないことより確認できる。

（発明の効果） 本発明によれば、ポリオレフィンとビニル化合物重合体
部分から成るブロック共重合体を効率良く得ることがで
きる。本発明のブロック共重合体の製造方法は上述した
様に目的とするブロック共重合体と少量ビニル化合物の
単独重合体が生成するが、従来法の場合に比較して、ビ
ニル化合物の単独重合体の生成率が低い。また、本発明
は、従来法に比較して広範囲のビニル化合物について適
用でき、重合温度及び重合時間の選択によりブロック共
重合体中におけるビニル化合物の含有量を制御すること
も可能である。例えば、重合温度を高くするか、重合時
間を長くすることによりブロック共重合体中のビニル化
合物の含有量を高くすることができる。また、逆に重合
温度を低くするか、重合時間を短くすることにより、ブ
ロック共重合体中のビニル化合物の貧有ｉを低くするこ
とができる。

本発明の方法で得られるブロック共重合体は、性質の異
なる重合体成分の結合から成り立っているため、元来ポ
リオレフィンの有する良好な属性を維持しつつ、更に印
刷性、塗装性、接着性、異種樹脂及び無機フィラーとの
相溶性改良特性等の機能を付与することが可能である。

例えば、相溶性改良についてはポリオレフィンと他基材
との複合化時のバインダーとして用いることができる。

（実施例） 以下、実施例について本発明を具体的に説明する。

実施例１　（ＡＲＭ化ポリプロピレンの製造〉ガス導入
口、温度計、撹拌棒及び試薬投入口を有する１、５１の
ステンレススチール製のオートクレーブを窒素がスで置
換した。窒素ガス雰囲気の下に溶媒として５００ｍの乾
燥キシレン、２．Ｏｍｍｏｌの晶型Ｔｉｃｔ、　（東洋
ストウファー社製Ｃグレード）、４．　ＯｍｍｏｌのＡ
ｊ（Ｃ２Ｈ５）３．１２０　ｍｍｏｌのｚｎ（Ｃ２Ｈ５
）２を加えた。２００巨し７分の速度で攪拌下、内温を
４５℃にしてプロピレンガスを８気圧になるまで導入し
、温度を一定に保ちながら４５分間重合を行った。その
後、室温に戻し、未反応のプロピレンがスを窒素ガスで
５分間駆逐した。次に。

８０ゴの乾燥キシレンに６０　ｍｍｏｌのトリフェ品ル
メチルクロリドを溶解した溶液を加えて２００回／分の
速度で攪拌下４０℃で３０分間反応を行った。反応終了
後、大過剰のメタノールと塩酸の混合溶媒に注ぎ、生成
したポリマーを沈殿させた。

沈Ｓしたポリマーを濾別し、キシレンとメタノールの混
合溶媒で再沈殿精製法を繰シ返し行った。

真空乾燥後、６５．３４．９の重合体が得られた。生成
した重合体は、　ＦＴ−ＩＲ分析より０．５８重：ｒ［
％のＡＲＭ基を含有することがわかった。

くプロピレン・グリシジルメタクリレートブロック共重
合体の製造〉 ５００１Ｌｔの三ツロフラスコに冷却管、温度計を装滑
して窒素ガスで！換した。窒素ガス雰囲気の下に溶媒と
して２００ゴの乾燥キシレン、上で生成したＡＲＭ化ポ
リプロピレン４．０９及び共重合すべきビニル化合物と
して５０ｍのグリシジルメタクリレートを加え１１０℃
に温度を設定し、マグネティックスターラーで加熱攪拌
しながら６時間重合を行った。反応終了後、過剰のメタ
ノールに注ぎ生成ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリ
マーは濾別して真空乾燥した。得られた重合体は１ｏ、
７ｙであった。重合体は沸騰アセトンを用いてソックス
レー抽出を６時間行いグリシジルメタクリレートホモブ
リマーを除去した。この抽出除去したホモポリマーの重
量測定の結果から、得られた重合体中のグリシジルメタ
クリレートのホモポリマーの割合は１２％であることが
わかった。また、元素分析の測定からアセトン不溶性重
合体中（ポリプロピレン及びプロピレングリシジルメタ
クリレート共重合体）のグリシジルメタクリレート単位
の含有量は３５．５重量うであった。

実施例２く末端ＫＰｈ、Ｃ基を有するポリプロピレンの
製造〉 プロピレンのホモ重合の際、用いたＺｎＥｔ２ヲ２４　
ｍｍ６１から１２ｍｍｏｌにしたことトリフェニルメチ
ル化反応の際に用いたｐｂ、ｃｃｔを□Ｑｍｍｏｌから
４０ｒｎｍｏｌにしたこと以外は全て実施例１と同じ条
件及び方法で行った。得られた重合体には、０．２５８
ｗｔ％のＰｈ３Ｃ基を含有することがわかった。

比較例１ 実施例１の方法について、Ｚｎ　Ｅｔ　２を全く用いな
いで検討を行った。得られた１合体は、Ｐｈ５Ｃ基が検
知されなかった。

実施例３く末端にＰｈ５Ｃ基を有するポリエチレン〉エ
チレンガス１気圧をプロピレンガスに代えて用い１重合
源度４５℃のもとて３０分間重合を行った以外は実施例
１と同様にして重合体を得た。

生成した重合体には０．３４８ｗｔ％でＰｈ５Ｃ基が含
有されていることがわかった。

実施例４く末端にＰｈ３Ｃ基を有するポリエチレン〉Ｍ
ｇＣ２２５、ＳＦ　、　ＴＩＣｔ４１．５．９を１！振
動ミルで１２時間粉砕して得られる粉末１２０■を晶型
ＴｉＣｔ３に代えて用い、エチレンガス０．５ｆｉ圧’
＆プロピレンガスに代えて用い重合温度を８０℃にした
以外は実施例１と同様にして重合体を得た。生成した重
合体には０．０８０ｗｔ％のＰｈ３Ｃ基が含有されてい
ることがわかった。

実施例５く末端にＰｈ５Ｃ基を有するエチレン・プロピ
レン共重合体〉 ＭｇＣ２２２５，９、ＡＡ型Ｔ　１Ｃｔｓ　（東洋スト
ウファー社製Ｃグレード）８９を１１振動ミルで洗浄し
、乾燥して得られる粉末１０４■を晶型ＴｉＣｔ３に代
えて用い、エチレン、プロピレン等モル混合ガスを通気
することをプロピレンガスの加圧ノ代ゎシに用い１重合
源度を６０℃にした以外は実施例１と同様にして重合体
を得た。生成した重合体には０．２２６ｗｔ％のＰｈ３
Ｃ基が含有されていることがわかった。

実施例６〜１０ 実施例１においてトリフェニルメチルクロリドに代えて
他の化合物を用いた結果を表ＩＫ示す。

表　　１ 比較例２ 実施例１においてトリフェニルメチルクロライドの代わ
りにトリフェニルメタンを用いた場合、生成した重合体
には、ｐｈ、ｃ基は検知されなかりた。

ポリマーの割合は１２．０％であることがわかった。

また、元素分析の演１」定からアセトン不溶性１合体中
のグリシジルメタクリレート単位の含有量は３５．５重
′ｊｋ％であった。

実施例１１〜１７．比較例３ 以下、ビニル化合物重合工程のビニル化合物ね。

及び重合温度及び重合時間を変えた以外は実施例１と同
様に行った。比較例３はＭ固化ポリプロピレンに代えて
比較例２で見られたポリプロピレンを用いた。結果は表
２に示した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここに於いてＡｒ＾１，Ａｒ＾２はフェニル基または
   炭化水素置換フェニル基であり、Ｒは炭素数３０以下の
   炭化水素基またはシアノ基である）で表わされる基を有
   する変性ポリオレフィン。
2. （２）下記の工程より成る特許請求の範囲第１項記載の
   変性ポリオレフィンの製造方法。 ｉ）チーグラー型触媒を用いて、エチレンおよび／また
   はα−オレフィンから成り、活性末端基を有する重合体
   を得る工程、 ｉｉ）ｉ）で得られた重合体を下記一般式（II）▲数式
   、化学式、表等があります▼（II） （ここに於いてＡｒ＾１，Ａｒ＾２はフェニル基または
   炭化水素置換フェニル基であり、Ｒは炭素数３０以下の
   炭化水素基またはシアノ基であり、Ｘはハロゲン原子で
   ある） で表わされる化合物と反応させる工程。
3. （３）特許請求の範囲第１項記載の変性ポリオレフィン
   にビニル化合物を接触させることを特徴とするオレフィ
   ン・ビニル共重合体の製造方法。
4. （４）特許請求の範囲第２項記載の工程で得られる重合
   体にビニル化合物を接触させることを特徴とするオレフ
   ィン・ビニル共重合体の製造方法。